JPS6011941B2 - 水素添加ブロック共重合体およびポリアミドを含む組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも２個の末端重合体ブロックＡたるモ
ノアルケニルアレーであって平均分子量５０００乃至１
２５０００のもの、及び少なくとも１個の中間重合体ブ
ロックＢたる共轍ジェンであって平均分子量ｌｏｏ００
乃至３０００００のものを含んでなる部分的水素添加ブ
ロック共重合体を基準とした組成物に関し、末端重合体
ブロックＡの割合がブロック共重合体の８乃至５５重量
％であり、重合体ブロックＡのアレーン二重結合の２５
％を超えず且つ重合体ブロックＢの脂肪族二重結合の少
なくとも８０％が水素添加によって還元されているもの
である。

少なくとも２個の末端重合体ブロックモノアルケニルア
レーン及び少なくとも１個の中間重合体フロックたる共
鯛ジェンを含んでなるブロック共重合体は公知である。
この型式のブロック共重合体は構造ポリスチレンーポリ
ブタジェンーポリスチレン（Ｓ斑）によって表わされる
。該モノァルケニルアレーンブロツクが５５重量％より
小なるブロック共重合体を含む時には、該生成物は熱可
塑性弾性体として論及することが出来る。このことは熔
融状態では通常の装置で熱可塑物の処理可能であるが、
固体状態では化学的に加硫してなくとも化学的に加硫し
たゴムの様な作動をする重合体を意味する。かかるブロ
ック共重合体は極性重合体例えばポリアミドとは融和性
がない。

英国特許明細書第１１９００４９号‘こよれば、この欠
点は該ブロック共重合体をポリアミドと周期表のＯＡ、
ｍＡ、ＷＡ、ＩＢ、ＯＢ、ｍＢ、ＷＢ、ＶＢ、ＷＢ、肌
Ｂ、又は血族の金属塩と脂肪族カルボン酸、フツ化水素
酸又は燐酸の存在下に混合して除去される。該特許明細
書の例８はブタジェン及び３の重量％のスチレン（１・
２一ビニル含量１０％、１４ーシス含量３５％）からな
るブロック共重合体７５部、ポリカプロラクタム２５部
及びフッ化ランタン（ｍ）２部を含有する組成物を開示
している。浸透網状組織は部分的水素添加ブロック共重
合体とポリアミドとの混合によって得られることが知ら
れている。

二つの重合体の浸透網状組織は、一つの重合体が第二の
重合体の形態空隙を充填すると考えられる混合物である
。該浸透網状組織は分子混合のある混合物ではない。該
重合体は分離し判然した相を形成するけれども、これは
剥離を起す総体的相分離に導き得る形ではない。さて本
発明は少なくとも２個の末端重合体ブロックＡであって
平均分子量５０００乃至１２５０００を有するモノアル
ケニルアレーンからなるもの、及び少なくとも１個の中
間重合体ブロックＢであって平均分子量ｌｏｏ００乃至
３０００００を有する共轍ジェンからなるものを含んで
なり、該末端重合体ブロックＡの割合がブロック共重合
体の８乃至５５重量％であり、重合体ブロックＡのジェ
ン二重結合の２５％を超えざる部分及び重合体ブロック
Ｂの脂肪族二重結合の少なくとも８０％が水素添加によ
って還元されておる部分的水素添加ブロック共重合体を
基準とする組成物を提供するものであり、その組成物は
｛ａ｝部分的水素添加ブロック共重合体の１００重量部
、及び【ｂ｝次式又は を有するポリアミドの５乃至２０の重量部（此処に添字
ａ、ｂ及びｃは夫々４乃至１２の間を変化し、ｎ及びｍ
は数平均分子量ｌｏｏ００乃至３００００に対応する整
数を表わす）を含んでなることを特徴とするものである
。

