JPS601177A - α−アミノ酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
α−アミノ酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法Info
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- JPS601177A JPS601177A JP58108944A JP10894483A JPS601177A JP S601177 A JPS601177 A JP S601177A JP 58108944 A JP58108944 A JP 58108944A JP 10894483 A JP10894483 A JP 10894483A JP S601177 A JPS601177 A JP S601177A
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- general formula
- hydrogen atom
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（１）
で示されるα−アミノ酸及びその誘導体並びにそれらの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの低級アルキル基を表わす。を
及びＷは同−又は異なり水素原子；メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基；若しく
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
などの低級アルコキシ基を表わすか、又はビとｔは一緒
になって−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成する。Ｒ
４は水素原子又は保護基を表わす。保護基としては水酸
基保獲の目的を達成する限シ通常用いられるいずれの保
−護基を用いてもよく、例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、ベンゾイル基などのアシル基、メチ
ル基、Ｌ−ブチル基、トリフェニルメチル基、ベンジル
基、トリメチルシリル基などが挙げられる。ｎはθ〜２
の整数を意味する。
ロピル基、ブチル基などの低級アルキル基を表わす。を
及びＷは同−又は異なり水素原子；メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基；若しく
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
などの低級アルコキシ基を表わすか、又はビとｔは一緒
になって−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を形成する。Ｒ
４は水素原子又は保護基を表わす。保護基としては水酸
基保獲の目的を達成する限シ通常用いられるいずれの保
−護基を用いてもよく、例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、ベンゾイル基などのアシル基、メチ
ル基、Ｌ−ブチル基、トリフェニルメチル基、ベンジル
基、トリメチルシリル基などが挙げられる。ｎはθ〜２
の整数を意味する。
また一般式（１）で示されるα−アミノ酸の誘導体は、
具体的には該α−アミノ酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、フロビルエステル、メチルエステル、オクチル
エステル、テトラデシルエステル、ステアリルエステル
などのアルキルエステル；若しくは、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；又は該α
−アミノ酸若しくはそのエステルの塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩などの鉱酸の塩；若しくはｐ−トルエンスルホン酸
塩、メタンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩である
。
具体的には該α−アミノ酸のメチルエステル、エチルエ
ステル、フロビルエステル、メチルエステル、オクチル
エステル、テトラデシルエステル、ステアリルエステル
などのアルキルエステル；若しくは、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；又は該α
−アミノ酸若しくはそのエステルの塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩などの鉱酸の塩；若しくはｐ−トルエンスルホン酸
塩、メタンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩である
。
本発明によシ提供される一般式（Ｉ）で示されるα−ア
ミノ酸及びその誘導体は公知文献に未記載の新規化合物
である○これらα−アミノ酸及びその誘導体のうち、一
般式（１）中のＲ４が水素原子であるものは優れた酸化
