JPS60112801A - 放射線‐硬化性組成物、及びその組成物の生成方法並びに利用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

種々の重合体、例えばアクリル樹脂が高コーネルギー放
射線、例えば紫外線、α−１β−１Ｔ−綿によって架橋
結合され得ることはよく知られている技術である。従来
、このような架橋反応はラッカーの硬化に利用されてい
る（例えは、西独公開公報第２，０２９，１４５　号）
。 このような放射綿による重合、例えはう、カーの硬化は
、空中酸素の存在において行なわれるとき、不完全な硬
化、容易に引掻かれ又は−・様に粘着性のフィルムが形
成されるという不都合を生ずる。それ故、表面硬化は空
中酸素のない状態−（実施されなけれはならなかったに
のＩＩ的に月し２、種々の方式の作業、例えば硬化され
るｌｉ合体表曲を強固なソート被＋Ｙ／により、又１，
１−・リウノ５、窒素、炭酸カス、窒素と炭酸ガスとの
混合物の如き保護ガスにより或は水の如きｒイシ体に、
Ｌり空気との接触より保護する作業が使用された（西独
公開公＋ｌｊ第２、’０２９．１４５号）。追加の経費
の＆ｉ［かに、このような外装は複雑な設備を必要とす
る不都合を生ずる。 さらに、均質的に保護することは不可能となり、斯くて
均一に硬化することば不可能となり、不規則な形状の表
面、例えば空洞を有する表面がその構造形式より生ずる
。被膜が液体又はシートによって保護されるときは、シ
ート及び液体材料を硬化処理後除去しなりればならない
という追加の不都合に遭遇する。さらに、反応表面の酸
素よりの外装を硬化−される被膜組成物にパラフィンを
混合ずろことによって行なう試みがなされた。これは使
用される所謂ハフ磨きラッカー、例えば定置工業におい
て生し、それはパラフィンが表面に移動し、硬化後ハフ
磨きによって除かなりれはならない欠点を有し；さらに
達成された硬化効果はすべてので！布に対し満足される
ものではない。 それ故に、酸素の存在下において、何らの保護外装なし
で実施することのできる高エネルギー放射線での照射に
よる高エネルギー放射線硬化性重合体、又はオリゴマー
及び（又は）単量体の重合方法並びに適当な重合体、オ
リゴマー及び（又は）単星体祠ｔ１を堤供するのが本発
明の目的である。 本発明によれば、この目的は高エネルギー放射線、例え
ばα−１β−及び（又は）！Ｉ冒こγ−線によって硬化
できる重合体、オリゴマー及び（又は）単量体組成物に
、硬化前に、１つ又はそれ以１“の天然ワックス、この
ような天然ワックスの抽出生成物、天然ワックスに含有
されるワックスアルコール、ワックスエステル及び（又
シ、１）カルボン酸を混合する点で実現される。 一高エネルギー放」・１線により硬化ごきる組成物に対
する天然ワックス、天然ワックスの抽出生成物、天然ワ
ックスに含有されるワックスアルコール、ワックスエス
テル及び（又は）カルボン酸（以後蝋酸と称す）の少尾
の添加は酸素、例えば空中酸素の存在において放射線硬
化できることが意外にも発見された。これにより生成さ
れた硬化４１成物は従来、不活性ガス外装でのめｉする
ごとができ、かつ特に機械的強度を要する塗布に良好で
さえあ。 る非粘着性、耐引掻性及び光沢のある表面を−ｆｊする
。 本発明により添加されるワックスは天然ｔノ、りス、即
も植物性、動物性及び（又は）鉱物性ワックスである。 これらのワックスは又化学的に変性されることができる
。ワックスはそれ自体又は２つ以上の混合物で使用され
る。前記ワックスの溶剤抽出生成物を使用することもで
きる。 適当なワックスの例は天然ワックス、即ぢ植物性ワック
スの如き官能基を含有するワックス；こん虫帖１の如き
動物性ワックス；化石蝋；及び化学的変性即ちこれらの
型式の合成的改善をしたワックスである。　Ｊ！Ｊｒる
ワックスは例えば旧１ｍａｎｎ’５１ｉｎｃｙｋｌｏｐ
Ｈｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｃｃｈｎｉｓｃｌ＋ｅ＋＋　ｃｌ
＋ｅｍｉｅ、Ｖｏｌ　１８＋１９（ｉ７．ｐ２６２〜３
