JPS6011409A - 歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械的性質の改善された歯科用材料に関する。

本発明において「歯科用材料」なる語は、歯牙窩洞を充
填修復するための歯科用複合充填材料だけでな（、義歯
床用材料、歯冠用材料２合着用材料、歯列嬌正用接着剤
、窩洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖材を包含する意
味で使用−される。

従来から用いられている歯科用複合充填材料は重合性単
危体、光填材および取合開始剤から構成され１重合性単
量体とし又は２．２′−ビスＣｐ−（γ−メタクリロキ
シーβ−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ”　
（以下、Ｂｔｓ−ＧＭＡと略称する）、トリエチレング
リコールジメタクリレート等の種々のジ（メタ）アクリ
レート単量体が用いられている。しかしながら、かかる
単量体を用いると歯牙に比べて圧縮強度が不十分で、か
つ吸水後の機械的強度の低下も顕著であることから、そ
の改善が望まれていた。

本発明者らは、かかる欠点を改善すべく鋭意検討を行な
い本発明に到達したもので１本発明の要旨とするところ
は。

仏）次の一般式 〔式中、Ｒｏは水素またはメチル基、Ｒ２はＲ。

基または一〇　＝　ＣＨｔ　（Ｒｒは水素またはメチル
基）を示す〕で表わされる重合性ジ（メタ）アクリレー
ト、Ｍよび （Ｂ）重合開始剤 かうなる歯科用材料、ならびにさらに必要に応じて該歯
科用材料に充填材が添加されてなる歯科用材料にある。

本発明はと（に前記芳香族エポキシジアクリレートまた
はジメタクリＬ／−）から誘導されるジ（メタ）アクリ
レートを重合性単量体として歯科用材料に用いることを
特徴とし、かくすることにより従来の歯科用材料により
も圧縮強度および耐水性の良好な硬化物を与えることが
できる。

本発明で用いられる前記一般式〔１〕で表わされるジ（
メタ）アクリレートは次に示す３段の反応で製造される
： （１）　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル。

ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳジグリシジルエーテルの１種もしくは２種以上と（
メタ）アクリル酸との付加反応工程 （２）前記反応工程（１）の付加反応によって生成した
ヒドロキシル基と無水酢酸または無水（メタ）アクリル
酸もしくは（メタ）アクリル酸クロリドとの伺加反応工
程、８よび （３）　前記反応工程（２）で遊離生成した酢酸、（メ
タ）アクリル酸または塩酸の除去、さらには前記反応工
程（１）の未反応（メタ）アクリル酸および触媒等の不
純物を除去するための精製工程。

このような工程により得られた重合性ジ（メタ）アクリ
レート単量体〔１〕は、前記Ｂ１ｓ　−ＧＭＡと比較し
分子内に水酸基を含有していないため耐水性が飛躍的に
向上する。さらに第２段反応で（メタ）アクリル酸無水
物または（メタ）アクリル酸クロリドを用いた場合、得
られる重合性単量体の官能性が増えるため圧縮強度がさ
らに向上するといり効能を有している。

本発明においては重合性単量体として、前記一般式［１
］のジ（メタ）アクリレート単量体の１種もしくは２種
以上のみを用いることもできるが、必要に応じてかかる
ジ（メタ）アクリレートに他の共重合可能な単量体を加
えて希釈して用いることもできる。共重合可能な他の単
量体としては１官能性単量体、多官能性単景体またはこ
れらの混合物が望ましい。ｌ官能性単量体としては（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソ−プロピル。

（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、２−ヒド
ロキシルエチルメタアクリレート等が挙げられる。多官
能性単量体としては次の一般式 （式中、ｎは１〜１４の整数、ＲＩは水素またはメチル
基である）で示されるジ（メタ）アクリレートＭ、１．
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１．６−
ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート＋　２＠２’−ビスＣｐ−＜ｒ−メタ
クリロキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、２．２’−ジ
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパｙ
（１分子中のエトキシ基２〜１０）、１．２−ビス（３
−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタ／
等が挙げられる。

