JPS60114338A - 水銀吸着材としてのカーボン類およびカーボンモレキュラーシーブ類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水銀蒸気は多種の吸着剤によってガス流から除去されて
いる。たとえば、三ヨウ素化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉ
ｕｍ　ｔｒｉｉｏｄｉｎｅ　）または硫黄を含浸した活
性炭を述べる米国特許第 ３．１９４．６２９号；硫酸を含浸した活性炭を述べる
米国特許第３．８７６．３９３号；銀または銅塩類を含
浸した活性炭を述べる米国特許第３．１９３．９８７号
；および元素硫黄を含有するゼオライト類を述べる米国
特許第 ４．１０１．６３１号に見られる。一般にこれらの吸着
剤は比較的高濃度の水銀が存在するときにのみ有効であ
り、また各吸着剤は下限を有しており、その下限より下
では水銀蒸気は吸着不充分か全（吸着されないかのどち
らかである。

硫黄を含浸させた堅果殻（ｎｕｔ　５ｈｅｌｌ　）カー
ボン類およびカーボンモレキュラーシーブ類は、きわめ
て低濃度の水銀蒸気にと（に有効であることが発見され
た。また硫黄を含浸させた堅果殻カーボン類およびモレ
キュラーシーブ類は、先行技術の吸着剤に比べて、水お
よび温度による悪影響を受けに（いことも発見された。

本発明は約０００５乃至約１５重量パーセントの硫黄を
含浸させた堅果殻カーボンおよび２６００×１０４ｃｒ
！／秒より低い窒素拡散係数をもち、約０００５乃至約
１５．好ましくは００１乃至１０、もつとも好ましくは
３乃至７重量パーセントの水銀反応性物質を含浸カーボ
ンモレキュラーシーブに関するものである。

本発明はまた水銀蒸気含有ガス流を、約０、００５乃至
約１５重量パーセントの硫黄を含浸させた堅果殻カーボ
ンに接触させることから成るガス流から水銀蒸気を除去
するプロセス、および水銀蒸気含有ガス流を、２６００
ｘ　１０−８ｃｒｌ／秒より小さい窒素拡散係数をもち
約０．００５乃至約１５重量パーセントの水銀反応物質
を含浸させたカーボンモレキュラーシーブと接触させる
ことから成るガス流から水銀蒸気を除去するプロセスに
関するものである。

０．００５乃至１５重量パーセント、好ましくは少（と
も０゜０１重量パーセント、もつとも好ましくは少くと
も３重量パーセントの硫黄を含浸させた堅果殻カーボン
類は、と（に低い水銀蒸気濃度においてガス流から水銀
蒸気を除去するのに有用な吸着剤である。このカーボン
類は、所定圧力および温度においてＰ（（４ＸＩＣ１’
）ＸＰｓ、好ましくはｐ＜（ｉ　ｘｌｏ−’）ｘｐ　ｓ
　（式中、Ｐｓは前記所定圧力および温度における水銀
の飽和蒸気圧である）の水銀蒸気濃度の範囲においてと
くに有効な吸着剤類である。同様に０．００５乃至１５
重量パーセント、好ましくは０，０１乃至１０重量パー
セント、もつとも好ましくは３乃至７重量パーセントの
水銀反応性物質を含浸させたカーボンモレキュラーシー
ブ類は、と（に低い水銀蒸気濃度においてガス流から水
銀蒸気を除去するのに有用な吸着剤類である。このカー
ボン類は所定圧力および温度においてＰ　（（４Ｘ　１
．０’　）　Ｘ　Ｐ　ｓ、好ましくはＰ（（Ｉ　ＸＩ　
Ｏ”’　）　ＸＰ　ｓ、（式中、Ｐｓは前記所定圧力お
よび温度における水銀の飽和蒸気圧である）の水銀蒸気
濃度の範囲においてと（に有効である。

カーボンモレキュラーシーブ類は制御された分子次元の
開放網目構造（ｏｐｅｎ−ｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ　）をもつ多孔性基体であり、これは分子サイズ
の相違または拡散速度の相違に基づいてより大きい分子
から小さい分子の混合物を分離するのに使用できる。米
国特許第３．８８４．８３０号には活性化カーボンモレ
キュラーシーブの製造について述べられている。

カーボンモレキュラーシーブ類は多種のプロセスによっ
て多種の基体から製造されている。その例としては無煙
炭（米国特許第３．２２２．４１２号）；コークスまた
はココやしの殻、高温およびカーボン析出による細孔の
閉塞（米国特許第３．８０１．５１３号）；塩化ｌｅ’
ニリデンコポリマー類（米国特許第４．０４６．７０９
号）；および歴青炭またはココやしの殻、高温および不
活性雰囲気（米国特許第２．５５６．８５９号）がある
。好ましい基体は石炭および堅果殻である。またカーボ
ンモレキュラーシーブは本発明では含浸まえに２６００
×１０″′８ｄ／秒より低い、好ましくはＩ　Ｘ　１０
−７／秒乃至２６００　Ｘ　１０−８ｄ／秒、より好ま
しくは１０×１０Ａｄ／秒乃至２６００×１Ｏ−８ｄ／
秒、およびもつとも好ましくは１０×１Ｏ−８ＣＩ７Ｌ
／秒乃至３００ｘ　１０−８ｃｒｌ／秒の窒素拡散係数
をもつものである。