防止作用を有しておシ、酸素感性な有機材料、例えば油
脂、ゴム製品、プラスチックス。
ミノ酸及びその誘導体は公知文献に未記載の新規化合物
である○これらα−アミノ酸及びその誘導体のうち、一
般式（１）中のＲ４が水素原子であるものは優れた酸化
防止作用を有しておシ、酸素感性な有機材料、例えば油
脂、ゴム製品、プラスチックス。
加工食品などの酸化防止剤として有用である。一般式（
１）中のＲ４が水素原子であるα−アミノ酸並びに該α
−アミノ酸及びそのエステルの塩類は、その水溶性であ
る性質を利用して特に加工食品の酸化防止剤として使用
するのが適当である。また一般式（１）中のＲ４が保護
基であるものは、この保護基を常法によシ水素原子と置
換えることによシ上記の酸化防止作用を有する化合物と
することができる。一般式（１）で示されるα−アミノ
酸及びその誘導体のうち特に塩類は水溶性に富むため、
この塩類と製造時に混入してくる脂溶性の不純物との分
離は容易であり、脂溶性不純物を除去した塩類を常法に
従って中和することによシ純度の高いα−アミノ酸とす
ることができ、さらにこのα−アミノ酸を通常のエステ
ル化反応に付することによシ高純度のα−アミノ酸エス
テルとすることができる。
１）中のＲ４が水素原子であるα−アミノ酸並びに該α
−アミノ酸及びそのエステルの塩類は、その水溶性であ
る性質を利用して特に加工食品の酸化防止剤として使用
するのが適当である。また一般式（１）中のＲ４が保護
基であるものは、この保護基を常法によシ水素原子と置
換えることによシ上記の酸化防止作用を有する化合物と
することができる。一般式（１）で示されるα−アミノ
酸及びその誘導体のうち特に塩類は水溶性に富むため、
この塩類と製造時に混入してくる脂溶性の不純物との分
離は容易であり、脂溶性不純物を除去した塩類を常法に
従って中和することによシ純度の高いα−アミノ酸とす
ることができ、さらにこのα−アミノ酸を通常のエステ
ル化反応に付することによシ高純度のα−アミノ酸エス
テルとすることができる。
最近、ビタミ７ Ｅは安全性の高い酸化防止剤として注
目されているが、比較的高価であシ、シかも容易に酸化
されて着色するため、汎用の酸化防止剤と成るには至っ
ていない。
目されているが、比較的高価であシ、シかも容易に酸化
されて着色するため、汎用の酸化防止剤と成るには至っ
ていない。
本発明者らはビタミンＥを凌駕する新しい酸化防止剤を
開発すべく鋭意研究した結果、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるα−アミノ酸及びその誘導体がビタミンＥよシも優
れた酸化防止作用を有するか又はその酸化防止作用を有
する化合物の前駆体となること、しかもこれらのα−ア
ミノ酸及びその誘導体が容易に製造できることを見出し
、本発明に至った。
開発すべく鋭意研究した結果、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるα−アミノ酸及びその誘導体がビタミンＥよシも優
れた酸化防止作用を有するか又はその酸化防止作用を有
する化合物の前駆体となること、しかもこれらのα−ア
ミノ酸及びその誘導体が容易に製造できることを見出し
、本発明に至った。
本発明によれば、一般式（ＩＩ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは一般式（１）におけ
ると同じ意味を有し、Ｒは一般式（１）中のＲ４と同−
又は異なシ水素原子又は保護基を表わす。〕で示される
アルデヒドと炭酸アンモニウム及びアルカリ金属シアン
化物とを反応させることにより〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ
、Ｒ及びｎは一般式（Ｉ［）におけると同じ意味を有す
る。〕 で示されるヒダントインを得、ついで該ヒダントインを
加水分解することにより前記一般式（１）で示されるα
−アミノ酸を製造することができる。
ると同じ意味を有し、Ｒは一般式（１）中のＲ４と同−
又は異なシ水素原子又は保護基を表わす。〕で示される
アルデヒドと炭酸アンモニウム及びアルカリ金属シアン
化物とを反応させることにより〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ
、Ｒ及びｎは一般式（Ｉ［）におけると同じ意味を有す
る。〕 で示されるヒダントインを得、ついで該ヒダントインを
加水分解することにより前記一般式（１）で示されるα
−アミノ酸を製造することができる。
ここで、アルカリ金属シアン化物としてはシアン化ナト
リウム、シアン化カリウム、シアン化リチウムなどが挙
げられる。一般式（ｎ）で示されるアルデヒドと炭酸ア
ンモニウム及びアルカリ金属シアン化物との反応は従来
知られている一般的なヒダントイン合成反応条件下にて
行なうことができる。例えば、一般式（ＩＩ）で示され
るアルデヒドとこのアルデヒドに対して約１〜１０倍モ
ル、好まアルデヒドに対して約１〜１０倍モル、好まし
くは約１〜３倍モルのアルカリ金属シアン化物とを水、
メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの溶