共重合可能な他の単量体の使用量は、前記一般式（１）
で示されるジ（メタ）アクリレートに対し１５０重量重
量下である。

本発明に用いられる重合開始剤としては、光エネルギー
によって賦活されエチレン性二重結合の重合を開始しう
る光増感剤あるいは比較的低温で重合を開始しりる過酸
化物と促進剤系が望ましいが１本発明の材料を高温で硬
化しうる用途９例えば義歯においては高温で分解してエ
チレン性二重結合の重合を開始しうる物質も使用できる
。光増感剤としては、ビアセチル、べ／ジル、α−ナフ
チル、β−ナフチル、アセトナフタセン、力／ファキノ
７などがある。また光増感剤が元エネルギーにより励起
された状態にあるとぎに、それを還元しうる還元剤を併
用することも可能である。過酸化物と促進剤系としては
過酸化物とアミンとの混合物１例えば過酸化へ／ジイル
とＮ、Ｎ’−ジェタノール−ｐ−）ルイジ／、過酸化物
とコバルト促進剤の混合物例えば過酸化メチルエチルケ
トンとナフテン酸コバルトの混合物７．（どかある。高
温で分解して重合を開始しりる物質としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ダメ／
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドな
どの過酸化物および２，２′−アゾビスインブチロニト
リルなどが挙げられる。一般に使用される重合開始剤の
量は単量体１００重量部に対し０．１〜１０重滝部の範
囲である。過酸化物と促進剤の混合物を重合開始剤とす
る場合には９本発明の拐料を２分割し、一方に過酸化物
を他方に促進剤を含有させることによって貯蔵中での材
料の硬化を防ぐことが必要である。

使用する重合開始剤の景が０．ｆｉ１１部未満では重合
時間が長（なり、またｌＯＸ量部をこえる場合には歯科
材料の貯蔵安定性が悪くなる。

必要に応じて加えられる適当な充填材とし又は２例えば
ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチュームガラ
ス９石英、無定形シリカ。

ホウケイ酸塩ガラス、アルミナアルミノシリケート、ガ
ラスセラミックスなどの硬度が高（。

熱膨張係数が小さい無機質粉末、該無機質粉末の表面を
有機質重合体２例えばジメタクリレートポリマーで被覆
したいわゆる有機複合フィラーおよび有機質重合体粉末
０例えばポリメチルメタクリレートが挙げられる。かか
る充填材の形状は球状、小板片状、繊維状、ウィスカー
状であるか、あるいはさらに不規則な形状であつてもよ
い。また無機質を充填拐とする場合には適当な表面処理
をすることが好ましく、かかる表面処理方法としてはビ
ニルトリクロロシラｙ。

γ−メタクリロキシグロビルトリメトキシシランなどの
シラ／カップリング剤による処理がある。充填材の大き
さとしては１０００ミクロン以下、好ましくは１００ミ
クロン以下であり。

充填材を加える量としては単量体に対して１８〜２３０
％（体積）の範囲が好ましい。

本発明の材料には、所望により紫外線吸収剤。

着色剤および重合禁止剤等を添加することができる。

本発明の歯科用材料は、従来の方法にしたがって歯牙充
填材料、歯冠用材料等の前述の如き種々の用途に用いら
れる。例えば歯牙充填材料として用いる場合には前述の
材料を常法にしたがって歯牙に充填することにより２本
材料は数分で硬化し、硬化物となる。本発明の材料を使
用することによって圧縮強度と耐水性が優れ。

従来の歯科用材料では得られなかった高い機械的性質を
有する硬化物が得られる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、実施例中１部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量
１９０）３８０部、メタクリル酸１７２部、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル６部およびハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．５部を２１のフラスコに入れ、１０
５℃で５時間付加反応を行なって重合性単量体（Ｂｉｓ
　−ＧＭＡ　）を得た（該反応の酸価測定よりの反応率
は９８．９％であった）。この重合性単量体Ｂｌｓ−Ｇ
ＭＡ　２７９部および無水酢酸１１０部をフラスコに入
れ９０℃で２時間付加反応を行なった。