０５、特にｐ２８１〜３０１に記載され、さらに適当な
ワックスに対する例ば旧ｒｋ　Ｏｔｔ＋ｎ＋ａｒ、Ｖｏ
ｌ　２２．　ｐ　１５６〜１７３に記載されている。 所望の硬化特性は、植物性、動物性及び化石蝋の如き天
然ワックスの特性的な官能暴かなく、而も斯くしてこれ
らのワックスを代表する極性を表わさないところのパラ
フィンワックスでは達成できないことが発見された。 特に好ましい結果はカルナバ籍ｉ、カンプリラリπｉ、
木蝋、モンタンマノノクス、ヒラツク帖）、マノ−ノウ
鯨油、ラノリン、ジョジョハ帖ｉ、密す・岱、ソー１〜
ウー１−ビ蝋・オウリコウリワノクス（ｏｕｒｉｃｏｕ
ｒｉ　ｗａｘ）、エスパルト草’Ｍｔ　（ｅｓｐａｒＬ
ｏ　ｅ、ｒａｓｓ　ｗａｘ　）を添加することによる本
発明により達成することができイ）。 ワックスは種々の市販製品又は純度クレーＩ・で使用さ
れ；カルナバ蝋は、例えばＦｌｏｒｆｉｎａｏｌｏ、１
ｙｅｌｌｏｗ）とＰｒｉｍｅｊｒａ　（Ｎｏ、２　ｙｅ
ｌｌｏｗ　）の形で、Ｕ、Ｓスケールの異なる純度グレ
ードで、又カルナラビン（Ｃａｒｎａｕｂｉｎ　（精製
カルナバ蝋）〕として使用される。 」二記の天然ワックスの代りに又前記マノソクスの溶剤
抽出物が溶剤の除去後備使用される。使用する溶剤は慣
用の脂肪族、芳香族及び時には官能鵡を有する抽出溶剤
、例えばアルコール類（例えばメタノール、エタノール
、イソプＩＪパノール、ｎ−）゛タノール、ｉ−フ゛タ
ノール）；二１−ステル封１（例えばエチルアセテート
、ブチルアセテ−１−）；芳香族炭化水素類（例えばヘ
ンゼン、１−ルエン）；ハロゲン化脂１］７ｊ族炭化水
素類（例えばメチレンクロライド）；及び前記抽出剤の
混合物より選ばれる。 抽出は例えは修用の市販の抽出装置で沸胱熔剤で数時間
処理して行なわれる。 斯＜ジ（、例えばカルナバ帖ｉ及びカンデリラ幡のアル
コール、特にエタノール抽出物は市販のｑｎＯ数時間の
処理により得られる特に好ましいものとなっている。溶
剤除去後の抽出Ｊ４１１はワックスのようなものであり
、保護ガスなしで硬化にイ」される−ｍ　型体、オリゴ
マー及び（又は）重合体組成物に話力１ｊされるとき、
特に高度の輝きと光沢とを示す生成物を生ずる。 本発明により使用される天然ワックスの代りに、又その
天然ワックスに含有されるワックスアルコール、ワック
スエステル類 ルボン酸が使用される。ワックスアルコール及びり５ｉ
酸は１５〜４０、特に２０〜３５、好ましくは２２〜３
４個の炭素原子を含有する生成物である。 例えばワックスアルコールは飽和脂ＩＩＪｊアルコール
、特に枝なし脂肪アルコール例えばセリルアルコール、
ミリシルアルコール、ミリシルアルコール、ラフセリル
アルコール（Ｉａｃｃｅｒｙｌ　ａｌｃｏｌ＋ｏｌ　）
、セロチルアルコール（ｃｅｒｏｔｙｌ　ａｌｃｏｌ＋
ｏｌ　）　、チー５′ルアルコール（ｇｅｄｄｙｌ　ａ
ｌｃｏｈｏ！　）の１で１１級同族体である。 蝮脂肪酸は飽和技なし脂肪酸、例えばリクノセリン＃（
ｌｉｇｎｏｃｅｒｉｃ　ａｃｉｄ　）　、セ１コチン酸
（ｃｅｒｏｔｉｎｉＣａｃｉｄ）　、メリシン酸（ｍ（
！ｌ　ｉ’５ｓｉｃ　ａｃｉｄ）である。 ワックスエステル類は前述の蟻酸とワックスアルコール
とのエステルである。！１Ｖｉｉ　ｎＪＥはワックスア
ルコールでエステル化されろ。さらに又、ワックスアル
コールと低級カルボン酸例えは酢酸、プ１．！ヒオン酸
とのエステル又は９：Ｉ！ｌ脂肪酸と低級アル：２−ル
例えばメタノール、エタノール、プＬ１パノール、ブタ
ノールとのエステルが使用される。 ワ、クスア）レコ−／し、ワックスコニステル、ワック
ス脂肪酸は混合物で使用される。このような直接有用な
混合物は前述の天然ワックスのアルカリ性ＪＪＩＩ氷分
解（ａｌｋａｌｉｎｅ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　）及び
普通のＪＪＩ＋上工程の続（後Ｖεの抽出によって生成
される。 アルカリ性加水分解は適当な有ａ？８剤、例えばヘンゼ
ン、トルエンのような芳香族溶剤における天然ソックス