含浸堅果殻カーボン類によるまたは含浸カーボンモレキ
ュラーシーブによる前記ガス流からの水銀蒸気の除去は
熟練者の利用できるどの方法によってでも達成できる。

一般に、このガス流は多量の硫黄を含浸した堅果殻カー
ボン類または水銀反応性物質を含浸したカーボンモレキ
ュラーシーブ類に接触させられる。これは１個またはよ
り多（の吸着材床によって達成でき、水銀蒸気帯同ガス
はこれらの吸着材床を通過させられる。水銀反応性物質
含有ゼオライトおよび／または米国特許第３．１９４．
６２９号に記載されているカーボン類のような水銀吸着
剤をさらに使用することもできる。これらの吸着剤類は
ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）およびカルボンカーボン社
（Ｃａｌｇｏｎ　ＣａｒｂｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　）からの市販品をそれぞれ入手できる。

本発明の好ましい実施態様においては、この水銀蒸気濃
度ガス流は水銀反応性物質を含浸した活性化石炭基盤カ
ーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄｃｏａｌ　−ｂａｓｅｄ　
ｃａｒｂｏｎ　）またはゼオライトモレキュラーシーブ
と接触させられ、つづいてこの水銀流を水銀反応性物質
を含浸する堅果殻カーボンまたはカーボンモレキュラー
シーブ中を通過させられる。使用できる水銀反応性物質
の例には酸化剤類およびアマルガム化する金属類がある
。酸化剤類の例には、Ｓ；Ｆｅα３　：　Ｃｕ　Ｓ　、
　Ａ　ｇ　Ｓのような硫化物類；ＫＩ、；ＫＩＯ３；　
ＮａＯα；ＭｎＯ２およびＰｂＣｌ２　があり、金属の
例には、金、銀、錫および銅がある。

本発明の範囲に入ると考えられるガス流としては、天然
ガス流、塩素−アルカリプラントからの水素ガス、炉煙
ガス（ｆｕｒｎａｃｔｓｔａｃｋ　ｇａｓ　）のような
水銀汚染された工業ガス、嵐棄電池焼却炉ガスなど；水
素精製ガスなど；空気、炭化水素ガス類、二酸化炭素、
−酸化炭素、酸素、窒素などがある。

どのような堅果殻のチャー（ｃｈａｒ）も使用できるが
、好ましいのはココやし殻チャーまたはババスやし殻チ
ャーである。このチャーは活性化されてもされなくても
よい。市販品を入手できる活性化ココやし殻チャーの例
には、ＧＲＣ−Ｉ　Ｉがあり、また非活性化ココやし炭
（カーボンモレキュラーシーブ）の例にはＣＭＸ−１が
あり、どちらもカルボンカーボン社製である。本発明で
はどの堅果殻チャーも使用できる。この堅果殻チャーは
殻を炭化するのに充分な温度に加熱するだけで製造され
る。完全燃焼を阻止するため低酸素の条件が必要である
。この炭化殻は一般に粉砕、篩分によって必要なメツシ
ュサイズにされる。

メツシュのサイズは重要因子ではない。３×６乃至５０
Ｘ１００の米国篩目のものが使用できる。このチャーは
、必要に応じて、水蒸気、二酸化炭素または酸化剤類の
存在において活性化される。炭化および活性化は米国特
許第３．８８４．８３０号に述べられている。

カーボンモレキュラーシーブはどれでも使用できる。例
としてはカルボンカーボン社の製造しているＣＭＸ−１
、ＧＲＣ−Ｉ　ＩおよびＭＳＣ−Ｖがある。ＣＭＸ−１
は非活性化カーボンモレキュラーシーブであり、ＧＲＣ
−ＩＩおよびＭＳＣ−Ｖはやや活性化されたカーボンモ
レキュラーシーブである。

このカーボン類またはモレキュラーシーブ類には任意の
方法で硫黄を含浸させることができる。たとえば、元素
硫黄と粒状カーボンとを混合して約１５０℃に加熱すれ
ばよい。

１０乃至９０分間約１５０℃またはそれ以上に追加加熱
すればシーブ（モレキュラーシーブ）の細孔への硫黄の
完全な含浸が果たされる。別法として、硫黄を二硫化炭
素のような溶剤に溶解させて、この溶液をカーボンに接
触させてもよい。代表的な方法には、スプレー、浸漬、
などがある。過剰の溶液はデカンテーションまたばｒ過
によって除去され、このシーブは乾燥される。乾燥は室
温、または高温で達成できる。溶剤除去を助けるため直
空を使用してもよい。

実施例１から１１までに使用されたカーボン類を第１表
に示す。

第　１　表 Ｈｇ蒸気除去限界 （μ、９　／ｒｎ’　） ２０−２５℃ カーボン　大気圧 Ｂ　Ｐ　Ｌ　”　０．０７１ ＣＭＸ”　０．００１６ ＧＲＣ−Ｉ　Ｉａ　Ｏ，００１８ ババスやし殻　０．００４０ ”比較用 ８力ルゴンカーボン社製 ココやし炭を時間あたり約１３．６＃（３０ｐｏｕｎｄ
ｓ）にて密閉移動ベルト炉（ｅｎｃｌｏｓｅｄｄｒｉｖ
ｅ　−ｂｅｌｔ　ｆｕｒｎａｃｅ）　ヘフイードした。

炉の温度は９８２℃（１８００’　Ｆ）、炉内滞在時間
は３０分間であった。供給の流れにたいして向流方向に
一定の窒素パージを約０．７１標準立方米／分（２５Ｓ
ＣＦＭ）に維持した。