媒中、室温〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃の温度
下に反応させ、ついで得られた反応混合物を製編し、こ
の濃縮物に少量の濃塩酸を加えて約８０〜１００℃で約
１〜１０倍モル応させることにより一般式（Ｉｌｉ）で
示されるヒダントインを得ることができる。このように
して得られたヒダントインを常法に従って加水分解する
ことによシ一般式（１）で示されるα−アミノ酸を製造
することができる。この加水分解反応は例えば、ヒダン
トインとこれに対して約１〜５倍モルの水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物とを水
溶媒中、８０〜１５０°Ｃ好ましくは１００〜１３０℃
の温度下に反応させ、ついで系内に存在するアルカリを
塩酸、硫酸などの鉱酸で中和することにより行なう。
リウム、シアン化カリウム、シアン化リチウムなどが挙
げられる。一般式（ｎ）で示されるアルデヒドと炭酸ア
ンモニウム及びアルカリ金属シアン化物との反応は従来
知られている一般的なヒダントイン合成反応条件下にて
行なうことができる。例えば、一般式（ＩＩ）で示され
るアルデヒドとこのアルデヒドに対して約１〜１０倍モ
ル、好まアルデヒドに対して約１〜１０倍モル、好まし
くは約１〜３倍モルのアルカリ金属シアン化物とを水、
メタノール、エタノール、テトラヒドロフランなどの溶
媒中、室温〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃の温度
下に反応させ、ついで得られた反応混合物を製編し、こ
の濃縮物に少量の濃塩酸を加えて約８０〜１００℃で約
１〜１０倍モル応させることにより一般式（Ｉｌｉ）で
示されるヒダントインを得ることができる。このように
して得られたヒダントインを常法に従って加水分解する
ことによシ一般式（１）で示されるα−アミノ酸を製造
することができる。この加水分解反応は例えば、ヒダン
トインとこれに対して約１〜５倍モルの水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物とを水
溶媒中、８０〜１５０°Ｃ好ましくは１００〜１３０℃
の温度下に反応させ、ついで系内に存在するアルカリを
塩酸、硫酸などの鉱酸で中和することにより行なう。
一般式（Ｉ）で示されるα−アミノ酸を従来知られてい
る一般的かエステル化反応及び／又は塩生成反応に付す
ることによυ、一般式（１，）で示されるα−アミノ酸
のエステル若しくは塩又は該α−アミノ酸エステルの塩
を得ることができる。例えば、一般式（１）で示される
α−アミノ酸とメチルアルコール、エチルアルコール、
フロビルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアル
コール、ステアリルアルコールナトのアルキルアルコー
ルとを該α−アミノ酸に対して当量以上の塩化水素、硫
酸、塩化チオニルなどの存在下に約−２０℃〜＋４０℃
で反応させたのち、その反応混合物を重曹水などで中和
することによシ対応するα−アミノ酸エステルが得られ
る。また、一般式（１）で示されるα−アミノ酸又はそ
のエステルを水、メチルアルコール、エチルアルコール
、フロビルアル：ｌ−ル、ｆ ） ラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルなどに溶解し、ついでこの溶液に該α−
アミノ酸又はそのエステルに対してほぼ当量の塩化水素
、硫酸、硝酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸などの酸などの有機スルホン酸；又は水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム１．水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物を作用させることによシ対応
するα−アミノ酸又はそのエステルの塩が得られる。
る一般的かエステル化反応及び／又は塩生成反応に付す
ることによυ、一般式（１，）で示されるα−アミノ酸
のエステル若しくは塩又は該α−アミノ酸エステルの塩
を得ることができる。例えば、一般式（１）で示される
α−アミノ酸とメチルアルコール、エチルアルコール、
フロビルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアル
コール、ステアリルアルコールナトのアルキルアルコー
ルとを該α−アミノ酸に対して当量以上の塩化水素、硫
酸、塩化チオニルなどの存在下に約−２０℃〜＋４０℃
で反応させたのち、その反応混合物を重曹水などで中和
することによシ対応するα−アミノ酸エステルが得られ
る。また、一般式（１）で示されるα−アミノ酸又はそ
のエステルを水、メチルアルコール、エチルアルコール
、フロビルアル：ｌ−ル、ｆ ） ラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルなどに溶解し、ついでこの溶液に該α−
アミノ酸又はそのエステルに対してほぼ当量の塩化水素
