JPH04169075A

JPH04169075A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH04169075A
Application number: JP2295623A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Seiji Yoshimura; 精司吉村; Ryuji Oshita; 竜司大下; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-17
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JP3157152B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、非
水電解液とを備えた一次及び二次の非水電解液電池に係
り、特に電解液の改良に関するものである。

（ロ）従来の技術リチウム或いはリチウム合金よりなる負極を用いた非水
電解液電池は、高エネルギー密度を有するために注目さ
れており、活発な研究が行われている。

ところで、この種電池では、負極活物質である活性リチ
ウムと、電解液を構成する溶媒とが反応して溶媒が分解
し、電解液が劣化するため、保存特性が悪いという問題
があった。

そこで、この種電池に用いる非水電解液としては、リチ
ウム金属やリチウム合金からなる負極に対して、化学的
に安定であることが要求される。

こうした厳しい条件に対して、これまでにも種々の有機
溶媒や溶質の組み合わせが提案されてきているが、いず
れも十分に満足できるものとは言い難い。

（ハ）発明が解決しようとする課題本発明は、リチウムを負極活物質とする一次或いは二次
の非水電解液電池において、特に負極リチウムと非水電
解液との反応を抑制し、保存特性の改良を図ることを第
１の目的とする。更に、二次電池においては、保存特性
の改良に加えて、充放電サイクル特性を改善することを
第２の目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段、非水電解液を構成する有機溶媒として、少なくとも一
種類の不飽和環状炭酸エステルを用いることを特徴とす
る。

（ホ）作用正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解液と
を備えた一次及び二次の非水電解液電池において、溶媒
として少なくとも１種類の不飽和環状炭酸エステルを用
いると、電池の保存特性が向上し、内部インピーダンス
の上昇が抑制できるとともに、二次電池の場合、充放電
サイクル特性の向上にも効果のあることが明らかとなっ
た。

この理由を考察するに、不飽和環状炭酸エステルは、プ
ロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの飽
和環状炭酸エステルと同様に高誘電率であることから、
溶媒として優れていると同時に、環内不飽和結合が、負
極表面の活性なリチウム金属に優先的に吸着したり、リ
チウム金属との反応によりごく薄い被膜を生成したりす
ることにより、リチウムと溶媒との反応を抑制し、電解
液の劣化を抑えるため、保存特性が改良されると考えら
れる。

更に、溶質としてフッ業系ルイス酸リチウム塩を用いる
と、溶質に含まれる微量のフッ素イオンがリチウムと反
応し、前述のリチウム表面被膜との混成被膜を生成する
ために、リチウム表面は安定で緻密な保護被膜で覆われ
、保存特性がより改善されると考えられる。

又、二次電池においては、負極のリチウム表面に生成し
た被膜により、充放電で微粉化した負極の脱落を抑える
ことができるため、容量の低下が阻止され、サイクル特
性が向上すると考えられる。

尚、この不飽和環状炭酸エステルは、溶媒として単独で
用いても良いが、高率放電特性や低温特性等を考慮して
、それよりも低粘度の溶媒と組み合わせて用いても十分
な効果が得られる。その場合、不飽和環状炭酸エステル
の、全溶媒に対する割合は、５ｖｏ１％以上であれば良
い。

（へ）実施例以下に本発明の実施例につき詳述する。

実施例１本実施例では非水電解液−次電池を例にとり詳述する。

第１図は本発明の一実施例としての扁平形弁水電解液一
次電池の断面図を示す。１はリチウム金属よりなる負極
であり、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ　４３０）
から成る負極針２の内底面に固着せる負極集電体３に圧
着されている。４は正極であって、３５０〜４３０℃の
温度範囲で熱処理した二酸化マンガンを活物質として用
い、この二酸化マンガン８５重量％に、導電剤としてカ
ーボン粉末１０重量％、及び結着剤としてフッ素樹脂粉
末５重量％の割合で加え、十分混合した後に加圧成型し
、更に２５０〜３５０℃で熱処理したものであり、正極
缶５の内底面に固着せる正極集電体６に圧着されている
。７はセパレータであって、本発明の要旨とする電解液
が含浸されている。電解液にはビニレンカーボネートと
１．２−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に、６フツ
化リン酸リチウムを１モル／２溶解させたものを用いた
。８は絶縁バッキングであり、電池寸法は直径２０．０
ｆｆｌ１１、高さ２．５ｍ、電気容量１３０ｍＡｈであ
る。そして、この電池を本発明電池（Ａ）とした。

比較例１電解液としてビニレンカーボネートを用いル代わりに、
プロピレンカーボネートを用いた以外は前記実施例と同
様の電池を作製した。そして、この電池を比較電池（Ｘ
）とした。

第２図に、本発明電池（Ａ）及び比較電池（Ｘ）の初期
の放電特性を、又第３図に、これらを６０℃の恒温槽中
にて３ケ月保存した後の放電特性を示す。尚、放電は３
００Ωの定抵抗放電で行った。これより明らかなように
、本発明電池は保存後の容量劣化が少なく、保存特性に
優れていることがわかる。又、このときの保存前後での
電池の内部インピーダンスを測定した結果、表１に示す
ように、本発明電池（Ａ）は、保存によるインピーダン
スの増加が小さいことがわかる。