の？８液を１０〜２０時間、還流状態のドにおいてアル
カリ水ン容液（例えば苛性ソーダ溶液）と力１１：＋Ｊ
〜して、長時間処理して行なわれる。 本発明により天然ワックス、天然ソックスの化学的変性
生成物、天然ワックスの抽出物、ワックスフル：ｌ−ル
、ｉノックスエステル及び／又はワックスカルボン酸の
添加によって硬化できる組成物は商工：るルギー放η、
１３．ｊｊによって硬化できるーハ゛通に使用されるｉ
１゛４　Ｆｉ１体、オリコマ−及び／又は重合体、特Ｇ
７液体のエチレン性不飽和ｊｉｊ　量体、オリコマ−及
び／又は重合体である。特に適当な物質は重子ヒームに
よっ（（θｊ化ごきるｉｉｊ　量体、オリゴマー及び／
又は重合体で、例えばアクリレート又はメクーｙクリレ
ー１−、ｌ古体十の単量体、オリコマ−及び／又は重合
体である。 特に、これらは純粋なアクリレ−１−及び（又は）メタ
アクリレート及び（又は）メタアクリル酸エステル；ポ
リエステルアクリレート及び（又は）メタアクリレート
；ポリエーテルアクリレート及び（又は）メタアクリレ
−１・；エボ：１−ジアクリレート及び（又は）メタア
クリレ−１、及びポリウレタンアクリレート及び（又は
）メタアクリレートである。又前述の放射線−硬化性ボ
リソｖ−１−ザン、特にシリコーンアクリレート又はメ
タアクリレート、フマール酸を主成分とするポリエステ
ル及びマレイン酸を主成分とするポリエステルは家特に
よく通ずる単量体は十ノー又はポリアクリレート化及び
（又は）ポリヌクアクリレ−１〜化されたポリオール類
、就中ポリアクリレ−１−化されたポリオールはその速
い反応速度のために＆ｒ：１いものである。 本発明により有用な単量体の）１（木（ｂａｓｉｓ　）
を形成するポリオールは直鎖又は枝う）れｔｒｌをイー
１しかつ１つ又はそれ以上のへテロ原子を−ｙ−エーン
内Ｃ乙例えば酸素架橋（ｏｘｙＰ、ｅｎ　ｂｒｉｄｇｅ
　）の形で含有する。ｈｒましくは、それらは２乃至約
１（Ｎυ１１、特に５〜９、最も好ましくは５又は、Ｃ
ｉ　（Ｉｔ；Ｉの炭素原子を有し、ＩＩＪましくは２乃
至約５個、１．′ｌに２．３又は４個のヒドロキシル官
能価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を含有す
る。このようなポリオールに対する好ましい例はトリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール ６−ジオール及びポリエチレングリコール又はプロピレ
ングリ−】−２１１列えばトリコニチレングリコール又
はトリブ１」ピレングリコールである。 前記ポリオールのヒドロキシル皓はアクリル酸及び（又
は）メタアクリル酸によって全面的又は部分的にエステ
ル化される。 ゛本発明により有用なｉｉ’＝　、＠体の特定の例は、
１−リメチロールプ１１バントリアクリレートジオール
ジアクリレ−１・、ペンタエリトリトールテトラアクリ
レ−１〜、ペンタエリトリトール１〜リアクリレート、
ヘキサノＬ１．６−シオールジアクリレー１−、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレ−１・、テトラエチレングリコールジアク
リレ−１・、トリプロビレングリコールジアクリレ−１
・、２−Ｌ　ｌ：’　＋：＋キシエチルアクリレート、
２−ヒト＼」ギノブロビルアクリレート、ヘキサンジオ
ールモノーｉ′クリレート及びブタンジオールモノアク
リレ−１−及び該当するメタアクリレ−１・又は混合ア
クリレ−１−メタアクリレートである。 単量体はその自体又は混合物で、時として商−又は低分
子量プレポリマーと使用される。 重合体は液体又は不活性及び（又は）反応性有機液体に
可溶性の高−又番Ｊ低分子頃樹脂又はオリゴマーである
。それらの例は０；１記のヒ１−ｉ」キシー官能価アク
リレート単里体（ｈｙｄｒｏｘｙ　−［ｏｎｃｔｉｏｎ
，］ｌａｃｒｙｌａＬｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ）より生Ｊ戊
されるＴＩＮ容１牛７１ミリウレタンアクリレートであ