、硫酸、硝酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸などの酸などの有機スルホン酸；又は水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム１．水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物を作用させることによシ対応
するα−アミノ酸又はそのエステルの塩が得られる。
上記の方法によシ得られた一般式（【）で示されるα−
アミノ酸及びそのエステル並びにそれらの塩の分離回収
は一般的なアミノ酸及びそのエステル並びにそれらの塩
の分離回収方法によシ行なうことができる。
アミノ酸及びそのエステル並びにそれらの塩の分離回収
は一般的なアミノ酸及びそのエステル並びにそれらの塩
の分離回収方法によシ行なうことができる。
原料として使用する一般式（１）で示されるアルデヒド
は、公知化合物である下記一般式（ＩＶ）で示されるア
ルコールを例えば、ピリジンの存在下に無水クロム酸で
酸化することによシ容易に得られる（Ｈｅｌｖｅｔｉｃ
ａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ６１巻、８３７〜８４
３頁（１９７８年）参照〕。
は、公知化合物である下記一般式（ＩＶ）で示されるア
ルコールを例えば、ピリジンの存在下に無水クロム酸で
酸化することによシ容易に得られる（Ｈｅｌｖｅｔｉｃ
ａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ６１巻、８３７〜８４
３頁（１９７８年）参照〕。
１
以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
（１）２−（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−
２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル
）アセトアルデヒド３．３８ｒとエタノール２５Ｉｎｌ
の溶液に水１４ ｍｔ ｓ炭酸アンモニウム４．５２を
及びシアン化ナトリウム０．９８ｆを加え。
２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル
）アセトアルデヒド３．３８ｒとエタノール２５Ｉｎｌ
の溶液に水１４ ｍｔ ｓ炭酸アンモニウム４．５２を
及びシアン化ナトリウム０．９８ｆを加え。
５０〜５５℃にて４時間加熱攪拌した。得られた反応液
を減圧下に濃縮し、これに濃塩酸２ｒＩＬｌを加え、９
０℃で５分間加熱した。反応液を冷却し。
を減圧下に濃縮し、これに濃塩酸２ｒＩＬｌを加え、９
０℃で５分間加熱した。反応液を冷却し。
これに水を加え、生成した沈ｐｉｆ−濾過し、ついで水
及びジエチルエーテルで洗滌した後、減圧下に乾燥する
ことにより、下記の物性を有する５−（（６−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−２，５゜７．８−テトラメ
チル−２Ｈ−ベンゾピラニル）メチル〕イミダゾリジン
ー２，４−ジオンを３．４２１得た（収率８３．８％）
。
及びジエチルエーテルで洗滌した後、減圧下に乾燥する
ことにより、下記の物性を有する５−（（６−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−２，５゜７．８−テトラメ
チル−２Ｈ−ベンゾピラニル）メチル〕イミダゾリジン
ー２，４−ジオンを３．４２１得た（収率８３．８％）
。
ＦＤ質量スペクトル： （ＭＪ” ４０８ＭＳ
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） δＤＭＳＯ−ｄ６
”１．２１（８、３Ｈ） ： １．５〜２．７ （ｍ、
１５Ｈ） ；。
”１．２１（８、３Ｈ） ： １．５〜２．７ （ｍ、
１５Ｈ） ；。
３．２６ （８、２Ｈ） ｉ ４．０〜４．３ （ｍ
、 ＩＨ） ｉ４．６ （８、２Ｈ） ： ７．２５〜
７．６ （ｍ、 ５Ｈ）（２）上記（１）で得られた５
−（（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５
，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）メチ
ル〕イミダゾリジンー２，４−ジオン３．１５Ｆと水酸
化ナトリウム１．６ｆ及び水３０ｄとから成る混合液を
封管中、１２０℃で１５時間加熱、攪拌した。得られた
反応液に水を加え、濾過して不溶物を除去し、そのＰ液
をジエチルエーテルで洗滌し、水層を希塩酸で中和した
。生成した沈殿を濾過し、ついで水及びジエチルエーテ
ルで洗滌したのち、減圧下に乾燥することによシ、下記
の物性を有するβ−（６−ベンジルオキシ−２，３−ジ
ヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾ
ピラニル）アラニンを２．４１ｆ得た（収率７８．７チ
）。
、 ＩＨ） ｉ４．６ （８、２Ｈ） ： ７．２５〜
７．６ （ｍ、 ５Ｈ）（２）上記（１）で得られた５
−（（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５
，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）メチ
