JPS60116640A - 新規な不飽和化合物類およびそれらの製造 - Google Patents

新規な不飽和化合物類およびそれらの製造

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JPS60116640A
JPS60116640A JP59242209A JP24220984A JPS60116640A JP S60116640 A JPS60116640 A JP S60116640A JP 59242209 A JP59242209 A JP 59242209A JP 24220984 A JP24220984 A JP 24220984A JP S60116640 A JPS60116640 A JP S60116640A
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formyl
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Rhone Poulenc Sante SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式： ［式中、 Ｑはアルキル基の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数が１〜
４のフルキルオキシカルボニル、カルボキシ、シアノま
たはホルミルを示し、Ｒ１は炭素数が１〜１１の飽和脂
肪族基または炭素数が２〜１１の１個以ヒの二重結合を
ｆｌする不飽和脂肪族基を示し、 Ｒ２は水素または炭素数が１〜４のアルキルを示し、 Ｒ３は水素または炭素数がｔ−ｉｉの位相脂肪ｊ！に、
基を示し、そして Ｒ４は水素原子、未置換であるかまたはアセチル、アセ
タール基の形であってもよいホルミル、エーテルもしく
はエステル基の形であってもよいヒドロ）−シにより置
換されている炭素数が１〜１１の飽和脂肪族基、或いは
未置換であるかまたはアセチル、アセタール基の形であ
ってもよいホルミル、エーテルもしくはエステル基の形
であってもよいヒドロキシにより置換されている炭素数
が２〜１１の１個以］、の二重結合を有する不飽和脂肪
族基を示す］ の新規な不飽和化合物類を提供するものである。
これらの化合物類はビタミンＡおよびＥの合成における
中間生成物類として有用である。
特に非常に興味あるものは、Ｑがアルキル基の炭素数が
１〜４のフルキルオキシカルボニルを示し、Ｒ１が炭素
数が３〜６のアルケニル基を示し、Ｒ２が水素原子を示
し、Ｒ３がメチル基を示し、そしてＲ，ｌが未置換であ
るかまたはアセチル、アセタール基の形であってもよい
ホルミル、またはエーテルもしくはエステル基の形であ
ってもよいヒドロキシにより置換されている炭素数が１
〜１１の飽和脂肪族基、或いは未置換であるかまたはア
セチル、アセタール基の形であってもよいホルミル、ま
たはエーテルもしくはエステル基の形であってもよいヒ
ドロキシにより置換されている炭素数が２〜１１の１個
もしくは２個の二重結合、特に１，３−位置の２個の二
重結合、をイ１する不飽和脂肪族基を示すような式（Ｉ
）の化合物類である。
好適には、不飽和脂肪族基はイソプレン系またはポリイ
ソプレン系構造を有する。
本発明の一特徴に従うと、式（Ｉ）の不飽和イし合物類
は戊： ３ Ｘ−Ｃ１１２−Ｃ：ＣＨ−Ｒ４（［１）または ３ ｃｎ２＝ｃ　−ｃｎ　−Ｒ４（ｍ　） ［式中、 Ｒ３およびＲ４は上記で定義されている如くでアリ、そ
してＸは／＼ロケン、メタコ・スルホニルオキシ、フェ
ニルスルホニルオキシ、Ｐ−１ルエンスルホニルオキシ
またはアセトキシを示す］ の化合物を式： ［式中、 Ｑ、Ｒ＋およびＲ２は上記で定義されている如くである
１ のカルバニオンと反応させることにより製造される。こ
のカルバニオンは式： ［式中、 Ｑ、　ＦＬｌおよびＲ２は上記で定義されている如くで
ある］ の化合物のアニオン化により得られる。式（’７１）の
