JPS6011480A - チオスルホネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチオスルホネートの製造法に関する。

更に詳しくは、本発明は、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は置換または非置換のベシソチアソリル基
を示す。Ｒ２は置換または非置換の）工二ル基を示す。

〕で表わされるチオスルホネートの新規製造法に関する
。

一般式（ＩＩ）で表わされるチオスルホネートは、各種
の反応試薬やｊムの加硫促進剤として有用な化合物であ
る。一般式（ａで表わされる化合物の製造法としては、
例えば米国特許第３，７８６，０６３号に記載されてい
る様に、式（１）で表わされる方法が知られている。

しかしこの方法は不安定なスルフェニルクロリドを合成
中間体に用いなければならないために微妙な反応の制御
をする必要があり、収率もあまり良くない。そこで簡便
でかつ高収率で化合物（１）を製造する方法を発明すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った
ものである。

本発明の目的は上記一般式（町で表わされるチオスルホ
ネートを簡便な操作で高純度かつ高収率で製造し得る方
法を提供することにある。

即ち本発明は一般式 ％式％（） 〔式中Ｒ１は前記に同じ。〕で表わされるジスルフィド
を、一般式 ％式％（［） 〔式中、Ｍは重金属陽イオンであυ、そしてｎはこの陽
イオンの原子価を示す。Ｒ２は前記に同じ。〕で表わさ
れるスルフィン酸の重金属塩と反応させて一般式Ｃｌ１
ｌ）で表わされるチオスルホネートを製造する方法に係
る。

本発明に係る上記方法は有機溶媒中で行なわれ、斯かる
有機溶媒は化合物（１）及び化合物（１）の両方を必ず
しも完全に溶解させる必要はなく、一部溶解させること
ができれば良い。また、使用する有機溶媒が親水性有機
溶媒の場合には水を加えて反応させることもできる。加
える水の量としては使用する有機溶媒に対して５０％迄
が適当である。

本発明に於て有機溶媒としては例えばアセトン、メチル
エチルケトン１メチルイソプチルケトシ等のケトン類、
メタノール、エタノール、イソづ０パノール等のアルコ
ール類、ジグ０ルメタン・ジグ０ルエタン・クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素類などの中から選ばれる単独
又は混合溶媒が使用される。また反応時の化合物（１）
の濃度は溶媒に対して１〜５０％、好ましくは５〜３０
％で行なうのが良い。化合物（ＩＩ）の使用量は化合物
（１）に対して０．５〜３当量を用いるのが良い。また
、化合物（ＩＩ）は反応系中で調製して用いることもで
きる。

即ち化合物（ＩＩ）を用いるかわυに相当するスルフィ
ン酸アルカリ金属塩と重金属塩を相当量加えた後化合物
（１）と反応させることもできる。この場合には水を加
えて反応させることが好ましい。

本発明の反応に用いる一般式（１）の化合物は、通常、
Ｒ１が非置換ペンゾチアリリル又はアルキル・アルコ牛
シ・ニド０又はハロゲン置換ベンリチアシリルである化
合物が用いられ、その好ましい具体例として、ベンリチ
アジールー２−イル、４−メチルベンリチアリール−２
−イル、６−メチルベンツチアジールー２−イル、４，
６−シメチルベンリチアリールー２−イル、５−メト牛
シベンジチアジールー２−イル１６−二トＯベンジチア
ジールー２−イル、５−り００ベンツチアソール−２−
イル、６−り００ベンジチアソール−２−イル等をあげ
ることができる０ また一般式（Ｕ）の化合物としては、通常Ｒ２がフェニ
ル又はアルキル、アルコ牛シ、ハロゲン又はニトロ置換
フェニルでおる化合物が用いられる。

Ｒ２の具体例としては、フェニル、戸−トリル〜ｌ−プ
ロ七フェニル、ｐ−りＤＯフェニル、ｐ−二トＯフェニ
ル、Ｏ−二ト０フェニル、ｔ−メト十ジフェニル、３，
４．５−１−リメト＋ジフェニル、２．４−ジニトロフ
ェニル、２，４．６−ドリメチルフエ二ル等をあげるこ
とができる。ノｌｆ　”＋　の具体例としては銅（ＩＩ
）、水銀（■）、銀（１）等をあげることができる０ 本発明を実施するに当り反応温度としては０°Ｃ〜１５
０°Ｃの範囲が適当で、好ましくは室温〜使用溶媒の還
流温度の範囲で反応させるのが良い。