ル〕イミダゾリジンー２，４−ジオン３．１５Ｆと水酸
化ナトリウム１．６ｆ及び水３０ｄとから成る混合液を
封管中、１２０℃で１５時間加熱、攪拌した。得られた
反応液に水を加え、濾過して不溶物を除去し、そのＰ液
をジエチルエーテルで洗滌し、水層を希塩酸で中和した
。生成した沈殿を濾過し、ついで水及びジエチルエーテ
ルで洗滌したのち、減圧下に乾燥することによシ、下記
の物性を有するβ−（６−ベンジルオキシ−２，３−ジ
ヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾ
ピラニル）アラニンを２．４１ｆ得た（収率７８．７チ
）。
ＦＤ質量スペクトル： （ＭＥ” ３８３ＭＳ
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） δＤＭＳＯ−ｄ６
”１．２（８，ａＨ）；１．５〜ｚ、７（ｍ、ｔｓＨ）
；３．８〜４．１ （ｍ 、 ＩＨ） ｉ ４．５９
（８、２Ｈ） ｉ７．２５〜７．５７ （ｍ 、 ５Ｈ
） ； ７．６〜９．５ （ｂｒ、ｓ、３Ｈ）（８）上
記（２）で得られたβ−（６−ベンジルオキシ−２，３
−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベ
ンゾピラニル）アラニン２．３０ｆをエタノール２００
ｒｎｌに溶解し、この溶液に１規定の塩酸１２ｄ及び
５％パラジウム／活性炭２．０２を加えて、室温で２日
間水素雰囲気下に攪拌した。得られた反応液を濾過し、
そのＦ液に水を加え、ついでこれよシ減圧下に低沸点物
を留去した。残渣゛をエタノールに溶解し、この溶液に
ジエチルエーテルを加えて再結晶することによシ、下、
記の物性を有するβ−（２，３−ジヒドロ−６−ヒドｐ
キシ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピ
ラニル）アラニン塩酸塩の結晶を１．２１Ｆ得た（収率
６１．２チ）。
”１．２（８，ａＨ）；１．５〜ｚ、７（ｍ、ｔｓＨ）
；３．８〜４．１ （ｍ 、 ＩＨ） ｉ ４．５９
（８、２Ｈ） ｉ７．２５〜７．５７ （ｍ 、 ５Ｈ
） ； ７．６〜９．５ （ｂｒ、ｓ、３Ｈ）（８）上
記（２）で得られたβ−（６−ベンジルオキシ−２，３
−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベ
ンゾピラニル）アラニン２．３０ｆをエタノール２００
ｒｎｌに溶解し、この溶液に１規定の塩酸１２ｄ及び
５％パラジウム／活性炭２．０２を加えて、室温で２日
間水素雰囲気下に攪拌した。得られた反応液を濾過し、
そのＦ液に水を加え、ついでこれよシ減圧下に低沸点物
を留去した。残渣゛をエタノールに溶解し、この溶液に
ジエチルエーテルを加えて再結晶することによシ、下、
記の物性を有するβ−（２，３−ジヒドロ−６−ヒドｐ
キシ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピ
ラニル）アラニン塩酸塩の結晶を１．２１Ｆ得た（収率
６１．２チ）。
ＦＤ質量スペクトル： ［Ｍ−Ｈα］ ２９３ＭＳ
ＮＭＲスペクトル（９０１ＶＩＨｚ ）δＤＭＳＯ−ｄ
６’１．５（ａ、３Ｈ）；１．６〜２．６５（ｍ、１５
Ｈ）：３．８〜４．１（ｎｌ、 １ｔｉ） ；７．４（
ｂｒ、 ｓ 、 １ｉｉ）：８．５（ｂｒ、ｓ、３Ｈ）
実施例１−（１）において２−（６−ペンジルオ中シー
２．３−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２
Ｈ−ベンゾピラニル）アセトアルデヒド３．３８２の代
りに３−（６−ペンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２
，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）
プロピオンアルデヒド３．５２ｒを用いた以外は実施例
１−（１）と同様に反応及び分離回収を行なうことによ
り、下記の物性を有する５−〔２−（６−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，５゜７．８−テトラメチル
−２Ｈ−ヘン７” ｅ ラニル）エチル〕イミダゾリジ
ンー２．４−ジオンを３．１７ｆ得た（収率７５．１チ
）。
６’１．５（ａ、３Ｈ）；１．６〜２．６５（ｍ、１５
Ｈ）：３．８〜４．１（ｎｌ、 １ｔｉ） ；７．４（
ｂｒ、 ｓ 、 １ｉｉ）：８．５（ｂｒ、ｓ、３Ｈ）
実施例１−（１）において２−（６−ペンジルオ中シー
２．３−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２
Ｈ−ベンゾピラニル）アセトアルデヒド３．３８２の代
りに３−（６−ペンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２
，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）
プロピオンアルデヒド３．５２ｒを用いた以外は実施例
１−（１）と同様に反応及び分離回収を行なうことによ