る。 このような樹脂は惧用の方法により、例えば西独公開公
報第２，５３０，８９６−号及び第２，　５４２，　３
１４　−ラに記載されている方法により生成される。Ｊ
！Ｊｉ　＜　シー（、例えばポリオールはジイソノアネ
−１・と反応される。遊離ＮＧＯ基の達成含有量は次い
でヒドロキシ−官能価アクリレート又はメタアクリレー
ト単甲体で飽和される。専門家は所望の分子量及びアク
リル及び（又は）メタアクリル性不飽和単量体単位の所
望含有量が得られるような方法で■及び反応条件を選択
することができる。粘度は、例えば樹脂を単量体で適当
に希釈するごとによって変えることができる。 実例とし乙次の原料が重合体又はオリゴマーとして有用
なボリウレクンアクリレート又はメタアクリレ−１−に
対する出発原料として使用され、それらは２００　（１
〜７００ｏの分子量を有するのが好ましい； イソシアネートハ１例えば （８１４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ
）］−ルイレンジイソシアネーＩ・（Ｃ１へキサメチレ
ンジイソシアネート（ｄ１４．４−ジンクロヘキシルメ
タンジイソシアネート ポリオール類例えば （ａｉ　４　０　０、１０００、２０００、３０００．
４０００の分子■を有するポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリニｌ−ル （ｂｌ脂肋族及び芳香族ジカルボン酸、好ましくはアジ
ピン酸、セバシン酸、及び二官能価脂肪族アルコール（
ｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ａｌｉｐｈａＬｉｃａｌｃ
ｏｈｏｌ　）例えばエチルグリコール、ネオペンデルグ
リコール ヘキサンジオール１，６及び多官能価アル−！ール（ｐ
ｏｌｙｆｕｎｃＬｉｏｎａｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）例えば
１−リメチロールプロパン及びペンタコユリ１−リトー
ルを主成分とするポリエステル ＮＧＯ基と反応性のヒドロキソ−′肖能価アクリレート
単量体及びメタアクリル−１・ｊｉｊ　１７１体例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート ２−ヒドロキシプｒ：Ｉビルメクアクリレ−トブタンジ
オールモノアクリレート ヘキサンジオールモノアクリレ−１〜 ペンタコニリ１−リト−ルトリアクリレート所要の粘度
により、生成される樹脂は単量体で６０〜８０％の濃度
に希釈される ヘキ→ノ・フシオール−１．６−ジアクリレードブタン
ジオールー１．４−ジアクリレートトリエチレングリコ
ールジアクリレートテトラエチレングリコールジアクリ
レートシプロピレングリコールジアクリレートトリプ

【
コピレングリコールジアクリレートテトラプＬ７ビレン
グリコールジアクリレー１・後記の実例が特殊の調合用
に与えられる；１当里　ボリブ「１ピレングリコ一ル 分゛ｒ−甲４００ ２当甲　トリレンジイソシアネート８０／２０１当ｆｆ
ｌ：２−ヒドロキシエチルアクリレートこ＼で生成され
る生成物は７０％の濃度までヘキシンジオール−１，６
−ジアクリレートに溶解される 分子量　樹脂−９８０　粘度：　６００　〜１２００　
ｍＰａ．ｓ官能価：２ 本発明方法に使用される硬化性組成物は液体の形で天然
ワックス、天然ワックス抽出生成物、ワックスアルコー
ル、ワックスエステル及ヒ（又は）ワックスカルボン酸
と混合され、然る後例えば電子ビーム硬化によって硬化
される。液体の形態は液体単量体、オリゴマー及び（又
は）重合体の使用によるか又は液体単量体（反応性希釈
剤）での固体又は高粘度重合体又はオリゴマーの希釈に
よるか或いは熱処理によるかの何れかにより得られる。 その場合には、硬化性組成物ば又易１；［発性溶剤に溶
解され、本発明により添加剤と混合され、次いで噴霧（
例えば塗料溶液の形で）によっζジ（体に塗布され、そ
れにより溶剤は揮発し、放射線硬化が生ずる。 何れの場合でも、前述の天然ワックス又は誘勇体は硬化