（１３）　２０ 酸素が５００　ｐｐｍより低（なるように雰囲気を維持
した。

テストガス（たとえば酸素、窒素など）の拡散係数値を
算出するため、約１０グラムのカーボンシーブを含有す
るサンプルセルのデッドボリューム（ｄｅａｄ　ｖｏｌ
ｕｍｅ　）をヘリウムの膨張によって測定した。テスト
ガスを１リツトルの対照セルから再び直空としたサンプ
ルセルへ膨張させた。デッドボリュームがわかっている
ので、テストガスの吸着（負荷）はいずれもこの系の圧
力変化によって監視された。これらの値と、標準温度圧
力（ＳＴＰ）における１時間後のシーブサンプルにたい
して算出された平衡負荷値とを組み合わせて、比負荷値
（Ｌ、／Ｌｅ）が得られる。Ｌ、はは平衡におけるシー
ブサンプルのテストガス負荷値である。シーブサンプル
のガス拡散係数値（Ｄ）はテストガスにたいして、球体
内、　（１４） への拡散についての簡略化方程式を解くことによって算
出した。

式中 Ｄ−ガス拡散係数 ｔ＝秒で表わす時間 Ｒｏ−＝カーボンシーブの平均粒径（０，０５１２５ｃ
ｍ）参考二アール・エル・デドリック （Ｒａ　Ｌ　ａ　Ｄｅｄｒｉｅｋ　）およびアール・と
−・ベックマン（ＲｌＩＢ　ａ　Ｂｅｃｋｍａｎｎ）の
”稀薄水溶液からの活性化カーボンによる吸着機構（Ｋ
ｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　
ＡｃｔｉｖａｔｅｄＣａｒｂｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｄｉｌｕ
ｔｅ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）”。

エル・エヌ・キャンジャー（ＬＩＩＮｌｌＣａｎｊａｒ
）およびジエイ・エイ・コステッキイ（Ｊ−Ａｅ　Ｋｏ
ｓｔｅｃｋｉ）、著、第６３巻、アメリカンインステイ
チュート　オブ　ケミカル　エンジニャーズ（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　）、ニューヨーク（Ｎｅｗ　Ｖ
ｏｒＫ　）（１９６７）；ピー・エル０ワオーカー、ジ
エイアール、（Ｐ　ｍ　Ｌ　＊Ｗａｌｋｅｒ　、　Ｊｒ
、　）　。

エル・ジー・オースチン（Ｌ　拳Ｇ　＊　Ａｕａｔｉｎ
）およびニス・ビー・チンデイ（ｓ−ｐ・Ｎａｎｄｉ　
）、”モレキュラーシーブ材中におけるガスの活性化拡
散（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆ　Ｇ
ａ５ｅｓ　ｉｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｇ）”、オーカー、ジエイアール、著、
第２巻、マーセルデツカ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋ
ｅｒ　Ｉｎｃ、　）、ニューヨーク（１９６６）および
ジエイ・クランク（Ｊ　＠　Ｃｒａｎｋ　）　、　”拡
散の理論（ＴｈｅＭａｔｈｅｍａｔｉｃｓ　ｏｆ　Ｄｉ
ｆｆｕｓｉｏｎ）”９、第２版、クラレンドン、プレス
（Ｃ１ａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　）、オフスフオー
ド（０ｘｆｏｒｄ）　（１９７５）。

酸素および窒素拡散係数値が得られると酸素／窒素選択
率比（ｏｘｙｇｅｎ　／　ｎｉｔｒｏｇｅｎｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｉｔｙ　ｒａｔｉｏ　）　：　Ｓ　＝Ｄ０２　／
ＤＮ２　の算出ができる。

下記の物理特性をもつカーボンシーブを製造した。

ｆＡ）　酸素拡散係数Ｘ　１Ｏ−８ｃｒｌ／５ｅｃ６９
３（Ｂ）　酸素／窒素選択率比　７．１９（Ｃ）　酸素
平衡容積 ＳＴＰガスガス／ｇカーボン　６．７ （Ｄ）　酸素平衡容積 ＳＴＰガスガスｃ　／　ｃ　ｃカーボン床容積　４．３
（Ｅ）　見掛密度　０．６４ 実施例２ 実施例１のカーボンを５パーセント（重量／重量）（（
Ｗ／Ｗ））の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素
硫黄と１５０℃にて混合物が均一になるまで混合した。

つぎにこの混合物を１５０℃にて９０分間加熱した。

１７、９００μｇ／ｒｒ１′の入口水銀濃度をもつ乾燥
空気流を上記硫黄含浸ＣＭＸ−１を含有するカラムを通
じて約７．０ｍ１分（２３ｆｔ／ｍ４ｎ　）の線速度で
通過させた。カラムおよび入口空気流は４２℃の温度お
よび大気圧に維持した。

８秒間の接触時間はこの水銀蒸気濃度を０．００５μ、
９／［１１’まで減少させるのに充分であった。結果を
第１図に示す。

実施例３ 実施例１のカーボンを５パーセント（Ｗ／Ｗ　）の硫黄
負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄と１５０℃に
おいて混合物が均一になるまで混合した。この混合物を
つぎに１５０℃で４５分間および１７０℃にてさらに４
５分間加熱した。

３０．８００μｇ／ｒｎ’の入口水銀濃度をもつ乾燥空
気流を上記の硫黄含浸ＣＭＸ−１を含有するカラムを通
じて約７．０ｍ１分（２３ｆｔ／ｍｉｎ　）の線速度に
て通過させた。カラムおよび入口空気流は４６℃の温度
および大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水銀
蒸気濃度を０．０１２μｇ／ｒｎ’まで低下させるのに
充分であった。結果を第１図に示す。