反応時間は反応温度によって変化するが、通常０．５〜
１０時間反応させる。

反応後の処理は、析出した重金属メルカプタイドの沈殿
を濾過あるいは遠心分離法によυ分離した後、ｐ液を濃
縮して得られる結晶をｐ別、乾燥することによシ化合物
（ｎｕ）が高純度で得られる。

本発明の方法によれば、副生ずる重金属メルカプタイド
は有機溶媒に不溶のため簡単な操作で分離することかで
き、純度もほぼ１００％の一般式（Ｉｌｌ）で表わされ
るチオスルホネートを収率８０％以上で製造することが
できる。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。

実施例　！ ベンリチアシリルジスルフィド３０１とベニＪｔ！ンス
ルフイン酸銀（…）２２　ｆをフラスコにとシ、アセト
ン６００ｔｔ、水１８０＋ｗ／を加えて攪拌しながら１
．５時間加熱還流する。室温迄放冷し、褐色沈殿を戸別
し、その沈殿はアセトンで洗浄する。このようにして得
られた涙液及び洗液を減圧濃縮すると淡黄色結晶が析出
する。これを数回水洗した後、少量のメタノールで洗浄
し、減圧下乾燥するとペンリチアシリルベンゼンチオス
ルホネート２６．８ダが得られる。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣら　δ）７．５０〜８．
２０　ＣＭ＞ 実施例　２ ４−メチルベンリチアシリルジスルフィド３２ｆとベン
ゼンスルフィン酸銀（ＩＩ）　２２　ｆを原料として、
アセトン６００ｓｔ１１水１８０肩ｔを溶媒として用い
て実施例１と同様の操作によシ、４−メチルベシソチア
ソリルベンセンチオスルホネート２７．４１が得られる
。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３δ）２．６０　（Ｓ
＋　３Ｂ＞ ７、１０−７．９０　（ｍ、　８＃） 実施例　３ ６−メチルペンズチアソリルジスルフイド３２ｆとペン
センスルフィン酸銀（ｎ）　２２　Ｆを原料として、ア
セトシロ００＋？、水１８０　Ｍｌを溶媒として実施例
１と同様の操作により、４−メチルベンズチアシリルベ
ンゼンチオスルホネート２Ｂ、Ｏｆが得られる。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２　δ）２．４９　Ｃ
１，３１１’） ７．２０−７．９５　（？ｆｆ、８Ｈ）実施例　４ ６−ニトＤベンリチアシリルジスルフイド３２ｆとベン
センスルフィン階調（ｎ）　２３　Ｆｌを原料として、
アセトン６００＊ｔ、水１８０ｆｆ／を溶媒として実施
例１と同様の操作により、６−二トＤベン９チアリリル
ベンｉ！ンチオスルホネート２１．３Ｆが得られる。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ２　δ）７、４０−７
．９５　（ｍ、　５／／）８．０７　（ｄ、　ＩＨ） ８．３５　Ｃｄｄ、　１１１） ８．７７　（ｄ、　ＩＩＩ） 実施例　５ ５−メト士シベンリチアジリルジスルフイド３１ｆとベ
ンセンスルフィン醗銅（１）　２０　ｆを原料として、
アセトン６００ｔ／、水１８０ｒｔを溶媒として実施例
１と同様の操作により、５−メト牛シベンジチアリリル
ベンゼンチオスルホネート２４．８ｆが得られる。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ４３δ）３．８５　（ｆ
、　３”） ７．０９　（ｄｄ、　ＩＩＩ） ７、３０〜７．８５　（ｍ、　７Ｈ） 実施例　６ ５−りＯルベ−Ｊ％）チアシリルジスルフイド３０ｙと
ベンゼンスルフィシ酸銅（■）２５１を原料として、ア
ｔ’ｔ−ン６００ｗ１．水１８０　ｍｌを溶媒として実
施例１と同様の操作によシ、５−りＤルベンソチアジリ
ルベンゼンチオスルホネート２１．７Ｆが得られる。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ４３δ）７．２５〜８．
４０　（ｍ） 実施例　７ ベンリチアシリルジスルフィド３Ｏｆとｔ−プ０ムベン
ゼンスルフイン階調（ｎ）　３２　ｆを原料として、ア
セトン６００耐、水１８０　ｙｓｅを溶媒として実施例
１と同様の操作により、ベンツチアシリル戸−プＤムベ
ンゼンチオスルホネート３０．７Ｆカニ得られる。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３δ）７、２５〜８．
１５　（ｆｆ＋） 実施例　８ ベンジチアシリルジスルフィド３０ｆと戸−トルエンス
ルフィン酸銀６７Ｆをフラスコにとり、アセトン１００
０ｓ＋ｌ、水３００　ｍｌを加えて室温にて４時間攪拌
する。淡黄色沈殿を戸別し、その沈殿はアセトンで洗浄
する。こうして得られた涙液及び洗液を減圧濃縮すると
、再度淡黄色沈殿が析出する。これを数回水洗した後、
少量のメタノールで洗浄し、減圧乾燥するとベンリチア
シリルー−トルエンチオスルホネート２３．Ｏｆが得ら
れる。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＩＩ３　δ）２．４５　
（’＋　３＃） ７、１０−８．００　（ｆｆｆ、　８１１）実施例　９ べｙリチアシリルジスルフィド３Ｏｆとベンゼンスルフ
ィン酸銀（ｎ）　２２　ｆを原料とし、アセトン６００
ゴを溶媒として、実施例１と同様の操作によシベンリチ
アリリルベンゼンチオスルホネート２５．５９が得られ
る。