に先立ち液体硬化性Ｘ，■成物酸物合される。 非常に低い含有量の天然ワックス、溶剤抽出生成物、ワ
ックスアルコール、ワックスエステル及び（又は）ワッ
クスカルボン酸は酸素の存在下Ｇこおける硬化の本発明
の利点を達成するのに、例え濃度がどうあろうと、充分
であることが発見された。 １ｎ用の顔料、増量剤及び他の４１１用の添加剤の含イ
ｊ甲を包含する華耶体、オリゴマー及び（又は）重合体
の３１４合では、ソックスの量又は添加する活性物１１
の早しよ０．０１〜３重量）６、特に０．１〜１重甲％
とするのがｆ１刊ごある。 本発明の活性物質は重合される３Ｊｌ成吻に均質的に分
布するのを保証するように結合される。斯くして、１９
１１えば、重合される組成物はτノックスの融点以上の
１１！Ａ度に加熱され（一般に約８０℃まで）、それに
よりｉノックスは例えば固体として又は溶融状態で、そ
れたりで添加される。時には、ワックスは又、もし全組
成物の粘度が、例えば噴霧性溶液を生成するために低下
されるならば、信用の溶剤で、ン容、１シにおいて小力
１１することができる。溶剤はＩｌｌ＋１酸エチルの如
きイ１１用のエスナノシン容剤の中より選択することが
できる。組成物の温度はマノソクスの分布が７ＸＬ合の
ときに均質とすることができるようにしなりればならな
い。時には均質な分布は又コロイドミルを使用して達成
することができる。 重合される組成物における樹脂の均？１的な分１′１１
又は溶解後、組成物はワックスの均７１分布が作付され
るような手段で冷却される、例えばに、１１底物はワッ
クスの望ましくない凝（１；をｌ１ｉｒ　ｉｆるために
Ｈ’ｌ゛して室温に冷却される。 一般に、この方法で直接硬化にイ・］゛ツろことのでき
る安定な重合性組成物か４に成される。もし添）Ｊ１１
ワックスの凝集かそれＱこも拘らず発什する７；（らは
、冷却後組成物はコロイド又は４ノン１ヒーｌミル（！
ａｎｄ　ｂｅａｄ　ｍ１ｌｌ）で粉砕されるとき、安定
な！ｌ’ｉ’蔵可能な：口、濁物を得ることかできるこ
とが発見された。わ〕砕は竹辿に使用されるβ口゛）′
−１、増１７１剤、及び他のｔｊｍの補助剤と混合して
行）、覧われる。 この方法で又オリゴマー又Ｇ、！中介体の安定な・ノッ
クス−含有ｌ昆合物は、さらに甲甲仕１ｇ−１ｊｌｊ用
直前に（反Ｌｃｚ性希釈剤として）添加し”ζノ１：成
される。 その場合、重合体及び（又は）ゴリｒ−７−濃縮物のワ
ックス含有Ｆ１１は所要ｊｌの反応１’ｌ　？ｉ、釈削
″Ｃの希釈後に所望の最終ワックス含１１甲の６す’化
されろＮ、１１成物が得られるように８１！、１節され
るう斯くしし例えは、さらに希釈する１１ｉノのオリ−
１マー及び（又は）重合体におりるワックス含有量又は
本発明により添７ＪＩＩされろ活性物質の含有■は硬化
性オリゴマー及び（又は）重合体の全重量に対し１．４
〜２．８、最も好ましくは約１．８％である。 例えは、潔縮物は所要のワックス含有量とともにオリコ
マ−の形で硬化性祠利の後の全量の７５％を含有し′（
η−成される。全量の残りの２５％は後刻１１（叩体と
して添加され；場合によっては、組成物はそれから前述
のように、マノソクスの均質分布を６イ「保するために
、もう−回粉砕される。勿論、ｍ里体の代りにさらにオ
リゴマーを添加するか、又は！’Ｊｉ　ｉ３νＩｉ１の
・ノックスを含有するｉｉｉ量体濃縮物を生成するか或
は前記濃ｆｉ！ｉ物を後゛Ｃオリゴマー又は中堅体で希
釈することもできる。 本発明の硬化性５１１１成物は凡ゆる種類の基体、例え
ば金属、プチスチノク、木材、及び例えば自動車１コｊ
′百に？ｊＪ４用される他の月料におりるに塗、作話６
コート又はラッカー被覆を形成するのに特に適する。こ
の用途に応して組成物はＩＡ′通に使用される補助剤及
び添加剤、例えは／７１１料、染料、増量剤、カップリ
ング剤及び（又は）粘着剤、湿潤剤及び他の信用の添加
剤を含有する。１）；１記添加剤の）ｉは専門家には熟
知の′１Ｎ通の範囲内である。 本発明の組成物で、硬化性被覆が、不活１１ガス又は空
中酸素の排除のための他の保諒：手段ｊ、；　Ｌ、　’
Ｃ硬化して電子ヒース又は他の１１；ｉエネルギーｈ月