化合物のアニオン化は弐ＯＶ）のカルパニすンを生じる
転位により行なわれる。
式（Ｖ）または（Ｖｌ）の化合物のアニオン化は有利に
は例えばアルコレート、アミド、水素化物または金属水
酸化物の如き塩基を用いて、第四級アンモニウム塩の存
在下または不存在下で実施される。アルカリ金属もしく
はアルカリ上類ターシャリー−ブチレート、アルカリ金
属アミド（例えばアルカリ金属ジイソプロピルアミド）
または木酪化テトラブチルアンモニウムを使用すること
が１８＋Ｊに有利である。アニオン化は、有機溶媒、個
人ばテトラヒドロフランの如きエーテル、ペンタンの如
き脂肪族炭化水素、Ｉ・ルエンの如き芳香族炭化水素、
またはジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルピロリ
ドンの如き等電定数が低い極性の非プロトン性溶媒中で
、−７０〜＋５０°Ｃの間の温度において操作すること
により実施できる。
Ｑがカルボキシル基を示ず式（Ｖ）または（Ｖｌ）の化
合物を使用するときには、理論酌量の２倍ｈ１のアニオ
ン化剤を使用することが必要である。
式（ＩＩ　）または（■、）の化合物と式（ＩＶ）のカ
ルバニオンとの反応は好適には配位子と一緒にされたバ
ラジウ１，４を基にした触媒の存在下で、非極性有機溶
媒中で、例えばペンタンの如き脂肪族炭化水素、トルエ
ンの如き芳香族炭化水素、またはクロロホルムの如き塩
素化された溶媒中で。
−７０〜＋１００℃の間の、好適にはＯ〜３０’Ｃの間
の、温度において、実施される・ 使用できる適当なバラジウトを基にした触媒類は、２価
のパラジウムの誘導体類またはパラジウム（０）の錯体
類である。特に適している２価のパラジウムの誘導体類
は、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ　（Ｎ
Ｏ３）２、Ｐｄ（アセチル−アセトネート）２、ＰｄＣ
１２［Ｐ　（ＣＦ。
Ｒ５）３］２、ＰｄＣ１２（ＰｈＣ，Ｎ）２、ＰｄＣ１
２（ＣＨ３ＣＮ）２、　（Ｃ３Ｈ５ＰｄＣ１）２、（Ｃ
３Ｒ５Ｐｄ０ＣＯＣＨ３）２および（Ｃ３Ｒ５）２　Ｐ
ｄである。特に適しているパラジウム（０）の誘導体類
は、ＰｄＬ４型の誘導体類でアリ、ここでＬはホスフィ
ン類、ジホスフィン類、ホスフィン類、アルシン類およ
びスチビン類から選択された配位子を示す。
パラジウム誘導体類と組合わされた配位子としては、燐
、アンチ七ンおよび砒素の誘導体類、例えばホスフィン
類、アルシン類またはスチビン類、が特に適している。
反応を触媒の存在下で実施するときには、触媒の使用ｈ
１は一般に使用する一般式（Ｖ）または（ＶＩ）のエス
テルの０．１〜１０モル％である。
配位Ｆ／パラジウムのモル比が１−１０の間であるよう
な量で配位子を使用することが有利である。
式（ＩＩ　）または（ＩＩＩ）の化合物が１，３−位置
に２個のブ、改結合を有するときには、配位子の存在ド
でのパラジウムを鳩にした触媒を使用すると１．３−ジ
エンの存在にもかかわらず反応を実施することができろ
う 、一般式（ｍ）の化合物と式’７１Ｖ　）のカルバニオ
ンとの反応は理論的にはＳＮ２　型と同様な機構に従い
式（’　Ｔ　）の線状生成物かまたはＳＮ２型と同様な
機構に武い式： ［式中、 Ｑ、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は−１−記で定義さ
れている如くである］ の分枝鎖状生成物を生じることができる。
使用する溶媒の性質により、反応を一般式（Ｉ）の線状
生成物または一般式（■）の分枝鎖状生成物の生成に向
くようにすることができ、線状生成物の製造は一般に例
えば上記の如き触媒類の存在下で非極性有機溶媒中で操
作することにより実施される。
さらにパラジウムを基にし、た触媒を使用すると時には
、使用する式（ＩＶ）のアニオンの二重結合範囲内で酸
化−還元反応を生じる。
式（Ｖ）の化合物類は１，３−ジエンからヒドロカルボ