り、下記の物性を有する５−〔２−（６−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，５゜７．８−テトラメチル
−２Ｈ−ヘン７” ｅ ラニル）エチル〕イミダゾリジ
ンー２．４−ジオンを３．１７ｆ得た（収率７５．１チ
）。
ＦＤ質量スペクトル： （Ｍ）” ４２２ＭＳ
ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ） δＤＭＳＯ−ｄ６
’１．１３（８、３Ｉ（） ： １．３〜２．７（ｍ、
１７Ｈ） ；３．３（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）；３．８５〜
４．１（ｍ、ＩＨ）；４．５７（ａ、２Ｈ）；７．２５
〜７．６（ｍ、５Ｈ）実施例１−（２）において５−（
（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５，７
，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）メチル〕
イミダゾリジンー２，４−ジオン３．１５Ｆの代シに５
−（２−（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２
，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）
エチル〕イミダゾリジンー２，４−ジオン３．２６ ？
を用いた以外は実施例１−（２）と同様に反応及び分離
回収を行なうことにより、下記の物性を有する２−アミ
ノ−４−（２−（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒド
ロ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラ
ニル）〕酪酸を２．４１ｒ得た（収率７８．６％）。
’１．１３（８、３Ｉ（） ： １．３〜２．７（ｍ、
１７Ｈ） ；３．３（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）；３．８５〜
４．１（ｍ、ＩＨ）；４．５７（ａ、２Ｈ）；７．２５
〜７．６（ｍ、５Ｈ）実施例１−（２）において５−（
（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５，７
，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）メチル〕
イミダゾリジンー２，４−ジオン３．１５Ｆの代シに５
−（２−（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２
，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）
エチル〕イミダゾリジンー２，４−ジオン３．２６ ？
を用いた以外は実施例１−（２）と同様に反応及び分離
回収を行なうことにより、下記の物性を有する２−アミ
ノ−４−（２−（６−ベンジルオキシ−２，３−ジヒド
ロ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラ
ニル）〕酪酸を２．４１ｒ得た（収率７８．６％）。
ＦＤ質量スペクトル： （Ｍ）” ３９７ＨＭＳ 。
Ｎ Ｍ Ｒスペクトル（９０ＭＨｚ） δＣＤ５ＯＤ
’１．２４，１．２８（８，３Ｈ）；１．６〜２．ｓ（
ｍ、１７Ｈ）：４．１〜４．４５（ｍ、ＩＨ）；４．６
８（Ｓ、２Ｈ）；４．７３（８，３Ｈ）；７．２〜７．
５（ｍ、５Ｈ）実施例１−（８）においてβ−（６−ベ
ンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５，７，８−テ
トラメチル−２Ｈ−ベンゾヒラニル）アラニン２．３Ｏ
ｆの代ジに２−アミノ−４−（２−（６−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドｏ−２，５，７，８−テトラメチル
−２Ｈ−ベンゾピラニル）〕酪酸２．３８ｆを用いた以
外は実施例１−（８）と同様に反応及び分離回収を行な
うことによシ、下記のＦＤ質量スペクトルを有する２−
アミノ−４−〔２−（２，３−ジヒドロ−６−ヒドロキ
シ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ぺ／ゾピラ
ニル）〕酪酸塩酸塩の結晶を１．２６ｒ得た（収率６１
．１ｑ６）。
’１．２４，１．２８（８，３Ｈ）；１．６〜２．ｓ（
ｍ、１７Ｈ）：４．１〜４．４５（ｍ、ＩＨ）；４．６
８（Ｓ、２Ｈ）；４．７３（８，３Ｈ）；７．２〜７．
５（ｍ、５Ｈ）実施例１−（８）においてβ−（６−ベ
ンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５，７，８−テ
トラメチル−２Ｈ−ベンゾヒラニル）アラニン２．３Ｏ
ｆの代ジに２−アミノ−４−（２−（６−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドｏ−２，５，７，８−テトラメチル
−２Ｈ−ベンゾピラニル）〕酪酸２．３８ｆを用いた以
外は実施例１−（８）と同様に反応及び分離回収を行な