１１１ｆ、’ｉ！によって数分の一秒以内で非粘石１′
１被膜を形成１゜て、生成される。本発明により硬化さ
れる！。（体の表面は特殊のａ械的強度、例えば１Ｔｈ
ｉｉ引掻性、耐摩耗性、衝撃強度を表わす。皓体への接
着はずくれている。例えば本発明により得られろ噴ル１
充ＩＩｐ剤及び噴射下塗剤（ｓｐｒａｙ　ｐｒｉｎ＋ｅ
ｒ）又はその間動物は普通のラッカー例えば二ｌ’　”
　４．’を合ランカー（ｎｉｔｒｏ　ｃａｍｈｉｎａＬ
ｉｏｎ　］ａｃ、ｑｕｅｒ　）　、Ｉｊ”乾（７９ラツ
カ（ｏｖｅｎ−ｄｒｙｉｎｇ　１ａｃｑｕｅｒ　）又は
２成分う、カーくむｎｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　１ａｃ
ｑｕｅｒ　）　とよく接着して一ト■りすることができ
ることが、αり［にも発見された。 本発明の作業様式は、均一な硬化の所望の１７結果を達
成するために、影響されるのが：ｌｆ　シい場所に充分
に高い濃度の保護ガスを支持することが屡々デｌかった
為に放ＩＩ線硬化は保護ガスを使用する方法でも、イ福
１７ｒ足な結果しかもたらされないエンシンゾＩ゛１ツ
ク、自動車のホイールリムなどの如き複’ｊ１１−な三
次元＋ｌＸｌＸ金物覆するのに特に有利であることを立
ａ＋Ｅ　シている。 それ故、本発明の組成物は、例えば自動車工業Ｇこおい
て装飾及び保護の目的でラッカー、普通のラッカーで１
−塗することのできる下塗剤系（所謂ｌ１ｅｔ躬充填剤
）として、プチスチソクを被覆し、又−１ｔ′通のコイ
ル被′Ｘ１技術によゲで板状＋４料（例えば金属ストリ
ップ）を被覆する種々の基体、特に斜Ｉ板、Ｓ７ｊ鉄、
マグネシウムにおける耐食性被１模として適している。 ０：ｊ述の通り、通常の顔料、染料が添加でき、さらに
本発明の組成物は接着剤系の製造にも適している。 本発明の組成物より製造される硬化被膜の表面におＬ）
る使用１ノツクスの典型的特性、例えばパラフィンの使
用、即ら艶消し及び典型的パラフィンワックスの浮き色
（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）に遭遇するようなものは見つりら
れないことか窓外にも見い出さね。 た。これは怖ら＜ｌ′８Ｊエネルギー放躬線−この照ル
Ｉの間のｊｊｊ’ｆＪ体、オリゴマー及びＪｌ（合体の
重合体チューンに対するワックス又は′活性成分分子の
グラフト（ｇｒａｆ　ｔｉｎｇ）によるものである。 本発明の組成物の硬化は放射線硬化、例えば保護ガスで
従来普通に硬化するのに使用されるような電子ビーム硬
化用の普通の装置によって行なわれるが、一方保護ガス
を供給及び除去する手段は余分となる。 例えば、放射線量はＶ素保護士で作業づ−るときの普通
の線量の範囲内か、幾分高いものである。 金属基体には４〜４０ｍｒａｄ又は４０〜Ｉ　（ｌ　０
ｋＧｙが夫々好ましいことが立証され、プチスチノク成
型物は例えば６〜６０　ｍｒａｄ又はＧ　（１〜８００
ｋＧｙ、紙基体又はプチスチソクウエブは２．５〜ＩＯ
ｍｒａｄ又は２５〜１ｏｏｋＧｙで硬化される。加速電
位は一般に１５０，０００−１，０００，０００　ｃν
の範囲である。 次の実施例は本発明をさらに説明するために示したもの
である。 本発明の組成物の製造の概略作業様式：１、Ｊ常の方法
、例えば重付加又は重縮合での単項体８１１【位よりの
メリゴマー／重合体の生成；２　高温例えば（ｊ（）〜
８０°Ｃで４０〜１５％、特に２５％の反応性希釈剤を
添加することによって、例えば〔；０〜８５％、特に７
５％の深度に１、ｔｉｉカ体（反応性希釈剤）でのオリ
ゴマー／重合体の希釈； ３、　天然ワックスの添加； ４．１Ｗ拌しながら徐々に冷却； ５、放置及び時にはさらＧこ反応性希釈剤、顔料、他の
常用補助剤及び添加剤を添加しなかられ）砕。 実施例■ 湧４層−ラー戸仁二−μｍ１１Ｌ床 調合： ８．０重里部　黒色酸化鉄 ０．５〃　カーボンブラック ６、Ｏ〃　クルク（増量剤） ６．５〃　珪酸アルミニウム顔料（Ｓ￥Ｊ量剤）０．５
　〜　悄用１１．′ｌ配潤剤 １８．０重量部　約３５００の分子甲を有しかつｌ、１