該ブロック共重合体は線状、放射状又は分枝状でもよい
。

かかる重合体の製造方法は当業者に公知である。該ブロ
ック共重合体の構造は重合の方法によって決定される。
例えば線状重合体は、リチウムアルキル又はジリシオス
チルベンの如き開始剤を使用する時の反応容器中への希
望単量体の連続導入によって、又は２セグメントブロッ
ク共重合体と二官能性カプリング剤との結合によって生
ずる。他方分枝構造は、３個又はそれ以上の前駆物質重
合体に関する官能性を有する適当なカプリング剤の使用
によって得られる。カプリングは多官能怪力プリング剤
例えばジハロ−アルカン又はアルケン、並びに或種の極
性化合物例えば珪素・ハロゲン化物、シロキサン又は１
価アルコールとカルボン酸とのェステルによって起る。
重合体中のカプリング残留物の存在は、本発明組成物の
一部を形成する重合体の適当なる記載のために無視して
もよい。同様に一般的な意味に於て特定の構造も無視し
てよい。本発明は選択的水素添加重合体の用途に特に適
当であり、このものは水素添加以前に次の典型的種族の
形態を有する。ポリスチレンーポリブタジエンーポリス
チレン（Ｓ斑）ポリスチレンーポリイソプレンーポリス
チレン（ＳＩＳ）ポリ（Ｑーメチルスチレン）一ポリブ
タジエンーポリ（Ｑ−メチルスチレン）（Ｑ−ＭｅＳＢ
Ｑ−ＭｅＳ） 及びポリ（Ｑーメチルスチレン）一ポリ
イソプレンーポリ（Ｑーメチルスチレン）（ｑ−ＭｅＳ
ＩＱ−ＭｅＳ）両重合体ブロックＡ及びＢは、各ブロッ
クが少なくとも一種の前記定義のブロックを特徴づける
単量体で支配的となる限りは、同族重合体のブロツクで
も不同共重合体のブロックでもよい。

かくてブロックＡはこれがモノアルケニルアレーン中で
個々に支配的である限りはスチレン／Ｑーメチルスチレ
ン共重合体ブロック又はスチレンノブタジエン不同共重
合体ブロックを含んでなるものでよい。“モノアルケニ
ルアレーン”なる語はスチレン及びその同類及びＱ−メ
チルスチレン及び環部置換スチレン、特に環部メチル化
スチレンを含む同族体を包含するよう解釈する。好まし
いモノアルケニルアレーンはスチレン及びＱーメチルス
チレンであって、スチレンが特に好ましい。フロックＢ
はこれが共轍ジェン単位中で支配的となる限りはブタジ
ェン又はィソプレンの同重合体、プタジェンとィソプレ
ンの共重合体、及びこれら二種のジェンの一つとモノア
ルケニルアレーンとの共重合体を含んでなるものでよい
。使用する単量体がプタジェンである時には、ブタジェ
ン重合体フロツク中の縮合ブタジェン単位の３５乃至５
５モル％が１、２配置を探るのが好ましい。かくてかか
るブロックを水素添加する時には、出来る生成物はエチ
レン及びプテンー１の正規共重合体ブロック（ＥＢ）で
あるか又はこれに似たものになる。若しも使用する共鞭
ジェンがィソプレンであるならば、生ずる水素添加生成
物はエチレンとプロピレンとの交錯した正規共重合体ブ
ロック（ＥＰ）であるか又はこれに似たものになる。前
駆物質ブロック共重合体の水素添加は、なるべくアルミ
ニウムアルキル化合物とニッケル又はコバルトのカルボ
キシル化物又はアルコキシドとを少なくとも８０％の脂
肪族二重結合を実質的に完全に水素添加するが、一方ア
ルケニルアレーン芳香族二重結合は約２５％を超えない
量を水素添加するような条件の下で反応せしめた生成物
を含んでなる触媒の使用によって行うとよい。

好ましいブロック共重合体は、少なくとも９９％の脂肪
族二重結合が水素添加され５％以下の芳香族二重結合が
水素添加されているものである。個々のブロックの平均
分子量は或範囲内で変化する。