実施例４ 実施例１のカーボンを１０パーセント （Ｗ／Ｗ　）の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元
素硫黄とともに１５０℃において混合物が均一になるま
で混合した。つぎにこの混合物を１５０℃にて９０分間
加熱した。

２２．７００μＥｌ／ｒｎ’の入口水銀濃度をもつ乾燥
空気流を上記の硫黄含浸ＣＭＸ−１を含有するカラムを
通じて７．０ｍ１分（２３ｆｔ／ｍｉｎ　）の線速度に
て通過させた。カラムおよび入口空気流は４４℃の温度
および大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水銀
蒸気濃度を００１４μｇ／ｒｎ＋まで低下させるのに充
分であった。結果を第１図に示す。

実施例５ 実施例１のカーボンを１０パーセント （Ｗ／Ｗ　）の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元
素硫黄と１５０℃において混合物が均一になるまで混合
した。この混合物を１５０℃にて４５分間および１６５
℃でさらに４５分間加熱した。

２１．２００μ、９　／ｍ’の入口水銀濃度をもつ乾燥
空気流を硫黄含浸ココやしチャーを含有するカラムを通
じて７．０ｍ１分（２３ｆｔ／ｍｉｎ　）の線速度で通
過させた。カラムと入口空気流は４４℃の温度および大
気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水銀蒸気濃度
を０．００８μｇ／ｍ′まで低下させるのに充分であっ
た。結果を第１図に示す。

実施例６ 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸させた（１
５０℃における９０分間の加熱により含浸させた５％硫
黄負荷の）実施例１のカーボンを通じて大気圧および２
０℃および４２℃の温度にて通過させた。カラムの長さ
に沼って付けであるポートからサンプルを取ってこの吸
着剤との既知接触時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を
測定した。空気の線速度は約７．０ｍ１分（２３ｆｔ／
ｍｉｎ　）であった。

実施例１の硫黄含浸カーボンをユニオンカーバイドの１
／１６モルシーブ（硫黄含浸ゼオライト水銀吸着剤）に
代え１８℃および４２℃にて上記の方法を反復した。

４２℃にて得られた結果（第２図）は、硫黄含浸ゼオラ
イトの水銀蒸気除去限界（ｏ、ｏｏｓμｇ／ｍ’が硫黄
を含浸した実施例１のカーボンのそれ（０，００３μｇ
／ｍ）に劣ることを示している。カーボンモレキュラー
シーブの除去限界は水銀の分圧に太き（依存するように
は見えない点も注目されなければならない。

低温度（１８および２０℃）にて得られた結果（第３図
）は、ユニオンカーバイドのモルシーブが（１８℃にて
）非常に低い水銀蒸気除去機構のため非効果的であるこ
とを示している。硫黄含浸ココやしチャーはほぼ同じ温
度（２０℃）においてＯ，ＯＯ２ｔｔ９／ｒｒ？より低
い水銀蒸気除去限界をもつ。

実施例７ 高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸した（１５
０℃にて含浸させ、つづいて１５０℃にて９０分間加熱
した５パーセント硫黄負荷の）実施例１のカーホンを含
有するカラムを通じて７．０ｍ１分（２３ｆｔ／ｍｉｎ
　）の線速度にて通過させた。圧力および温度は大気圧
および室温としだカラムの長さ方向に沿って付けである
ポートからサンプルを取ってこの吸着剤との既知接触時
間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定した。

乾燥空気をＨ２０飽和空気に代えてこの方法を反復した
。カラムを通じてこのＨ２０飽和空気のカラムの通過を
１６時間続けたのち分析を行った。

上記の硫黄含浸ココやし÷ヤ４硫黄含浸ＧＲＣ−ＩＩ［
１１５０℃にて含浸させ、つづいて１５０℃にて９０分
間加熱した１５パーセント（Ｗ／Ｗ）硫黄含有のもの〕
に代えて上記の方法をともに反復した。

ＧＲＣ−Ｉ　Ｉは活性化ココやし殻をベースとしたカー
ボンである。予想通りに、水銀蒸気除去限界は乾燥吸着
剤床においては両力−ボンとも同じ（第４図）である。

第４図から分かるように、硫黄含浸ＧＲＣ■の水銀蒸気
除去限界は吸収されたＨ２Ｏによって影響されるが、硫
黄含浸ココやしチャーのそれはその細孔サイズがＨ２Ｏ
の容易な吸着を抑制するように収縮されているので強く
影響さ４ることはない。

実施例８ 実施例１のカーボンへ塩化第二鉄の水溶液を噴霧した。

（］４ｇのＦｅα３・６Ｈ２０，１００ｍ１のＨ２Ｏ，
７００ｇのＣＭＸ−１）。得られた湿潤カーボンを数日
間空気乾燥した。この含浸カーボンをカラムへ入れ、こ
れを通じて水銀飽和空気を２０℃にて通過させた。カラ
ムの長さ方向に清って付けであるポートからサンプルを
取ってこの吸着剤との既知接触時間ののちの空気中の水
銀蒸気濃度を測定した。

空気の線速度は７．０ｍ／分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）
であった。結果を第５図に示す。