）重量１％のカルナバ蝮を含イｊ′ツイ、ｙ香族ポリウ
レタンアクリレ−１ （Ｒｅｓ　ｉ　ｔｒｏｎ　１）７７：ｌ　として市１ｍ
）２０．０　〃　約６０００の分子早を有しかつ１．）
３重量％のカルナ１＜蝋を含有する脂 肪族ポリウレタンアクリレ−１− （Ｒｅｓｉｔｒｏｎ　８７２６　／　Ｉ　）８．５〃　
カップリンク剤とし−０反応性６１ｊり剤で希釈されノ
こ不飽和ポリエステ ル（Ｒｅｓｉ　ｔｒｏｎ添力Ｉ小力４２４）２０．０　
〃　ヘキ→ノ°ンシオール−［，６ジアクリレー１・（
反応性希釈剤） １０．０　”　エチレンジグリ−１−ルアクリレート（
反応性希釈剤） ２．０〃　カッブリンク剤として几屯合りん酸エステル
（［ｊｂｅｃｒｙｌ　１７（ｌ　Ｐ八として市販） ２つのワックス−含有ポリウレタンアクリレートをエチ
レンジグリコールアクリレ−１−と混合゛ツ−る。顔料
と増量剤の全部を混合し、その後組成物を均質となるま
でＩＩＪ拌し、ヒートミルで粉砕する。 次いてヘキナンシオールー１，６ジアクリレートと力、
プリング剤を添加し組成物は再び均質化し最後に篩分り
する。生成組成物は不活性溶剤なしで基体に噴射され、
３０ｍｒａｄで、空中酸素の存在におい−ζ１５（）〜
２２０ＫｅＶの電位で硬化される。 完全乙こ硬化され、粘着性のない光沢のある黒色表面が
１）られた。 この実施例では、組成物におＩするカルナバ１ｍｌの全
台イｊ甲は０．６８４重年％であった。 比較例Δ 調合： 実施例１と同様であるが、カルナバ９ｍを添加しない。 実施例［に述べたような工程及び照射は粘着性のある不
完全に硬化された黒色表面を生成した。 比較例Ｂ 調合： 実施例１と同様であるが、カルナバ蝋を添加しない。 保護窒素ガス雰囲気によって置換された空気のない状態
での実施例１に述べたような一１程及び照射は実施例１
に匹敵する乾燥せる、硬い黒色表面を生じた。 実施例２ 非すムラソカニ（ｉＬ町−ｇλ４Ｌ戒 調合： １２．０重世％　アルミニウム黄銅前ｌＩ２４．０　〃
　約４５００の分子尾を有し、２，５重量％のカルナバ
蝋を含０するＪＩＲ肪族ボリウレクンアクリレート （Ｒｅｓｉｔｒｏｎ　８７７８　） ２３．０　〃　約６５００の分子甲をイ１する脂肪ｈｙ
ポリウレタンアクリレート （Ｒｅｓｉｔｒｏｎ　８７−２８　） １０．０　〃　カップリング剤として反応性希釈剤で希
釈された不飽和ポリエステル （添加剤４２４として市販） １７．０　〃　ヘキサンジオール−１，６−シメタアク
リレート（反応性希釈剤とし０ １４、旧１【早％　エチレンジグリコールアクリレート
（反応性希釈剤として） 金属顔料と２一つの反応性希釈剤とを結合した後、他の
成分を添加し、組成物を高速攪拌機で均質化した。篩分
後＆ｊＪ成物を溶剤なしで下塗した金属プレート」−に
噴射し、空気の存在において３０　ｍｒａｄの放躬線早
、１５０〜２２０Ｋｅνの電位で硬化した。銀色の光沢
のある硬い被膜が／４）られた。 実施例３ ん】任徂］迫ヱσ−尖傷戊 調合： １０．０重里部　二酸化チタニウム顔料１０．０　＝　
硫酸バリウム（増量剤）７．０　タルク（増量剤） ８．０〃　珪酸アルミニラ１１顔料（増ｊ７）剤）１．
０〃　悄用の湿潤剤 １４．０　〃　約（ｊ　０００の分量計を有する脂肪族
ポリウレタンアクリレート （１ンａｓｉｔｒｏｎ　８７　２６　）１０．０　〃　
約３５００の分量計を有し、１．８％のカルナバｊｌＩ
７ｉを含有するポリウレタンアクリレート ２３．０重量部　ヘキサンジオール−１，（ｉ−ジアク
リレート（反応＋Ｉ［希釈剤） １５．０　〃　エチレンジグリ」−ル”ｉ′クリレート
（反応性希釈剤） ２．０　〃　カップリング剤として共重合りん酸コニ　
ステル　（ｌｌ＋ｅｃｒｙｌ　１７［］　Ｉ’／ｌ）ポ
リウレタンアクリレート及び上チレンジグリコールアク
リレートを湿潤剤及び顔料、増量剤全部と混合する。組
成物を高速１１呈拌機で、次いでヒートミルにおける処
理によっ゛ζ均質化した。ヘキサン−１，６−ジアクリ
レー１・とカップリング剤とを添加し、混合物を再ひ均
質化、篩分りし、前記実施例に述べたように、不活性溶