本発明組成物中に存在するブロック共重合体は、少なく
とも２個の末端重合体ブロックＡたる平均分子量５００
０乃至１２５０００を有するモノアルケニルアレーンと
少なくとも１個の中間重合体ブロックＢたる平均分子量
ｌｏｏ００乃至３０００００を有する共師ジェンとを有
する。これら分子量はトリチウム計測法又は浸透圧測定
によって最も正確に決定される。モノアルケニルアレー
ンの重合体ブロックＡの割合は、ブロック共重合体の８
乃至５５重量％とすべきであるが、なるべく１０乃至３
の重量％とするとよい。此処にナイロンとして引合いに
出される本発明組成物中に存在するポリアミドは次式に
よって表わされる。

ここにａ、ｂ及びｃは夫々４乃至１２までに変化する。

該ナイロンは、重合体背骨の窒素又はメチレン炭素に付
着している水素の代りに垂下炭化水素基を有するものと
することが出来る。本発明に使用するポリアミドの分子
量（Ｍｎ−数平均分子量数）は、ｌｏｏ００乃至３００
００ なるべくは１５０００乃至２５０００とする。好
ましいナイロンはナイロン６（ごアミノカプロラクタム
の重合体）、ナイロン６・６（ヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸の重合体）、ナイロン６・１０（ヘキサメ
チレンジアミンとセバシン酸の重合体）、ナイロン１１
（山一アミノウンデカン酸の重合体）、ナイロン４（ピ
ロリドンの重合体）、ナイロン７（アミノヘプタン酸の
重合体）、ナイロン９（９ーアミノノナン酸の重合体）
である。

ナイロン６及びナイロン６・６が特に好ましい。使用す
るポリアミドの量は５乃至２０他ｈｒ、なるべくは５乃
至７５ｐｈｒ、更に好ましくは１０乃至４岬ｈｒである
。

“ｐｈｒは部分的水素添加ブロック共重合体１０の重量
部当りの重量部を意味する。内部浸透網状組織の存在を
示すことの出来る少なくとも２つの手段（剥離の不存在
の観察よりも更に確実）がある。一つの方法では、内部
鯵透絹状組織は本発明の混合物から作られる注型又は押
出対象物をブロック共重合体を溶出する溶媒中に置く時
に見られ、残留重合体構造物（ポリアミドを含んでなる
）が猶狂型又は押出対象物の形を有する。若しこの残留
構造物が連続性の外観を有するならば内部鯵透絹状組織
が形成されている。内部鯵透絹状組織の存在探知の第二
の方法は混合物被断に於ける引張強さの測定による。こ
れは単に応用引張強さが入手可能網状組織要素全体に分
布しているという事実から起る。力を支持する要素の数
は寄与しない充填物の存在によって減少する。内部惨透
網状組織のない二次不均質相（該ポリアミド）の低濃度
に於ては、ポリアミド晶子の島が応力を受けるブロック
共重合体要素の数を稀釈する。若しポリアミドの濃度を
連続的晶子構造のブロック共重合体絹状組織全体に生ず
る点まで増加すれば、二次網状組織が引張強この一部を
引受ける事が出来、内部鯵透絹状組織の存在が増大引張
係数及び強さによって示される。該ナイロン及び水素添
加ブロック共重合体は内部鯵透網状組織を作り出す何れ
かの方法で混合してもよい。

例えば該２重合体を両方に共通の溶媒中に溶解し、何れ
の重合体も不溶な溶媒中で混合して凝固せしめるとよい
。然し更に好ましく特に有用な手順は２重合体を灘断を
与える装置中で破片及び（又は）粉末の融成物として緊
密に混合することである。ナイロン１１の場合では５仇
の粉砕器、１９５‐２１５午Ｃで１０‐１粉ご間の粉砕
が融和性混合物を作るに充分であったが、ナイロン６又
はナイロン６６の混合には充分でなかった。然し乍らバ
ンプリー・ラボラトリー・モデルＢ混合器を使用するナ
イロン６に就て良好な結果が得られた。ナイロン６６に
就て内部鯵透網状組織に必要な混合を達成するためには
、バンプリー・ラボラトリー・モデルＢで得られる混合
と、アンカーヴェルクの３オンス往復ネジ射出成型機通
過との両方を使用することが必要であった。内部鯵透網
状組織を確保するための実際的方法は、該重合体を破片
及び（又は）粉末とにバンプリー上最高溶融重合体の融
点以上１０一３０ｑＣの温度で混合し、続いて処理段階
即ち二つのネジ押出機による押出、又は往復ネジ機械に
よる射出成型を行うことである。使用する混合又は処理
の温度は２００℃から３００ｑｏに変化する。