ニル化により、ヨーロッパ特許６０，７３７に記されて
いる方法に従うアルコキシカルボニル化により、フラン
ス特許２，０６９，４１１に記されている方法に従うヒ
ドロシアノ化により、またはフランス特許２．３４９．
５６２に記されている方法に従うヒドロホルミル化によ
り、得られる。
一般式（Ｖｌ）の生成物類は、ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃ
ｔ　１ｏｎｓ、１５巻、２０５−２７３頁（１９６７）
中に記されている方法に従い、アルデヒｌｚ類と活性メ
チレン基含矛Ｊ化合物類とのヌーベナゲル（Ｋｎｏｅｖ
ｅｎａｇｅ　ｌ）反応により得られる。
式（１）の化合物類はビタミンＥの合成における特に有
用な中間生成物類である。特に興味あるものは、１．３
−ジエン構造を含有している式（Ｉ）の化合物類である
。
一般的な方法では、式（１）の化合物類の転化は、必要
ならＪｉＱをカルボキシ基により置換し。
次に得られた生成物を水素化しそして脱カルボキシル化
して、ビタミンＥの合成で−・殻に使用されている単位
、例えばフィトン、ゲラニルアセトンを生成することか
らなっている。
基Ｑがシアノ基を示す蒔には、二ｌ・リル官能基の酸官
能基への加水分解はコンバグノン（Ｃｏｍｐａｇｎｏｎ
）およびミオツク（Ｍｉ　ｏｃｑｕｅ）　のＡｎｎ、Ｃ
ｈｉｍ、（パリ）、　［１４］５．１１−２７　（１９
７０）に記されている［程に従い実施できる。
基Ｑがホルミル基を示す時には、アルデヒド官能基の酸
官能基への酸化はチン（Ｃｈｉｎｎ）の［合成における
酸化剤の選択Ｊ　６３−７０貞（１９７１）に記されて
いる工程に従い実施できる。
基Ｑがホルミル基を示す時には、Ｌ、Ｈ，ピグノＬ／−
／ト（Ｐｉｇｎｏｌｅｔ）のＪ、Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１００．７０８３　（１９７８）
に記されている工程に従い脱カルボニル化反応を実施す
ることにより、中間生成物としての酸官能ｊ１（を通る
ことなく、アルデヒド官イ駈基を水素原子により置換す
ることができる。
例えば、４−メチル−３−ペンテン酸のエステルと６−
クロロ−３−メチレン−７−メチル−１，７−オクタジ
エンの縮合は一般式：） ［式中、 Ｒは炭素斂か１〜４の直鎖または分枝鎖状のアルキル基
を示す］ のテトラエンエステルを生じ、それを例えばヨーロッパ
特許４４．７７１に記されている条件下でアセ升ル耐酸
メチルとの反応後にフィトンに転化し・・その後このよ
うにして得られた生成物を脱カルボキシル化および水素
化し、ここで脱カルボキシル化は水素化の前または後に
実施できる。
脱カルボキシル化およびその後の水素化は例えばＲ，Ｔ
、アニノルド（Ａｒｎｏｌｄ）他のＪ。
Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７２．４３５９（１９
５０）に記されている条件下で両方とも実施でき、−力
水素化およびその後の脱カルボキシル化は例えばＴ、Ｓ
、オークウッド（Ｏａｋｗ−ｏｏｄ）およびＭ、Ｒ，ミ
ラー（Ｍｉ　ｌ　１　ｅ　ｒ）ｃ７）Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃ
ｎｅｍ、Ｓｏｃ、、７２−１１８４９　（１９５０）に
記されている条件ドまたは米国特許明細１３．ｓ３ｏ、
ｔ９ｓ中に記され−Ｃいる条件下で実施できる。
このノコ法で逮られるフィトンはＨｅ１ｖｅｔ−ｔｃａ
　ＣｈｉｍｉｃＦＬ　Ａｃｔａ、２１．５２０−５２５
および８２０−８２５　（１９３８）中に記されている
方法に従い中間生成物としてのインフィトールを介して
ビタミンＥに転化することができる。
ｆ記の実施例は本発明を説明するものである。
実施例し １００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、
乾燥ペンタン（１０ｃｃ）およびジイソプロピルアミン
（２，ｏ７ｇ；２ｏミリモル）を加えた。０℃に冷却し