うことによシ、下記のＦＤ質量スペクトルを有する２−
アミノ−４−〔２−（２，３−ジヒドロ−６−ヒドロキ
シ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ぺ／ゾピラ
ニル）〕酪酸塩酸塩の結晶を１．２６ｒ得た（収率６１
．１ｑ６）。
ＦＤ質量スペクトル： （ＩＬＩ” ３０７実施例３〜
１０ 実施例１−（１）において原料として２−（６−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラ
メチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）アセトアルデヒド３．
３８ ？ （１０ｍｍｏｔ）の代シに第１表に示すアル
デヒド１０ ｍ １ｎｏｔを用いた以外は実施例１−（
１）と同様に反応及び分離回収を行なうことによシ、そ
れぞれ対応するヒダントインを得た。その結果を第１茨
に示す。
１０ 実施例１−（１）において原料として２−（６−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラ
メチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）アセトアルデヒド３．
３８ ？ （１０ｍｍｏｔ）の代シに第１表に示すアル
デヒド１０ ｍ １ｎｏｔを用いた以外は実施例１−（
１）と同様に反応及び分離回収を行なうことによシ、そ
れぞれ対応するヒダントインを得た。その結果を第１茨
に示す。
実７ｉ１１Ｊ １− （ａにおいて５−［（６−ベンジ
ルオー２，４−ジオン３．１５９ （７，７ｍｍｏｌ
）の代シに上記と同様の方法によシ得られた第２表に示
すヒダントインの７．７ ｒｎ ｍｏｌを用いた以外は
実施例１−（２）と同様に反応及び分離回収を行なうこ
とにより、それぞれ対応するα−アミノ酸を得た。その
結果を第２表に示す。
ルオー２，４−ジオン３．１５９ （７，７ｍｍｏｌ
）の代シに上記と同様の方法によシ得られた第２表に示
すヒダントインの７．７ ｒｎ ｍｏｌを用いた以外は
実施例１−（２）と同様に反応及び分離回収を行なうこ
とにより、それぞれ対応するα−アミノ酸を得た。その
結果を第２表に示す。
実施例１−（８）においてβ−（６−ベンジルオキシ−
２，３−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２
Ｈ−ヘ７ゾピラ”ｋ）１ラニ７２．３０ｆ（６ｍｍｏｌ
）の代りに上記と同様の方法により得られた第３表に
示すα−アミノ酸の６ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１
−（８１と同様に反応及び分離回収を行なうことにより
、それぞれ対応するα−アミノ酸の塩酸塩を得た。その
結果を第３表に示す〇試験例１〜１６ リノール酸の酸化防止試験 １０”Ｍ！Ｊノール酸ナトリウムの田９のホウ酸緩衝液
に供試化合物をリノール酸に対して０．２重量優添加し
、供試溶液１０Ｋｌ′５ｒ：調製した。得られた供試溶
液の０．２ ａｌを７０℃で一定時間加熱した。
２，３−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２
Ｈ−ヘ７ゾピラ”ｋ）１ラニ７２．３０ｆ（６ｍｍｏｌ
）の代りに上記と同様の方法により得られた第３表に
示すα−アミノ酸の６ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１
−（８１と同様に反応及び分離回収を行なうことにより
、それぞれ対応するα−アミノ酸の塩酸塩を得た。その
結果を第３表に示す〇試験例１〜１６ リノール酸の酸化防止試験 １０”Ｍ！Ｊノール酸ナトリウムの田９のホウ酸緩衝液
に供試化合物をリノール酸に対して０．２重量優添加し
、供試溶液１０Ｋｌ′５ｒ：調製した。得られた供試溶
液の０．２ ａｌを７０℃で一定時間加熱した。
その加熱後の溶液に７５係エタノール４．７ ｍｌ及び
３０係ロダンアンモニウム０．１ ｍｌ ｆ加えてよく
攪拌し、ついでＱ、 ｌ ｒｎｌの塩化第一鉄溶液〔塩
化バリウム水溶液（０，５？ ／ ５０ ｍｌ ）に硫
酸第一鉄水溶液（０，６ｆ ／ ５０ ｍｌ ）と濃塩
酸１０ｄを加えてよく攪拌したのち、しばらく静置して
得られる上澄液を使用する〕を加えて正確に３分後に、
この溶液の５００ｍμにおける吸光度を測足した。これ
により、リノール酸ナトリウムの過酸化物の酸化作用に
よシ生じた３価の鉄を定量し、供試化合物の酸化防止作
用を比収した〔食品工学実験書（Ｊ：）、京都大学旋学
部食品工学教室絹、６３４〜６３５頁参照〕。加熱後の
溶液の吸光贋が大きい程、リノール酸ナトリウムの過酸
化物の生成量が多いことを示す。その結果を第４表に示
す。
３０係ロダンアンモニウム０．１ ｍｌ ｆ加えてよく
攪拌し、ついでＱ、 ｌ ｒｎｌの塩化第一鉄溶液〔塩
化バリウム水溶液（０，５？ ／ ５０ ｍｌ ）に硫
酸第一鉄水溶液（０，６ｆ ／ ５０ ｍｌ ）と濃塩
酸１０ｄを加えてよく攪拌したのち、しばらく静置して
得られる上澄液を使用する〕を加えて正確に３分後に、
この溶液の５００ｍμにおける吸光度を測足した。これ
により、リノール酸ナトリウムの過酸化物の酸化作用に