実施例９ 実施例１０カーホンへ三ヨウ素化カリウムの水溶液を噴
霧した。（１９，０ｇのＫＩ、８５ｇの１２．３００ｃ
ｃの水、７００ｇのＣＭＸ−１）。得られた湿潤カーボ
ンを数日間空気乾燥した。この含浸カーボンをカラムへ
入れこの中を、水銀蒸気飽和空気を２０℃で通過させた
。カラムの長さ方向に沿って付けであるポートからサン
プルを取って、この吸着剤との既知接触時間ののちの空
気中の水銀蒸気濃度を測定した。この空気の線速度は約
７．０ｍ／分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であった。結果
を第６図に示す。

か焼ババスやしチャー（１０Ｘ３０メツシユ、９５０℃
にてか焼）を５パーセント（Ｗ／Ｗ）の硫黄負荷を与え
るのに充分な昇華元素硫黄とともに混合物が均一になる
まで混合した。この混合物をつぎに１５０℃にて９０分
間加熱した。

高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気をこの硫黄含浸か焼ババ
スやしチャーを通じて２０℃および大気圧にて通過させ
た。カラムの長さ方向に沿って付けであるポートからサ
ンプルを採取し、この吸着剤との既知接触時間ののちの
空気中の水銀蒸気濃度を測定した。この空気の線速度は
７．０ｍ１分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であった。この
硫黄含浸ＭＳＣ−Ｖの水銀蒸気除去限界は０．００４μ
、９／ｒｎ”であるという結果（第７図）を示した。

高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を石炭基盤（ｃｏａｌ　
ｂａｓｅｄ）活性炭であるＢＰＬ（１５パーセント（Ｗ
／Ｗ　）の硫黄を含浸させてあり、カルボンカーボン社
、ピッツバーグ （Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）、ペンシルバニア（Ｐｅｎｎ
５ｙｌｖａｎｉａ）製〕を通して２４℃および大気圧で
通過させた。カラムの長さ方向に沿って付けであるポー
トからサンプルを採取して、この吸着剤との既知接触時
間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定した。この空気
の線速度は７．０ｍ１分（２３ｆｔ／ｍ１ｎ）であった
。

このＢＰＬの水銀蒸気除去限界はこれらの諸条件では０
．０７１μｇ／Ｉｎ’であるという結果（第８図）を示
した。

実施例１２から２４までに使用されたカーボンを第２表
に示す。

第　２　表 Ｈｇ蒸気除去限界 （μｇ／醪） ２０−２５℃　窒素拡散係数 カーボン　大　気　圧　（×１「鵠し秒）Ｂ　Ｐ　Ｌ　
”　０．０７１　２７８６ベルブバラ　０．０２５　２
．１４ （Ｂｅｒｇｂａｕ） ＣＭ　−１ａＯ，００１６５９，：３ Ｍ５Ｃ−ＶａＯ，００４２５２７ ＧＲＣ−Ｉ　Ｉ　ａＯ，００１８２２００ババスやし殻
　０．００４０　１７０ ７比較用（モレキュラーシーブではない）８力ルゴンカ
ーボン社製 ｂベルケバ９社（Ｂｅｒｇｂａｕ　Ｆｏｒｓｈｕｎｇ　
）製実施例１２　ＣＭＸ−１の製造 ココやしチャーを時間あたり約１３．６＃（３０ｐｏｕ
ｎｄｓ）にて密閉移動ベルト炉〔ベルト幅は０．５５　
ｍ　（２２１ｎｃｈ）　〕ヘフイードした。炉の温度は
９８２℃（１８００°Ｆ）、炉内滞在時間は３０分間で
あった。供給の流れにたいして向流方向に一定の窒素パ
ージを約０．７１標準立方米／分（２５ＳＣＦＭ）に維
持した。酸素が５００　ｐｐｍより低（なるように雰囲
気を維持した。

テストガス（たとえば酸素、窒素など）の拡散係数値を
算出するため、約１０グラムのカーボンシーブを含有す
るサンプルセルのデッドボリューム（ｄｅａｄ　ｖｏｌ
ｕｍｅ　）をヘリウムの膨張によって測定した。テスト
ガスを１リツトルの対照セルから回置窒化したサンプル
セルへ膨張させた。デッドボリュームがわかっているの
で、テストガスの吸着（負荷）はいずれもこの系の圧力
変化によって監視した。

これらの値と、標準温度圧力（ＳＴＰ）における１時間
後のシーブサンプルにたいして算出された平衡負荷値と
を組み合わせて比負荷値（Ｌｔ／Ｌ、）が得られる。Ｌ
ｔは所定時間、たとえば３０秒におけるシーブサンプル
のテストガス負荷値であり、またＬ　は平衡におけるシ
ーブサンプルのテストガス負荷値である。シーブサンプ
ルのガス拡散係数値（Ｄ）はテストガスにたいして、球
体内への拡散についての簡略化方程式を解くことによっ
て算出した。