以下余白表１　保存前後の電池の内部インピーダンスの変化実施例２本実施例では、非水電解液二次電池を例にとり詳述する
。

第４図は、本発明の他の実施例としての、扁平形非水電
解液二次電池の半断面図を示す。１１はリチウム−アル
ミニウム合金よりなる負極であり、負極針１２の内底面
に固着せる負極集電体１３に圧着されている。１４は正
極であって、活物質であるマンガン酸化物８５重量％に
、導電剤としてアセチレン・ブラック１０重量％、及び
結着剤としてフッ素甜脂５重量％の割合で加え、十分混
合した後成型したものであり、正極缶１５の内底面に固
着せる正極集電停止６に圧着されている。１７はポリプ
ロピレン多孔性膜よりなるセパレータであって、本発明
の要旨とする電解液が含浸されている。電解液には、ビ
ニレンカーボネートと２−メチル−テトラヒドロフラン
の等体積混合溶媒に、６フツ化リン酸リチウムを１モル
／ｉ溶解させたものを用いた。８は絶縁バッキングであ
り、電池寸法は直径２４、　Ｑｍｍ、高さ３，０−であ
る。そしてこの電池を本発明電池（Ｂ）とした。

比較例２電解液としてビニレンカーボネートを用いる代わりに、
γ−ブチロラクトンを用いた以外は前記実施例２と同様
の電池を作製した。これを比較電池（Ｙ）とする。

第５図に、本発明電池（Ｂ）と比較電池（Ｙ）との充放
電サイクル特性を示す。サイクル条件は、充放電電流を
２ｍＡ、充放電時間を４時間とし、放電時間内に電池電
圧が１．５Ｖに達した電池を寿命とした。これより明白
なるように、本発明電池（Ｂ）は、比較電池（Ｙ）に比
ベサイクル寿命が増加し、サイクル特性が向上している
ことが伺える。

実施例３ビニレンカーボネートと、１，２−ジメ゛トキシエタン
の等体積混合溶媒に、溶質としてトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムを１モル／！溶解したものを用いた以
外は、実施例２と同様の二次電池を作製しこれを（Ｃ）
とする。

比較例３電解液としてビニレンカーボネートを用いる代わりに、
エチレンカーボネートを用いた以外は前記実施例３と同
様の電池を作製した。これを比較電池（Ｚ）とする。

第６図に本発明電池（Ｃ）及び比較電池（Ｚ）の充放電
サイクル特性を示す。充放電条件は実施例２と同様で行
った。これより明白なるように、本発明電池（Ｃ）は比
較電池（Ｚ）に比ベサイクル寿命が増加し、サイクル特
性が向上していることが伺える。

尚、本発明の骨子とする不飽和環状炭酸エステルとして
は、本実施例で示したビニレンカーボネート以外に、そ
の置換誘導体や、６員環化合物などでも同様の効果が得
られる。

（ト）発明の効果上述した如く、正極と、リチウムを活物質とする負極と
、非水電解液とを備えた一次及び二次の非水電解液電池
において、前記非水電解液の溶媒として、少なくとも１
種類の不飽和環状炭酸エステルを用いることにより、こ
の種電池の保存特性を改良することができると共に、二
次電池に適用した場合には、充放電サイクル特性をも向
上し得るものであり、その工業的価値は極めて大である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である非水電解液−次電池の
断面図、第２図及び第３図は非水電解液−次電池の保存
前後の放電特性図、第４図は本発明の他の実施例である
非水電解液二次電池の半断面図、第５図及び第６図は非
水電解液二次電池の充放電サイクル特性をそれぞれ示す
。（１）（１１）・・・負極、（２）（１２）・・・負極
針、（３）（１３）・・・負極集電体、（４）（１４）
・・・正極、（５）Ｃ１５）・・・正極缶、（６）（１
６）・・・正極集電体、（７）（１７）・・・セノ（レ
ータ、（８）（１８）・・・絶縁バッキング。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電
解液とを備えた非水電解液電池において、前記非水電解
液の溶媒として少なくとも不飽和環状炭酸エステルを用
いることを特徴とする非水電解液電池。
（２）前記非水電解液の溶質として少なくとも一種類の
フッ素系ルイス酸リチウム塩を用いることを特徴とする
請求項（１）記載の非水電解液電池。
（３）前記不飽和環状炭酸エステルが、ビニレンカーボ
ネート及びその置換誘導体より選択された少なくとも１
つであることを特徴とする請求項（１）記載の非水電解
液電池。
（４）前記フッ素系ルイス酸リチウム塩が、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオ
ロ砒酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム
からなる群より選択された少なくとも１つであることを
特徴とする請求項（２）記載の非水電解液電池。
（５）前記非水電解液電池の溶媒として、不飽和環状炭
酸エステルと、それよりも低粘度のエーテル系溶媒との
混合溶媒を用いることを特徴とする請求項（１）記載の
非水電解液電池。