次に前記の２段反応で得た付加反応物３００部をトル１
７７００部で希釈し、この希釈物を１３重量係の苛性ソ
ーダ水溶液で２回洗浄し。

さらに蒸留水で２回洗浄した。この洗浄物にノ・ィドロ
キノンモノメチルエーテルを０．１　部添加し、エバポ
レーターでトルエンを留去して下記に示す重合性単量体
（Ａ−１）を製造した。

７Ｉ（３ 同シような手法でビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当１１８２）を用いて下記に示す構造を有
する重合性単量体（Ａ−２）を製造した。

ＣＩ（。

このようにして得られた単量体（Ａ−１）および（Ａ−
２）、）リエテレングリコールジメタクリレート（３−
ＤＭと略称する）、γ−メタクリロキシグロビルトリメ
トキシシラ／で表面被覆した石英粉（粒径６０メツシユ
以下）。

Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジ／、過酸化ベンゾ
イルｉ６よび粘度調節剤として超微粒子無水ケイ酸（ア
エロジル３８０１日本アエロジル（火製）を用いて第１
表の割合で配合し、ユニバーサルペーストおよびキャタ
リストペーストを調製した。

比較のために、上記の第１の反応工程で得たＢｌｓ−Ｇ
ＭＡと３−ＤＭとを用いて第２表に示す組成を有するユ
ニバーサルペーストおよびキャタリストペーストを調製
した。

次いで第１表および第２表で調製したユニノく一サルペ
ースト（Ａ−Ｄ）およびキャタリストペース）（Ａ’〜
Ｄ’）をそれぞれ等量ずつ計り取って練和し、室温で硬
化させた。硬化物の圧縮強度（ＡＳＴＭ　Ｄ　６９５）
、ブリネル硬度。

吸水量および吸水後の圧縮強度を測定Ｉ−だ。そ＊１　
試料を恒量にした後、３７℃の蒸留水に７日浸漬し、吸
水による重量増加を表面積で割つ又吸水量とした。

実施例２ ビスフェノールＦジグリフジルエーテル（エポキシ当量
１７０）およびメタアクリル酸の付加反応で得たエポキ
シメタクリメート２５６ｍ。

トルエン１５０部およびトリエチルアミン１３０部をフ
ラスコに入れ、室温で撹拌しつつメタクリル酸クロリド
１０６部を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、さ
らに４時間反応を続げた後トルエンを５００部添加した
。次に該反応物を１０％苛性ソーダ水溶液で２回洗浄し
た後１回蒸留水で洗浄し、エバポレーターでトルエンを
留去して下記に示すｍ造を有する重合性単量体（Ａ−３
）を得た。

この単量体（Ａ−３）を実施例１の単量体（Ａ−１）の
代りに用いる他は全（実施例］と同じ方法で硬化させた
ところ、（％もれた硬化物の圧縮強度は３３５０　ｋｙ
、／ｃＩｒＬ’　、また硬度は５９という大きな値を示
した。

実施例３ 実施例２で得た重合性単量体（Ａ−３）８５部、メタク
リル酸メチル１５部、過酸化ベンゾイル２部、酸化チタ
ン０，５部およびネーブルエロー赤口０．０２部を混練
して前装対のエナメル層組成と類似したペーストを作成
した。このペーストを金型に入れオートクレーブ中４〜
５　ａｔｍの圧力および１２０℃の温度で６０分加熱硬
化した。

得られた硬化物は優れた表面硬度、耐水性′Ｊ６よび機
械的強度を示し１本発明の材料が歯冠レジ／やレジ／歯
としても十分使用できることが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）次の一般式 〔式中、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ３はＲ。 「 チル基または−Ｃ＝ＣＨ，（Ｒ，は水素またはメチル基
   ）を示す〕で表わされる重合性ジ（メタ）アクリレート
   、および （Ｂ）重合開始剤 かうなる歯科用材料 ２、（Ａ）次の一般式 〔式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ７はＣＩ■、　
   ０ １ Ｒ。 チル基または−ｃ　＝　Ｃ）１２　（Ｒ１は水素または
   メチル基）を示す〕で表わされる重合性ジ（メタ）アク
   リレート。 （Ｂ）重合開始剤、および （Ｃ）充填材 かうなる歯科用材料