た後に、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン中１．６モル／
リットル溶液（１２，５ｃｃ；２０ミリモル）を加えた
。混合物を０℃で２０分間そのまま反応させ、次に一７
８℃に冷却した。４−メチル−３−ぺ／テン酸エチル（
２，７８ｇ、２０ミリモル）をゆっくり加え、次に一７
８°Ｃで２０分間そして約２０℃の温度において１詩間
反応させた。
第二の１ｏＯｃｃの丸底フラスコ中に、７′ルゴン雰囲
気丁で、［０３Ｈ５ＰｄＣ１１２（４０ｍｇ、０．１ミ
リモル）、Ｐ（Ｃ：８Ｈｓ）３　（２゜３０ｍｇ；０．
８７ミリモル）、乾燥トルエン（５ｃ　ｃ）および６−
クロロ−３−メチレン＝７−メチル−１，７−オクタジ
エン（３，５ｇ；２０ミリモル）を加えた＝ この最後のフラスコに最初のフラスコ中に存在している
溶液を移送針を用いて加え、この操作は２０分間にわた
って行われ、そして次に反応を約２０℃で２詩開進行さ
せた。溶液は淡莢色から橙色に変わった。反応物質を１
０％塩酸溶液（３０ｃｃ）中に注いだ、傾斜により分離
した水相をエーテルで抽出した。有機相を一緒にし、そ
して硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過しそして溶媒
を蒸発させた後に、黄色の油（５，０８ｇ）が得られた
。減圧下での蒸留後に（１，４ｍｎｉＨｇ）“でのＴ＝
１１１−１１８℃、０　、１８　ｋＰａ）、生成物類ｌ
および２： １　：　（ＣＨ３）２Ｃ−ＣＭ−ＣＢ　（Ｃｏ２ＣＪｉ
、）　−Ｃ１１２−Ｃ（Ｃ１ｌ、）−ＣＨ−Ｃ１１２−
ＣＲ２−Ｃ（−ＣＨ２）　−ＣＢ−Ｃ１１２２：　ｃｔ
ｔ２−Ｃ（ＣＨ３）　−ＣＥ（−Ｃ１ｌ　（ｃｏ２ｃ２
１１．）　−ｃｔｔ−＝＜７（Ｃ）／３）２〕−Ｃ１１
２−ＣＢ２−　Ｃ←−ｅＨ２）　−Ｃ１１−Ｃ１１２の
混合物（４、５ｇ）が得られた。
収率は８１．５％であった。
気相クロマトグラフィによる分析は、比−１−１＋２ ；９８％を示した。
得られた生成物類の構造は赤外スペクトル、質門スペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
采惠ガ又 １００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気ドで、
ジインプロピルアミン（２，７４４ｇ：２０ミリモル）
および乾燥トルエン（６ｃ　ｃＪを加えた。次に、ｎ−
ブチルリチウムのΔキャン中６１．６七ル／リツトル溶
液（１７，５ｃｃ）をゆっくりと加えた。混合物を２０
分間そのまま反応させ、次に一７８℃に冷却した。４．
８−ジメチ“ルー３，７−ノナジェン酸エチル（５，９
６５ｇ、２８．４ミリモル）を加え１次に温度を自然に
２５℃に上昇させた。
第一二の１００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲
気下で、乾燥トルエン（３ｃｃ）、（ＣａＨｓＰｄＣｌ
）２　（６１３ｍｇ：１．ロアミリモル）、Ｐ　（Ｃ６
Ｈ５）　３　（９８２ｍｇ　；　３．７４ミリモル）お
よび６−クロロ−３−メチレン−７−メチル−１，７−
オクタジエン（５，０６８ｇ、２９．７ミリモル）を加
えた。得られた第一・の溶液を第二の溶液に約２０℃の
温度において加え、次に２５℃で１時間反応させた。溶
液は淡黄色から濃橙色に変わった０反応物質を塩酸の１
ＯＮ水溶液（３０ｃ　ｃ）を用いて加水分解した。それ
をエーテル（３Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。−緒にした有
機相を硫酸マグネシウム上で乾燥すた。
濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、黄色の油（１０，
８５４ｇ）が得られた。０℃に１５時間放置した後に、
沈澱が生成し、それを濾過により分離した。橙色の濾液
（９，０９７ｇ）を回収した。