ナイロンと部分的水素添加ブロック共重合体との混合物
にはゴム及びプラスチックの処理に通常使用する増量油
を配合してもよい。

特に好ましいものはブロック共重合体の弾性ブロックと
融和性のある型の油である。高芳香族含量の油は満足で
あるが、低揮発性を有し粘土ゲル法（ＡＳＴＭ試験法Ｄ
２００７）によって決定されるような５０％以下の芳香
族含量を有する石油基準ホワイトオイルが特に好ましい
。該油は更に低揮発性を持たなければならず、なるべく
は初沸点２６０ｏｏ以上とすべきである。使用する紬量
は０乃至５０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ブロック共重合体１００
重量部当りの重量部）に変化してもよいが、なるべく５
乃至３０ｐｈｒがよい。

ナイロンと部分的水素添加ブロック共重合体との混合物
は更に樹脂と配合してもよい。該付加的樹脂は重合性Ｑ
−オレフィン、又は流動促進樹脂例えばＱ−メチルスチ
レン樹脂、ビニルトルヱン／Ｑーメチルスチレン樹脂及
び末端ブロック可塑‘性樹脂とするとよい。Ｑーオレフ
インの重合体には、高低両密度のポリエチレン、アィソ
タクティツク及びアタクテイツクのポリプロピレン及び
ポリブテンー１を包含する。好ましいポリ−Ｑ−オレフ
インはアイソタクテイツクポリプロピレンであって、こ
れは結晶ポリプロピレンである。付加的樹脂の量は０乃
至１０蛇ｈｒに変化してよく、なるべくは５乃至２５ｐ
ｈｒとする。更に該組成物は充填剤、酸化防止剤、安定
剤及び他の配合成分を含有してもよい。

本発明によって製造される弾性組成物は、ゴム及び柔軟
熱可塑物例えばポリウレタンを使用する場合の大抵の目
的、例えば機械製品、熟成形物品、断熱等に適当である
。

該組成物は射出成形、吹出成形、又は押出成形をしても
よい。他の注型物品並びにフィルム、薄板、及び繊維皮
覆を製造してもよい。該組成物は溶媒より洋型してフィ
ルムを成形するか、又は繊維に紡むぐか又は他の対象物
に被覆することも出来る。通常のプラスチック末端用途
を有する注型組成物を調製してもよく、特にモノアルケ
ニルアレーン重合体ブロックが該ブロック重合体の高百
分率を占める時にそうである。期待されるプラスチック
末端用途は、注型、機械製品、押出対象物例えばフィル
ム、薄板、及び繊維を包含する。本発明は製品を高温酸
化性環境例えば自動車車蓋下の応用又は電力応用に置く
場合の応用に特に有用である。本発明を説明するため次
の説明例を与える。

例１次の二つの表はポリスチレン／水素添加ポリブタジ
ェンノポリスチレンブロック共重合体と低並に中間粘度
のナイロン６及び低粘度のナイロン６６との混合物を表
示する。

これら混合物は該成分をバンプリー・モデル“Ｂ”ラボ
ラトリー混合機により略４００００に於て７分間混合し
て滑かな混合物が得られるように、続いて往復ネジ・ア
ンカーヴェルク・射出成型機により２６０ｏｏで射出成
型することによって調製される。フロツク共重合体Ａは
ブロック分子量２５０００一１０００００一２５０００
を有し、ブロック共重合体Ｂはブロック分子量９０００
一４７０００−９０００を有し、更にブロック共重合体
Ｃはブロック分子量６０００−３５０００−６０００を
有する。