式中 Ｄ＝ガガス散係数値 を−秒で表わす時間 Ｒｏ−カーボンシーブの平均粒径（０，０５１２５＝ｍ
）参考：アール−エル・デドリツク（Ｒ−Ｌ−Ｄｅｄｒ
ｉｃｋ　）およびアール・ピー・ベックマン（Ｒａ　Ｂ
　ｍ　Ｂｅｃｋｍａｎｎ）の６稀薄水溶液からの活性化
カーボンによる吸着機構（Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆ　Ａｄ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒ
ｂｏｎ　ｆｒｏｍＤｉｌｕｔｅ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏ
ｌｕｔｉｏｎ　）”、物理吸着プキャンジャー（Ｌ−Ｎ
　＠Ｃａｎｊａｒ）およびジエイ拳エイ番コステッキイ
（Ｊ・Ａ・Ｋｏｓｔｅｃｋｉ）、著、第６３巻、アメリ
カンインステイチュート　オブ　ケミカル　エンジニャ
ーズ （Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　）、ニューヨーク（
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）（１９６７）；ピー・エル・ワオ
ーカー、ジエイアール・（Ｐ＃Ｌ−ＷａｌｋｅｒＳＪｒ
、）、エル−ジー・オースチン（Ｌ　＊　Ｇ−Ａｕｓｔ
ｉｎ）およびニス・ピー・チンディ（Ｓ−Ｐ＠Ｎａｎｄ
１）、゛モレキュラーシーブ材中におけるガスの活性化
拡散（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｏｆ
　Ｇａ５ｅｓｉｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）”、カーボカー、ジエイアール、
著、第２巻、マーセルデツカ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅ
ｋｋｅｒ　Ｉｎｃ　、　）、ニューヨーク（１９６６）
およびジエイ・クランク（Ｊ　脅Ｃｒａｎｋ　）　、　
”拡散の理論（ＴｈｅＭａｔｈｅｍａｔｉｃｓ　ｏｆ　
Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）”、第２版、クラレンドン　プレ
ス（Ｃ１ａｒｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　）、オフスフオ
ード（０ｘｆｏｒｄ）　（１９７５）。

酸素および窒素拡散係数値が得られると酸素／窒素選択
率比（Ｏｘｙｇｅｎ　／　ｎｉｔｒｏｇｅｎｓｅｌｅｃ
ｔｉｖｉｔｙ　ｒａｔｉｏ　）　：　Ｓ　＝　ＤＯ２／
　ＤＮ２の算出ができる。

下記の物理特性をもつカーボンシーブを製造した。

（Ａ）　酸素拡散係数Ｘ　１０−　ｆｆｌ／ｓｅｃ　６
９３（Ｂ）　酸素／窒素選択率比　７．１９（Ｃ）　酸
素平衡容積 ＳＴＰガスガス／ｇカーボン　６７ （Ｄ）　酸素平衡容積 ＳＴＰガスガス／ｃｃカーボン床容積　４３（Ｅ）　見
掛密度　０．６４ 実施例１３ 実施例１のカーボンモレキュラーシーブを５パーセント
（（Ｗ／Ｗ））の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華
元素硫黄と１５０℃にて混合物が均一になるまで混合し
た。つぎにこの混合物を１５０℃にて９０分間加熱した
。

１７．９００μ９７ｍ’の入口水銀濃度をもつ乾燥空気
流を上記硫黄含浸ＣＭＸ−１を含有するカラムを通じて
約７０ｍ／分（２３ｆ　ｔ／ｍ１ｎ）の線速度で通過さ
せた。カラムおよび入口空気流は４２℃の温度および大
気圧に維持した。

８秒間の接触時間はこの水銀蒸気濃度を０．００５μ、
９／ｒｎ’まで減少させるのに充分であった。結果を第
９図に示す。

実施例１のカーボンモレキュラーシーブを５パーセント
（Ｗ／Ｗ　）の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元
素硫黄と１５０℃において混合物が均一になるまで混合
した。この混合物をつぎに１５０℃で４５分間および１
７０℃にてさらに４５分間加熱した。

３０、８００　ｔｔｊｉ／ｍ’の入口水銀濃度をもつ乾
燥空気流を上記の硫黄含浸ＣＭＸ−１を含有するカラム
を通じて約７．０ｍ１分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）の線
速度にて通過させた。カラムおよび入口空気流は４６℃
の温度および大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこ
の水銀蒸気濃度を００１２μｇ／ｍ′まで低下させるの
に充分であった。結果を第９図に示す。

実施例１のカーボンモレキュラーシーブを１０パーセン
ト（Ｗ／Ｗ　）の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華
元素硫黄とともに１５０℃において混合物が均一になる
まで混合した。

つぎにこの混合物を１５０℃にて９０分間加熱した。

２２．７００μｇ／ｍの入口水銀濃度をもつ乾燥空気流
を上記の硫黄含浸ＣＭＸ−１を含有するカラムを通じて
約７．０ｍ１分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）の線速度にて
通過させた。カラムおよび入口空気流は４４℃の温度お
よび大気圧に維持した。８秒間の接触時間はこの水銀蒸
気濃度を０．０１４μｇ／ｍ’まで低下させるのに充分
であった。結果を第９図に示す。

実施例１のカーボンモレキュラーシーブを１０パーセン
ト（Ｗ／Ｗ）の硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元
素硫黄と１５０℃において混合物が均一になるまで混合
した。この混合物を１５０℃にて４５分間および１６５
℃でさらに４５分間加熱した。

２１．２００μｇ／ｒｒ１′の入口水銀濃度をもつ乾燥
空気流を硫黄含浸ココやしチャーを含有するカラムを通
じて７．０ｍ／分（２３ｆｔ／ｍｉｎ　）の線速度にて
通過させた。カラムと入口空気流は４４℃の温度および
大気圧に維持した。

８秒間の接触時間はこの水銀蒸気濃度を０００８μ９／
ｍ′まで低下させるのに充分であった。結果を第９図に
示す。

実施例１７ 冒水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸した（１５
０℃における９０分間の加熱時間にて含浸させた５％硫
黄負荷の）実施例１のカーボンモレキュラーシーブ中を
大気圧および２０℃および４２℃の温度で通過させた。

カラムの長さ方向に沿って付けであるポートからサンプ
ルを取ってこの吸着剤との既知接触時間ののちの空気中
の水銀蒸気濃度を測定した。空気の線速度は約７０ｍ／
分 （２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であった。