高圧液体クロマトグラフィ（２個のＳｉＯ２カラム；溶
出剤ニジクロヘキサン／ジクロロメタン：　４／３）を
使用して、式： の生成物（２，７０８８ｇ）を得た。
収率は２８％であった。
粗製反応生成物の気相クロマトグラフィによる分析は、
単一反応生成物が生じたことを示していた。
得られた生成物類の構造は赤外スペクトル、賀にスペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
害、Ｍ狙Ａ １００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、
乾燥ペンタノ（４０ｃ　ｃ）およびジ・イソプロピルア
ミン（７ｃｃ：５０．７ミリモル）を加えた。それらを
０℃に冷却し、モしてｎ−ブチルリチウムのヘキセン中
１．６モル／リットル溶液（３２ｃｃ；５１．２ミリモ
ル）を加えた０反応を０℃で２０分間そのまま進行させ
、次に混合物を一７８℃に冷却した。４−メチル−３−
ペンテン酸メチル（７，１ｃｃ；６．６２ｇ；　５１　
。
７ミリモル）を加え１次にこの温度で２０分間反応させ
、そして最後に２０°Ｃの室温に戻した。
第二の１００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、（Ｃ３Ｈｓ　ＰｄＣｌ）２　（０，２７２ｇ：１
．４９ｍｇ　原　子−のＰｄ）　、　Ｐ　（Ｃ６Ｈ５）
３　（１，６１ｇ；６．１ミリモル）、乾燥トルエン（
３０ｃ　ｃ）および３−クロロ−２−メチルプロペン（
４，９ｃｃ；４８．７ミリモル）を加えた。
最初の溶液を第二の溶液に移送針を用いて２０分間にわ
たって加えた。それを乾燥トルエン（１０ｃｃ）ですす
ぎ、次に約２０°Ｃの温度において１２峙間反応させた
。混合物を水中で抽出し、そして分離した。有機相を硫
酸マグネシウム上で乾燻した。濾過しそして溶媒を蒸発
させた後に、無色の油（１１，８６ｇ）が得られた。減
圧ドでの蒸留後に（０，３ｍｍＨｇ下でのＴ＝３９−４
０℃、０．０４ｋＰａ）、式： ％式％ の生成物（５、５２ｇ）が得られた。
収率は６２％であった。
ｍられた生成物類の構造は賀液スペクトル、赤外スペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
実施例４ 工程は実施例３と同しであったが、 −４−メチル−３−ペンテン酸メチル（６，４ｇ；５０
ミリモル） −１−ブロモ−２−ブテン（６，７ｇ；５０ミリモル） −（Ｃ３ＨｓＰｄＣ１）２　（０，２７ｇ；ｌ。
４９ｍｇ原子のＰｄ） −Ｐ　（Ｃ６Ｈ５）３　（１，５９ｇ；６．１ミリモル
） を使用した。
無色の油（１０，０４ｇ）が得られた。
減圧ドでの蒸留（’０．２ｍｍＨｇ下でのＴ＝３７？３
９℃、０．０２７ｋＰａ）により、式：％式％ の生成物（３，７３ｇ；４０．９％収４／）および式： ％式％ の生成物（１，８６ｇ；２０．４％収率）からなる混合
物が生成した。
ｆｉｔられた生成物類の構造は買置スペクトル、赤外ス
ペクトルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確
認された。
実施例５ 工程は実施例３と同じであったが、 −４−メチル−３−ペンテン酸メチル（６，４ｇ：５０
ミリモル） −ＣＨ３−ＣＢＣＩ−ＣＨ＝ＣＨ２（４，５ｇ；５０ミ
リモル） −（Ｃ３Ｈ＝＋ＰｄＣ１）２　（０，２７ｇ；ｌ。
４９　ｍ　ｇ原子のＰｄ） −Ｐ（ＣεＨｓ）ａ　（１，５９ｇ；６．１ミリモル） を使用した。
無色の油（ｉｏ、０５ｇ）が得られた。
減圧下での蒸留（０，７ｍｍＨｇ−トでのＴ＝；５２−
５３℃、ｏ、ｏ９３ｋｐａ）により、式：％式％ の生成物（２，１９４ｇ；２４．１％収率）および式： ％式％ の生成物（１，２２３ｇ；１３．４％収率）からなる混
合物が生成した。
得られた生成物類の構造は質量スペクトル、赤外スペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