実施例１０ ベンツチアシリルジスルフィド３Ｏｆとベンゼンスルフ
ィン酸銀（ＩＩ）　２２　ｆを原料とし、メタノール４
００πｔ１りＯＤホルム２００ゴを溶媒として実施例１
と同様の操作によシベンソヂアソリルベンゼンチオスル
ホネ−１・２２．２１が得られる。

実施例１１ ベンツチアシリルジスルフィド３０１とベンゼンスルフ
ィン酸銀（ＩＩ）　２２　ｆｌを原料とし、メタノール
６００屑？、水２００ゴを溶媒として、実施例１と同様
の操作によりペンジチアシリルベンゼンチオスルホネー
ト２３．７ｆが得られる。

実施例１２ ベンリチアシリルジスルフィド３Ｏｆとベシゼンスルフ
ィン酸銀（ｎ）　２２　ｆを原料とし、アセトン６０Ｃ
１ｒ／！、クロロホルム１００ｊ＋ｔ、水５０ｍ１を溶
媒として、実施例１と同様の操作によシベンソチアジリ
ルベンゼンチオスルホネート１９．７９が得られる。

実施例１３ ベンツチアシリルジスルフィド３０ｆとベンセンスルフ
ィシ酸銀（１）　４４１を原料とし、メチルエチルケト
ン６００＊ｉ水（５０ｍｌを溶媒として、室温で６時間
反応させる。続いて実施例１と同様の後処理によシベン
ソチアソリルベンゼンチオスルホネート２１．４　Ｆが
得られる。

実施例１４ 硫酸銅５水和物１５Ｎを１５０　ｔｔｔｔの水に溶かし
、これにベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水和物２４
、Ｉｆを加えて室温で３０分間攪拌する。続いてアセト
ン５００　ｍｌを加え攪拌しな力（らベンリチアシリル
ジスルフィド４０ｆを加えて室温で５時間反応させる。

ついで実施例１と同様の後処理によりベンジチアソリル
ベンゼンチオスＪレホネート３３、Ｏｆが得られる。

（以　上） ・′「′１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は置換または非置換のベンソチアリリル基
   を示す。〕で表わされるジスルフィドを、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｍは重金属陽イオンであシ、そしてｎはこの陽
   イオンの原子価を示す。また　Ｂ２は置換または非置換
   のフェニル基を示す。〕で表わされるスルフィシ酸の重
   金属塩と反応させることを特徴とする一般式 ％式％） 〔式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。〕で表わされるチオ
   スルホネートの製造法。