実施例１の硫黄含浸カーボンをユニオンカーバイドの１
／１６モルシーブ（硫黄含浸ゼオライト水銀吸着剤）に
代え１８℃および４２℃にて上記の方法を反復した。

４２℃にて得られた結果（第１０図）は、硫黄含浸ゼオ
ライトの水銀蒸気除去限界（ｏ、ｏｏｓμ、！９　／ｍ
’が硫黄を含浸した実施例１のカーボンのそれ（０，０
０３ｔｔｇ／ｒｍ　）に劣ることを示している。カーボ
ンモレキュラーシーブの除去限界は水銀の分圧に太き（
依存するようには見えない点も注目されなければならな
い。

低温度（１８および２０℃）にて得られた結果（第１１
図）は、ユニオンカーバイドのモルシーブが（１８℃に
て）非常に低い水銀蒸気除去機構のため非効果的である
ことを示している。硫黄含浸ココやしチャーはほぼ同じ
温度（２０℃）においてＯ，ＯＯ２μｊｉ　／ｍ’より
低い水銀蒸気除去限界をもつ。

高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄を含浸した（１５
０℃にて含浸させ、つづいて１５０℃にて９０分間加熱
する５パーセント硫黄負荷の）実施例１のカーボンモレ
キュラーシーブを含有するカラムを通じて７．０ｍ１分
（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）の線速度にて通過させた。

圧力および温度は大気圧および室温とした。

カラムの長さ方向に沼って付けであるポートからサンプ
ルを取ってこの吸着剤との既知接触時間ののちの空気中
の水銀蒸気濃度を測定した。

乾燥空気をＨ２０飽和空気に代えてこの方法を反復した
。カラムを通じてこのＨ２ｏ飽相空気のカラムの通過を
１６時間続けたのち分析を行った。

上記の硫黄含浸ココやしチャーを硫黄含浸ＧＲＣ−■工
〔１５０℃にて含浸させ、つづいて１５０℃にて９０分
間加熱した１５パーセント（Ｗ／Ｗ　）硫黄含有のもの
〕に代えて上記の方法をともに反復した。

ｃＲｃ−Ｉ　Ｉはココやし殻をベースとしたカーボンで
あり、活性炭である。予想通りに、水銀蒸気除去限界は
乾燥吸着剤床においては両力−ボンとも同じ（第１２図
）であった。

第１２図から分かるように、硫黄含浸ＧＲＣ■の水銀蒸
気除去限界は吸収されたＨ２Ｏによって影響されるが、
硫黄含浸ココやしチャーのそれはその細孔サイズがＨ２
Ｏの容易な吸着を抑制するように収縮されているので強
（影響されることはない。

実施例１のカーボンモレキュラーシーブへ塩化第二鉄の
水浴液を噴霧した。（１４ＩのＦｅＣｋ”　６Ｈ２０、
１００ｍｌのＨ２Ｏ，７００，９のＣＭＸ−１）。得ら
れた湿潤カーボンを数日間空気乾燥した。この含浸カー
ボンをカラムへ入れ、これを通じて水銀飽和空気を２０
℃にて通過させた。カラムの長さ方向に沿って付けであ
るポートからサンプルを取ってこの吸着剤との既知接触
時間ののちの空気中の水銀蒸気濃度を測定した。空気の
線速度は７．０ｍ／分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であっ
た。結果を第１３図に示す。

実施例１のカーボンモレキュラーシーブへ三ヨウ素化カ
リウムの水溶液を噴霧した。

（１９，０，９のＫＬ、８．５９のＩ２，３００ｃｃの
水、７００ｇのＣＭＸ−１）。得られた湿潤カーボンを
数日間空気乾燥した。この含浸カーボンをカラム−・入
れ、この中を水銀蒸気飽和空気を２０℃で通過させた。

カラムの長さ方向に沿って付けであるポートからサンプ
ルを取って、この吸着剤との既知接触時間ののちの空気
中の水銀蒸気濃度を測定した。この空気の線速度は約７
．０ｍ１分（２３ｆｔ／ｍｉｎ　）であった。結果を第
１４図に示す。

高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を石炭基盤活性炭である
ＢＰＬ（１５パーセント（Ｗ／Ｗ）の硫黄を含浸してお
り、カルボンカーボン社、（ピッツバーグ、ペンシルバ
ニア）製〕を通して２４℃および大気圧で通過させた。

カラムの長さ方向に沿って付けであるポートからサンプ
ルを採取して、この吸着剤との既知接触時間ののちの空
気中の水銀蒸気濃度を測定した。この空気の線速度は約
７．０ｍ１分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であった。この
ＢＰＬの水銀蒸気除去限界はこれらの諸条件では００７
１μｊ；ｌ／ｒｎ’であるという結果（第１５図）を示
した。

ＭＳＣ−Ｖ（カルコ゛ンカーボンイ土、ピッツバーグ、
ペンシルバニア製のわずかに活性化された石炭基盤モレ
キュラーシーブ市販品）を５パーセント（Ｗ／Ｗ　）硫
黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元素硫黄と１５０℃
にて混合物が均一になるまで混合した。この混合物をつ
ぎに１５０℃にて９０分間加熱した。

高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気をこの硫黄含浸ＭＳＣ−
Ｖを通じて２０℃および大気圧にて通過させた。カラム
の長さ方向に治って気濃度を測定した。この空気の線速
度は７，０ｍ７分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であった。