実施例６ １００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気）゛で
、微粉状苛性ソーダ（０，５６ｇ、１４ミリモル）、テ
トラブナルアンモニウムクロライド（０，２ｇ）および
乾燥トＪＬｚ−ｍ７　（３０ｃ　ｃ）　ヲ加えた。次に
４−メチル−３−ペンテン酸エチル（１，４２ｇ、ｌＯ
ミリモル）および３−クロロ−２−メチルプロペン（０
，９ｇ；１０ミリモル）の混合物を１時間にわたって加
えた。反応を約２０℃の温度において２時間進行させた
。不均質溶液を濾過し、次に水で抽出した。有機相を硫
酸マグネシウム上で乾燥した。濾過しそして溶媒を蒸発
させた後に、淡黄色の油（２ｇ）が得られ、それは気相
グロマトグラフィによる分析に従うと、８５％の式： 収イベは９３％であった。
得られた生成物類の構造は質量スペクトル、プロトン核
磁気共鳴スペクトルおよび赤外スペクＩ・ルにより確認
された。
実施例７ 工程は実施例３と同じであったが、 −３，４−ジメチル−３−ペンテン醸メチル（７，１ｇ
、５０ミリモル） −６−クロロ−２−メチレン−７−メチル−１，７−オ
クタジエン（８，，５ｇ、５０ミリモル） −（Ｃ３Ｈｓ　ＰｄＣｌ）２　（０，２７２ｇ　；１．
４９ｍｇ原子のＰｄ） −Ｐ（ＣｇＨ５）３　（１，５９ｇ；６．１ミリモル） を使用１．た。
性通の処理後に、Ｍ色の油（１８，９１ｇ）が得られ、
それは減圧下での蒸留後に（０，８ｍｍＨｇドでのＴｍ
２Ｏ３−１２０℃、０．１１ｋＰａ）、式： ） の生成物（，１，８１４ｇ、１４．４％収率）および式
： ％式％ の生成物（３，３０９ｇ、２３．９％収率）を４えた。
得られた生成物類の構造は質量スペクトルおよびプロト
ン核磁気共鳴スペクトルにより確認された。
火施彰１ 還流コンデンサーおよび温度計を備えた１００ＣＣの丸
底フラスコ中に、約２０℃のＬｔｌ＆において、実施例
１で得られたカップリング生成物（２２，９ｇ、すなわ
ち８７．４ミリモル）、　［ＲｈＣ１（１，５−シクロ
オクタジエン）］２（０゜０４５８ｇ；０．１８６ｍｇ
原子のＲｈ）、Ｎａ２ＣＯ３（０，０８４７ｇ；０．８
ミリモＪｌ／）　、　Ｎａ　ＴＰＰＴＳ　（１、ｌ　１
５ｇ’）　、水およびメタノールの７５−２５容量混合
物（２０ＣＣ）並びにアセチル酢酸メチル（２２，３６
ｇ；１９２ミリモル）を加えた６反応を７５℃で２４時
時間性させた。溶液を冷却した後に、エーテル（１００
ｃｃ）を加えた。傾側後に、有機相を氷（３Ｘ３０ｃｃ
）で洗浄した。溶媒を蒸発させ、次に得られた固体をペ
ンタン（１００ｃｃ）で抽出した。有機相を一緒にし、
そしてｆ＆酸マグネシウム七で乾燥した。濾過しそして
溶媒を蒸発させた後に、黄色の油（３３，０３ｇ）が得
られ、それは式： の生成物類の混合物（３０，９７ｇ）を含有していた。
収率は９３．７％であった。
得られた生成物類の構造は質量スペクトル、赤外スペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
Ｘ為勿Ｊ １００ｃｃの丸底フラスコ中に、実施例８で得られた生
成物（２９−９５ｇ；７９．２ミリモル）、苛性ソーダ
の３０．７５％溶液（３１ｇ　：０．２３８モルのソー
ダ）および水（６０ｃ　ｃ）を加えた。不均質な黄色溶
液が得られるまで反応を４０°Ｃで１時間続け、次に９
５％硫酸（７ｃｃ）および水（１８，ｃｃ）を加えた。
反応を２５℃で１時間続けた。二酸化炭素の激しい放出
が観察された。得られた溶液をエーテル（３×３０　ｃ
　ｃ）で抽出した。−緒にした有機相を硫酸マグネシウ
ム七で乾燥した。濾過しそして溶媒を蒸発させた後に、
式： の生成物類の混合物（２３，１９ｇ）が９５％の収率で
得られた。
得られた生成物類の構造は質量スペクトル、赤外スペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
実施例１０ １２５ｃｃのステンレス鋼オートクレーブ中に、アルゴ
ン雰囲気下で、実施例９で得られた生成物（５ｇ；１６