処方及び結果は次の第１、２、３表に示す。

船船 船 縦 三 ■ ’ン ト ごべ… ÷ ミ入 Ｚ ＲＹ こ ÷宝裏 くミ蝉悪 ー サ艦− ．′． 類 三 ）ン二 牽 き長聖 富 じへ毒 、篭 で ± Ｋト蓋 」、・ 三 」 。

公コ ｇャ（）い 任 ｏ ミ ト ，，い 蜂 Ｒ ミ ′へ くコ ′′′ 日 も 。

■ト． ○ ト 、 へ０の車節球 米。

日＊洋三三ふき茎 【 リロ リ口 毒雷雲蝉亨 」 Ｋ ′、・ 工 」舷 日・ ヤへ三Ｌニ官ト日 ０＾い＊のザロ目 コ ｌト ム 」‐ 〇ｂ 認 へ ｎ ミ ）・ 々 ら 脳 トリ心←ＫＳ陣 【 Ｎ の 寸 町 の 聡 員 舵 ■ 船 上せ ′Ｓ＝Ｓ ） ○ Ｗ Ｓ 英 誓 篭 日 蓑塁 ｔ 亭 馨 ン ラ字 ン し 三 ＾中 的 ★ ，次り 葺く壷 細 心 。

晋ぶ支ぎ ）べ べそ 健 一」ン 鰹。

股 股もやぶ裏 庭０ ＣＳＳ Ｓへ 神）に にけ 稔べ丹 丹べ ドＷＳ。

Ｓ」いＳ繁聖ざ上せ り略四地四房 ｒＱ【柵【油× ト船ＳＬやに 肥ＱＳＯＳ料 地轟鰻■手Ｓ× ｇ奄々寸くや 蓮艇Ｋ【＊暖 山 Ｎ の 寸 町 の 第 ３ １）水素添加Ｓ−Ｂ−Ｓ，見掛重量６５Ｍ，略々２８％
のスチレン。

２）中間粘度型式６樹脂、低粘度型式６，６。

３）干渉フェノール酸化防止剤０．２ｐｈトジラゥリル
チオブロピオン酸塩０．５ｐｈｒ４）射出成型ヰ１の流
れ方向に垂直（Ｎ）及び平行（Ｐ）に測定したチェゥス
ーォルソン剛性。

例２ 次の組成及び特性を有するナイロン６、ポリスチレン／
水素添加ポリブタジェン／ポリスチレンのブロック共重
合体の混合物試料１１２．５ｋ９をゥェルナー−フライ
デラー２つネジ押出機モデル技Ｋ８３／７００により２
００−２４０００の範囲の帯城温度で混合し、次に試験
部をストークス往復ネジ射出成型機により２３０−２７
５午○で射出成型することによって作った。

‘１１ 見掛け分子量６５肌、略々２紅重量％のポリス
チレン。

‘２１ 見掛け分子量４７仇、略々２塁重量％のポリス
チレン。

【３１ 低粘度ナイロン６樹脂。

‘４１ 中間溶融流れポリプロピレン砕片。

｛５’ ＥＶＡ中ＳＲＦブラック１／１分散物。‘６｝
等量の干渉フェノール及びジラウリルチオジプロピオ
ン酸塩。‘７｝ 等量のペンゾトリァゾール及びオキシ
安息香酸塩。

摩耗抵抗 タボールＨ−１＆ｃｃ／１０００回転 Ｄ−１０４４１．９０ 衝撃抵抗 ガードナー５０肌／０．４５ｋ９ 良 好
１２５伽／０．４５ｋ９ 良 好２００
肌／０．４５ｋ９ 可成良好（一３０ｏｏ
）５０伽／０．４５ｋ９ 可成良好弾性引張
りヒステリシス １００％ 伸び 初回損失 ％ ７０平衡損失
％ ４０‘１｝ 特性値は
ＡＳＴＭ板又はロスたわみ棒で測定したもので、これは
ストークス往復ネジ機械により７．２一２７４ｑｏで射
出成型したものである。