この硫黄含浸ＭＳＣ−Ｖの水銀蒸気除去限界は０．００
４μｇ／ｍ’であるという結果（第１６図）を示した。

か焼ババスやしチャー（１０Ｘ３０メツシユ、９５０℃
にてか焼）を５パーセント（Ｗ／Ｗ）の硫黄負荷を与え
るのに充分な昇華元素硫黄とともに混合物が均一になる
まで混合した。この混合物をつぎに１５０℃にて９０分
間加熱した。

高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気をこの硫黄含浸か焼ババ
スやしチャーを通じて２０℃および大気圧にて通過させ
た。カラムの長さ方向に沼って付けであるポートからサ
ンプルを取って、この吸着剤との既知接触時間ののちの
空気中の水銀蒸気濃度を測定した。この空気の線速度は
約７．０ｍ１分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であった。こ
の硫黄含浸ババスやしチャーの水銀蒸気除去限界は０．
００４μ、９／ｒｎ’であるという結果（第１７図）を
示した。

（ベルブバラ社製の）石炭基盤カーボンモレキュラーシ
ーブであるベルブバラモレキュラーシーブを５パーセン
ト（Ｗ／Ｗ　）硫黄負荷を与えるのに充分な量の昇華元
素硫黄と１５０℃にて混合した。この混合物をつぎに１
５０℃にて９０分間加熱した。

高水銀蒸気濃度をもつ乾燥空気を硫黄含浸ベルブバラモ
レキュラーシーブ中を２０℃および大気圧で通過させた
。カラムの長さに沿って付けであるポートからサンプル
を採取して、この吸着剤との既知接触時間ののちの空気
中の水銀蒸気濃度を測定した。この空気の線速度は７．
０ｍ１分（２３ｆ　ｔ／ｍｉｎ　）であった。

この硫黄含浸カーボンの水銀蒸気除去機能はきわめて低
いという結果（第１８図）を示した。水銀蒸気除去限界
はこのカラムの長さの範囲内では到達されなかった。入
口水銀蒸気濃度が低減すると（第１８図の下方の線）、
この水銀蒸気除去機能はさらに緩漫となった。

水銀蒸気除去限界は、実用的な接触時間では００２５μ
ｇ／ｒｎ’よりやや低い値に到着すると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１８図はそれぞれ実施例２ないし１１お
よび実施例１３ないし２４における吸着剤との接触時間
とガス中の水銀濃度との関係を示す。 （４３） 第１頁の続き 優先権主張　０１９お年１１月３日［相］米国（Ｕ　Ｓ
）０発　明　者　マイケル　グリーンバ　アメンダ　−
ク ９５４Ｂ４７２ リカ合衆国、　１５０６１　ペンシルヴアニア、モナカ
、パレーン　５０１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　約０．００５乃至約１５重量パーセントの硫黄が含
   浸されていることを特徴とする堅果殻カーボン。 ２、水銀蒸気含有ガス流を、約０．００５乃至約１５重
   量パーセントの硫黄が含浸されている堅果殻カーボンと
   接触するように通過させることを含むガス流から水銀蒸
   気を除去するプロセス。 ３、所定の圧力および温度における初期水銀蒸気レベル
   、Ｐは、Ｐ（（５，５Ｘ１０’）ＸＰｓ（式中Ｐｓは該
   所定圧力および温度における水銀の飽和蒸気圧である）
   で表される範囲の濃度にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項に記載のプロセス。 ４、　ガス流と （ａ）　水銀反応性物質を含浸した石炭基盤活性炭およ
   び （ｂ）０．００５乃至約１５重量パーセントの水銀反応
   性物質を含浸した堅果殻カーボン との遂次接触を含むことを特徴とするガス流から水銀蒸
   気を除去するプロセス。 ５、　ガス流と （ａ）水銀反応性物質を含浸したゼオライトモレキュラ
   ーシーブおよび （ｂ）０．００５乃至約１５重量パーセントの水銀銃柊
   物質を含浸した堅果殻カーボンとの遂次接触を含むこと
   を特徴とするガス流から水銀蒸気を除去するプロセス。 ６、　２６００　Ｘ　１０−　ｃｒｌ／秒よりも低い窒
   素拡散係数をもち、約０．００５乃至約１５重量パーセ
   ントの水銀反応性物質を含浸していることを特徴とする
   カーボンモレキュラーシーブ。 ７、　水銀蒸気を含有するガス流を２６００ｘ１０＝　
   ｃｒｌ／秒よりも低い窒素拡散係数をもち、約０．００
   ５乃至約１５重量パーセントの水銀反応性物質を含浸さ
   せたカーボンモレキュラーシーブと接触するように通過
   させることを含むガス流から水銀蒸気を除去するプロセ
   ス。 ８、ガス流を水銀反応性物質を含浸させたカーボンモレ
   キュラーシーブと接触させるまえに、該ガス流をまず水
   銀反応性物質を含浸したカーボンに接触させることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載のプロセス。 ９、ガス流を該水銀反応性含浸カーボンモレキュラーシ
   ーブと接触させるまえに、該ガス流をまず水銀反応性物
   質を含浸したゼオライトモレキュラーシーブに接触させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載のプロ
   セス。 １０、所定の圧力および温度における初期水銀蒸気濃度
   、ＰがＰ　（（５，５ＸＩＯ’　）　Ｘ　Ｐ　ｓ（式中
   Ｐｓは該所定圧力および温度における水銀の飽和蒸気圧
   である）の範囲のものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項に記載のプロセス。