．３ミリモル）、ペンタン（３０ｃｃ）およびｌＯ％Ｐ
ｄ／Ｃ（０、２ｇ）を加え、その後水素を加えてｌＯ〇
パールの圧力を与えた。反応を約２０℃で１２時間続け
た。１！過しそして溶媒を蒸発させた後に、無色の油が
得られ、それは９８％の式： の生成物を含有していた。
得られた生成物類の構造は質量スペクトル、赤外スペク
トル並びにプロトンおよび炭素１３核磁気共鳴スペクト
ルにより確認された。
得られた生成物を１５０℃の温度で熱処理すると１式： のフィトンを生じた。
−一１１．°゛− 各実施例の確認データーは下記のようであった：〔実施
例１〕 化合物１： 質量スペクトルＭ／　ａ＝２７６　（＆＋）赤外スペク
トル（フィルム）特性パン）”：３０９０゜１７３５．
１６４０，１６００，１１６０．９９０及び９００ｃｍ
−’・ プロトンＮＭＲスペクトル（ａｅｏＭＨｇＢＣＤＣＩ、
Ｈｐｐｔｎでの置換（ｄｉａｐｌａｃｅｒｎｇｎｔ〕）
１．６４　５．０４　２！Ｏ３５，１！　２．１０２．
３４ ４．９４ ４．９１ ＣＨ。
１ ６．３０　４９８ 化合物２： 質量スペクトルＭ／　ｇ＝２７６　（Ｊｆ＋）プロトン
ＮＭＲスペクトル ４、ＴＴ　１．６４ ４．７１ ４．８９ Ｃ鳥４９２ １ ６．２７ 〔実施例２〕 質量スペクトル＆／ｓ＝３４４　（Ｊｆ”）プロトｙ　
７Ｖ　Ｍ　Ｒｘ　ベクトル（３６０ＪｆＪ７ｇ；ＣＤＣ
１，寥ｐｐ常での置換） ０５ ４．９４ ４．９１ 〔実施例３〕 質量スペクトルｘ／ｅ＝１ｓ　２　（ｊ％ｆ＋）赤外ス
ペクトル（フィルム）特性ノ（ンド：１７４０゜１６５
０．１１６０及び８９０　ｃｍ−’　。
プロトンＮＭＲスペクトル（ａｅｏＭＨｇ：ＣＤＣｌ、
”、ｐｐ倶での置換） １．６＆　５．０３　２．３９ ２に０８ 〔実施例４〕 質量スペクトｋＭ／　ａ　＝　１８２　（Ｍ＋）プロト
：ｙＮＭＲｘ、ペクト、ｖ（３６０ＭＨｇ：ＣＤＣｌ、
：ｐｐｒｎでの置換） １．５８　＆５Ｂ １．６５　５．０６　１３０　５．４１０９ １．５９　＆５８ Ｃ鳥 ０．８９ 赤外スペクトル（フィルム）４１ｉ４パン）”：１７４
０゜１６７０，１６４０．１１６０及び９７０ｃＩＬ−
１゜〔実施例５〕 実施例４の生成物と同一である。
〔実施例６〕 質量スペクトｐＨ，／　ｇ　＝　１８２　（Ｍ＋）プロ
トンＮＭＲスペクトル（３６０ＪｆＨｇ：ＣＤＣ１，：
　ｐｐｍでの置換） １．６５　５．０３　１３９　１．６５２、．０７ 〔実施例７〕 収率２　ａ、　ｅ　％で得られる生成物（明細書第２９
頁下から３行〜末行）について、 質量スペクトルＭ／ａ＝２７６　（Ｍ＋）プロトンＮＭ
Ｒスペクトル（３６０ｊ／＃ｚ：ＣＤＣｌ５　、ｐｐ脩
での置換） １．５１　３．５８　＆５７ ＣＨ。
１．６５ ９０ Ｃ馬４．９４ １ ６．２７　４．９８ 〔実施例８〕 質量スペクトｙｖＭ／　ｅ　＝　３７８　（Ｍ＋）赤外
スペクトル（フィルムｌ性バ／）”：１７４０゜１７２
０．１６４５．１１６０及び８９５備″″１゜〔実施例
９〕 質量スペクトル＆／＃＝３　ｅ　Ｏ（Ｊｆ＋）赤外スペ
クトル（フィルム）％性パン）”：１７１０゜１６００
．８９５及び８４０ｔｙＩＬ″″１゜プロトンＮＭＲス
ペクトル（３６０ＭＨｚ、ＣＤｃｔ３”、ｐｐ悟での置
換） ５．０１　２４５ ２．０５ Ｃ１ｌ。
１ 〔実施例１０〕 熱処理前の水素化生成物（明細書第３３頁第８〜９行）
について、 質量スペクトルＭ／ｅ＝３１２　（Ｍ＋）赤外スペクト
ル（フィルム）特性／くンド：　１７１０１ 儂　。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １１式 ［式中。 Ｑはアルキル基の直鎖もしくは分枝鎖状の炭素数が１〜
    ４のフルキルオキシカルボニル、カルボキン、シアンま
    たはホルミルを示し、Ｒ１は炭素紗が１−１１の飽和脂
    肪族基または炭素数が２〜１１の１個以上の二重結合を
    有する不飽和脂肪族基を示し、 Ｒ２は水素または炭素数が１〜４のアルキルを示し、 Ｒ３は水素または炭：１ｇ数が１〜１１の飽和脂肪族基