よシ生じた３価の鉄を定量し、供試化合物の酸化防止作
用を比収した〔食品工学実験書（Ｊ：）、京都大学旋学
部食品工学教室絹、６３４〜６３５頁参照〕。加熱後の
溶液の吸光贋が大きい程、リノール酸ナトリウムの過酸
化物の生成量が多いことを示す。その結果を第４表に示
す。
１ ブランク ０．０３ ０．０９ ０．２３０．２９
２ α−トコフェロール＊−０，０７０，１９０，３０
３アスコルビン酸 −０，１００，２１０，３０４１す
ｌｉ′ｅ：ｙ酸ナトリ − ０．１１ ０．１７ ０．
１８ウム を使用して溶解させた。
２ α−トコフェロール＊−０，０７０，１９０，３０
３アスコルビン酸 −０，１００，２１０，３０４１す
ｌｉ′ｅ：ｙ酸ナトリ − ０．１１ ０．１７ ０．
１８ウム を使用して溶解させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中 １１は水素原子又は低級アルキル基を表わす。 Ｒ２及びＲ３は同−又は異な）水素原子、低級アルキル
基若しくは低級アルコキシ基を表わし、又はｔとＲ３は
一緒になって−ＣＨ−ＣＨ〜ＣＨ＝ＣＨ−基を形成する
。Ｒ４は水素原子又は保護基を表わす。ｎはＯ〜２の整
数を表わす０）で示されるα−アミノ酸及びそのエステ
ル並びにそれらの塩。 ２、一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を表わす。 Ｒ２及びＶは同−又は異なシ水素原子、低級アルキル基
若しくは低級アルコキシ基を表わし、又はＲ２とＲ３は
一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ ＣＨ−・基を形成
する。Ｒは水素原子又は保護基を表わす。ｎはθ〜２の
整数を表わす。）で示されるアルデヒドと炭酸アンモニ
ウム及びアルカリ金属シアン化物とを反応させることに
よシ一般式 。 （式中、Ｒ１，１１？、 Ｒ３、Ｒ及びｎは上記定義の
とおシ。） で示されるヒダントインを得、ついで該ヒダントインを
加水分解することによル一般式（式中、Ｒ，Ｒ”、 Ｒ
’及びｎは上記定義のとおシであシ、ＷはＲと同−又は
異なシ水素原子又は保護基を表わす。） で示されるα−アミノ酸とし、必要に応じ該α−アミノ
酸をエステル化反応及び又は塩生成反応に付することを
特徴とする上記α−アミノ酸若しくはそのエステル又は
それらの塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58108944A JPS601177A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | α−アミノ酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58108944A JPS601177A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | α−アミノ酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601177A true JPS601177A (ja) | 1985-01-07 |
| JPH0326191B2 JPH0326191B2 (ja) | 1991-04-10 |
Family
ID=14497601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58108944A Granted JPS601177A (ja) | 1983-06-16 | 1983-06-16 | α−アミノ酸及びその誘導体並びにそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601177A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7470798B2 (en) | 2003-09-19 | 2008-12-30 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | 7,8-bicycloalkyl-chroman derivatives |
-
1983
- 1983-06-16 JP JP58108944A patent/JPS601177A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7470798B2 (en) | 2003-09-19 | 2008-12-30 | Edison Pharmaceuticals, Inc. | 7,8-bicycloalkyl-chroman derivatives |
| US7875607B2 (en) | 2003-09-19 | 2011-01-25 | Ampere Life Sciences, Inc. | 7,8-bicycloakyl-chroman derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0326191B2 (ja) | 1991-04-10 |
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