剤なしで一１ヅのりの金属基体に噴射した。硬化は３０
〜４０ｍｒａｄ、１５０〜２２０ＫｅＶで行なわれた。 平滑な硬い白色表面が得られた。 この実施例では、カルナバ！１７ｉｉは全ｆ、Ｈ成物の
０．１１１％であった。カルナバ蝋の代りに、カンデリ
ラ婦、オウリコウリ輻（ｏｕｒｉｃｏｕｒｉ　ｗａｘ　
）及びＳ」Ｌ物質ワックスを使用するときは同し結果が
ＩＦＩられた。 実施例４ 恋四沈」ワ！〔す＞５５’Ａ遂１匁ユＩｊ３カルナバ蝋
をトルエンに熔解し還流下で１５時間苛性ソーダ水溶液
で処理した。氷を共沸蒸留し、その後１ヘルエンを回転
蒸発装置で除去した。残渣は五酸化りんで乾燥され、ｎ
−へブタンで抽出された。抽出′１カのンナノモ、１回
転蒸発装置で気化され、ワックス状物質が生成された。 ソックス状物質は２５重量％の反応性希釈剤を含有する
ポリウレタンアクリレートオリゴマーに２．５重量％の
蹴で加熱して熔解された。生成？８液は下塗金属ｗ体上
に噴射され、電子ビーＪ、で空中酸素の存在において３
Ｑｍｒａｄの放射綿ｎ１．１５０〜２２０ＫｅＶの電位
−で硬化された。平滑な光沢のある硬い表面が生成され
た。 第１頁の続き ［相］発明　者　ベーター　ウ゛オレツツ■発　明　者
　クラウス　クルーガー ドイツ連邦共和国　２８００　ブレーメン　２１　アン
　デルフィンケナウ　翁 ドイツ連邦共和国　２８００　ブレーメン　３３　ヒン
リツヒヴリーデ　ストラーセ　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　ハラフインヮノクスヲ除く天然ワックス、パラ
   フィンワックスを除く天然ワックスの溶剤抽出生成物、
   天然ワックスに含有されるワックスアルコール、ワック
   スエステル及び（又は）カルボン酸を混合して均ｔｚＩ
   的に含有することを特徴とする電子放射線によって硬化
   できる通常の単量体、オリゴマー及び（又は）重合体を
   含有し、時にはその他に普通の添加剤を含有し、かつ酸
   素の存在において電子放射線によって硬化できる組成物
   。 （２）天然ワックスは植物性、動物性及び（又は）化石
   ワックスである特許請求の範囲第１項記載のｇＪｌ成物
   酸 物３）使用される天然ワックスはカルナバ蝋、カンデリ
   ラ蝋、オウリコウリ蝋、モンタン蝋及び（又は）上記蝋
   の溶剤抽出、生成物及び（又は）上記（ａに含有するワ
   ックスアルコール、ワックスエステル１及び（又は）ワ
   ックスカルボン酸である特８′１請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。 （４）電子放射線によって硬化できるｊｉｊ　ｆ体、オ
   リゴマー及び（又は）重合体の組成物に混合されかつ均
   質的に分布され、而もパラフィンワックスを除（天然ワ
   ックス、パラフィンワックスを除く天然ワックスの溶剤
   抽出生成物、天然ｌノックスに含有スるワックスアルコ
   ール、ワックスエステル及び（又は）カルボン酸の１つ
   又はそれ以上を液体状態で存在する特許請求の範囲第１
   〜３項のｌ　Ｉｐ記載の組成物の生成方法。 （５）単量体、オリゴマー及び（又は）重合体の液体組
   成物を天然ワックスの溶融点に加熱し、天然ワックス、
   溶剤抽出生成物、！ノックスアル：ｌ−用、ワックスエ
   ステル及び（又は）ワックスカルボン酸を固体又は溶融
   状態で添ｊＪｌｌ　Ｌ、そごで３，１１成物を攪拌しな
   がら室温に徐々に冷却する特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 （６）　冷却後、組成物は随時顔料、他の普通の添ＪＪ
   ｌＩ剤と混合され、粉砕される特許請求の範囲第５項言
   己叔の方法。 （７）生成組成物にさらに単量体を反応性希釈剤とし−
   （添加する特許請求の範囲第４．５、又は６項記載の方
   法 （８）官能価及び（又は）装飾的の敢躬線−硬化された
   被）ｌりの形成におりる特許請求の範囲第１〜３項の１
   項記載θパ、１１成物のに１１川方７Ｊ＝。