例３平均分子量１００００を有するポリスチレンブロツ
クと平均分子量５００００を有する水素添加ブタジェン
ブロックとを有している水素添力応ＢＳ樹脂であって０
．本ｈｒィオノール■（ＩＯＮＯＬ■）を有するもの１
０碇部をナイロン１１の５碇都と２吋フアレル・ミル上
で１０一１８分間１９５−２１５ｑ０で混合した。

混合は該ミル上で良好に行われ、圧縮成型引張り樺は剥
離を示さなかった。満足する内部鯵透混合物が得られて
いる。物理特性は次のとおりである。破断引張り
７４．５ｋ９／塊破断伸び
４００％３００％伸びの係数
５４．８ｋｇ／の破断歪 ，
１５％例４例２を繰返すが、ポリ
（Ｑ−メチルスチレン）／水素添加プタジェン／ポリ（
Ｑ−メチルスチレン）ブロック共重合体をＳＥＢＳの代
りに使用する。

満足する内部鯵透混合物が得られている。例５例２を繰
返すが、ポリスチレン／水素添加ポリイソプレンノポリ
スチレンフロツク共重合体をＳＥ斑の代りにする。

満足する内部惨透混合物が得られている。例６ 例２を繰返すが、ポリ（Ｑ−メチルスチレン）／水素添
加ポリィソプレンノポリ（Ｑ−メチルスチレン）ブロッ
ク共重合体をＳＥ母の代りにする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２個の平均分子量５０００乃至１２５０
   ００を有するモノアルケニルアレーンからなる末端重合
   体ブロツクＡと、少なくとも１個の平均分子量１０００
   ０乃至３０００００を有する共軛ジエンからなる中間重
   合体ブロツクＢとを含んでなり、該末端重合体ブロツク
   Ａの割合がブロツク共重合体の８乃至５５重量％であっ
   て該重合体ブロツクＡのアレーン二重結合の２５％を超
   えない部分及び該重合体ブロツクＢの脂肪族二重結合の
   少なくとも８０％が水素添加によって還元されてしまっ
   ている部分的水素添加ブロツク共重合体を基準とする組
   成物に於て、（ａ）該部分的水素添加ブロツク共重合体
   の１００重量部、及び（ｂ）次式▲数式、化学式、表等
   があります▼ （ここにａ、ｂ及びｃは夫々４乃至１２に変化し、ｎ及
   びｍは数平均分子量１００００乃至３００００に対応す
   る整数である。 ）を有するポリアミドの５乃至２００重量部を含んでな
   ることを特徴とする組成物。２ モノアルケニルアレー
   ンからなる末端重合体ブロツクＡの割合がブロツク共重
   合体の１０乃至３０重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 該ポリアミドが数平均分子量１５０００乃至２５０
   ００を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該ポリアミドがブロツク共重合体１００重量部当り
   ５乃至７５重量部の量で存在する特許請求の範囲第１項
   乃至第３項の何れか一つに記載の組成物。 ５ 該組成物がブロツク共重合体１００重量部当り１０
   乃至４０重量部のポリアミドを含む特許請求の範囲第４
   項記載の組成物。 ６ 該組成物がブロツク共重合体１００重量部当り５０
   重量部を超えない量の増量油を含む特許請求の範囲第１
   項乃至第５項の何れか一つに記載の組成物。 ７ 該組成物がブロツク共重合体１００重量部当り５乃
   至３０重量部の量で増量油を含む特許請求の範囲第６項
   記載の組成物。 ８ 該組成物がブロツク共重合体１００重量部当り１０
   ０重量部を超えない量の樹脂を含む特許請求の範囲第１
   項乃至第７項の何れか一つに記載の組成物。 ９ 該組成物がブロツク共重合体１００重量部当り５乃
   至２５重量部の量の樹脂を含む特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。