    を示し、そして Ｒ４は水素原子、未置換であるかまたはアセチル、アセ
    タール基の形であってもよいホルミル、エーテルもしく
    はエステル基の形であってもよいヒドロキシにより置換
    されている炭素数が１−１１の飽和脂肪族基、或いは未
    置換であるかまたはアセチル、アセタール基の形であっ
    てもよいホルミル、エーテルもしくはエステル基の形で
    あってもよいヒドロキシにより置換されている炭素数が
    ２〜１１の１個以、ヒの二重結合を４１する不飽和脂肪
    族）、（を示す］ の不飽和化合物。 ２、Ｑがアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルオキシ
    カルボニルを示し、Ｒ１が炭素数が３〜６のアルケニル
    を示し、Ｒ２が水素を示し、Ｒ３がメチルを示し、そし
    てＲ４が未置換であるかまたはアセチル、アセタール基
    の形であってもよいホルミル、またはエーテルもしくは
    エステル基の形であってもよいヒドロキシにより置換さ
    れている゛炭素数か１〜１１の飽和脂肪族基、或いは未
    置換であるかまたは７セチル、アセタ・−ル基の形であ
    ってもよいホルミル、またはエーテルもしくはエステル
    基の形であってもよいヒドロキシにより置換されている
    炭素数が２〜１１の１個もしくは２個の二重結合を有す
    る不飽和脂肪族基を示す、特許請求の範囲第１項記載の
    不飽和化合物。 ３、構造式： を有する、特許請求の範囲第１項記載の不飽和化合物。 ４、式： ％式％ Ｒ３およびＲ４は特許請求の範囲第１項で定義されてい
    る如くであり、モしてＸはハロゲン、メタンスルホニル
    オキシ、フェニルスルホニルオキシ、Ｐ−１ルエンスル
    ホニルオキシまたはアセトキシを示す］ の化合物を式： ［式中、 Ｑ、Ｒ＋およびＲ２、特許請求の範囲第１項で定義され
    ている如くである］ のカルバニオンと反応させることからなる。特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれかに記載の不飽和化合物の製造
    方法。 ５、該カルバチオンが式： ％式％ の化合物のアニオン化により得られる。特許請求の範囲
    第４ＪＪ＋記載の方法。 ６、反応を配位子と組み合わされたパラジウムを基にし
    た触媒の存在下で非極性非プロトン性溶媒中で一７０〜
    ＋１００℃の間の温度において実施する、特許請求の範
    囲第４または５項に記載の方法。 ７、パラジウムを基にした触媒が２価パラジウムまたは
    パラジウム（０）の誘導体である、特許請求の範囲第６
    項記載の方法。 ８、配位子が燐、砒素またはアンチモンの？Ａ誘導体あ
    る、特許請求の範囲第６または７項に記載の方法。 ９、配位子がホスフィン、アルシンまたはスチビンであ
    る、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、溶媒が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または塩
    素化された溶媒である、特許請求の範囲第６〜９項のい
    ずれかに記載の方法。 １１、該触媒を使用するカルバニオンに関して０．１〜
    １０モル％の間の量で使用する。特許請求の範囲第６〜
    ｌＯ項のいずれかに記載の方法。 １２、配位子／パラジウムのモル比が１−１０である、
    特許請求の範囲第６〜１１項のいずれかに記載の方法。
JP59242209A 1983-11-18 1984-11-16 新規な不飽和化合物類およびそれらの製造 Granted JPS60116640A (ja)

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