JPH01182360A - 液晶性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性ポリエステルに伸びや柔軟性、耐衝撃性
を付与した組成物に関するものである。

更に詳しくは、異方性溶融物を形成し得る液晶性ポリエ
ステルの利点である液晶性、高強度、高い曲げ弾性率や
低線膨張率を保持する範囲で可塑化し、これに伸び、柔
軟性及び耐衝撃性を付与することを目的とした液晶性ポ
リエステルと水添ブロック共重合体及び／又は変性水添
ブロック共重合体との組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年光学材料への応用の期待から種々の液晶性化合物に
関覆る基礎及び応用研究が活発化している。特に高分子
液晶に関しては、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社のＷ、
　Ｊ、　Ｊａｃｋｓｏｎ等が９−モトロピック液晶性ポ
リエステルを発表（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃ　１、　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　。

旦、２０４３（１９７６）Ｌで以来、液晶性と高強度高
弾性高分子材料への可能性が注目され多数の検討がなさ
れてきた。Ｗ、　Ｊ、　Ｊａｋｓｏｎ等によって報告さ
れた液晶性ポリエステルはポリエチレンテレフタレート
とｐ−ヒドロキシ安息香酸との共重合体であり、特定組
成範囲で異方性溶融物を形成する事が知られている。こ
のポリニスデルは溶融状態、剪断下で配向し、割出成形
、押出成形可能である。そして成形物は延伸を行わなく
ても高石に配向し、高強度で高い曲げ弾性率を有する利
点をもっていた。

その後任々の液晶性ポリエステルが発表され、実用化の
検討がなされているが、高強度材料や光学材料への期待
が大ぎいにもかかわらず、いまだ工業製品として具体化
した例が少ないのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる液晶性ポリエステルが実用化されにくい人ぎな理
由の一つは、その成型物は高強度で高弾性である反面、
柔軟性に乏しく、硬く、もろく、文面げに対しても割れ
易い欠点を有する事があげられる。かかる欠点を改善す
る為に可塑剤を添加する提案がされているが、液晶性を
損う等実用に−［分耐え得るものは得られていない。

また、液晶性ポリエステルを手合する際に柔軟性を付与
する成分を共重合する事も考えられるが、一般には相溶
性の悪化を招き、均一な成型物は得られず、液晶性まで
悪化してしまうのが実状である。　特開昭６１−７３７
３０号にはｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレ
フタレートを主成分とし、特定共重合成分を特定量用い
て変性する液晶性ポリエステルが提案されている。かか
る液晶性ポリエステルは高強度で低い線膨張係数を保持
しつつ、柔軟性もある程度は改良されているものの、工
業製品として実用に供するレベルには至っていない。

一方、ヒドロキシ芳香族カルボン酸を共重合し・だ液晶
性ポリエステルは溶融時分解を招いたり、着色や粘度低
下を起こす等、加工上の問題点も持っている。かかる問
題点を改良し、合わせて柔軟性も改良する方法として特
開昭６ｌ−７３７３１Ｑ、特開昭６１−９７３２６＠に
は、液晶性ポリエステルに特定量のフェニレンビスオキ
リゾリンを反応させる事によって、分解や着色なく柔軟
性を付与させる方法が開示されている。しかしながら、
これらの方法は、高価で昇華性の成分を用い、かつ反応
中に増粘を伴う欠点があるので、特殊な反応設備を必要
とし、操作も煩雑となりコストアップになる等の工業上
問題点があ。従って、液晶性ポリエステルの有する性質
を実用上損う事なく容易に柔軟性を付与することが課題
となっている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者等ユ、ヒドロキシ芳香族カルボン酸を共重合し
て得られる液晶性ポリエステルの有する利点である液晶
性、高強度、畠弾↑４等を実用上保持する範囲で伸びや
柔軟性及び耐衝撃性を付与し、成形物の曲げに対する脆
さ、弱さ、割れ易さ等の欠点をなくす方法につぎ鋭意検
討した結果、液晶性ポリエステルに特定の水添ブロック
共重合体や変性水添ブロック共重合体を特定量配合する
事によって、液晶性ポリエステルの利点を損う事なく、
柔軟性を付与し得る事、さらには加工性も改良される事
を見出し本発明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明は （ａ）下記の一般式（Ｉ＞、（ＩＩ）及び（１）のくり
返し単位から構成され、異方性溶融物を形成し得る液晶
性ポリエステル　　　　７０〜９９重量部（１）　　　
−Ｃ−Ｒ１−０−２０〜８０土ル％（１）　　−Ｃ−Ｒ
３−０−４０〜１０モル％（但し、（ｎ）と（ＩＩＩ）
とのモル比は１であり、式中、Ｒ１は炭素数６〜１５の
２価芳香族誘導体残塁であり、Ｒ２は炭素数６〜１５の
２価芳香族誘導体残基、炭素数４〜２０の２価脂環族誘
導体残塁又は炭素数１〜２０の２価脂肪族誘導体残基で
あり、Ｒ３は炭素数６〜１５の２価芳香族誘導体残基、
炭素数４〜２０の２価脂環族誘導体残基又は炭素数２〜
２０の２価脂肪族誘導体残基である。〕（ｂ）少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素
添加して１ｑられる水添ブロック共重合体及び／又は該
水添ブロック共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基
を含有する分子単位が結合した変性水添ブロック共徂合
体３０〜１重量部から成る柔軟性の付与された液晶性ポ
リニスデル組成物である。

以下、本発明に関し詳述する。

本発明において（ａ）成分として用いる液晶性ポリエス
テルは、ヒドロキシ芳香族カルボン酸の残基が２０〜８
０モル％、ジカルボン酸の残基が４０〜１０−ｔル％及
びジオールの残塁が４０〜１０モル％であり、ジカルボ
ン酸の残基とジオールの残基との比は１で構成されるも
のである。

本発明の液晶性ポリエステル中の一般式（Ｉ＞で示され
るヒドロキシ芳香族カルボン酸の残塁は、液晶性を発現
する為に２０〜８０モル％の範囲内にある事が必須であ
る。液晶性とポリマー鎖の内部可塑化効果とのバランス
上は３５〜５０モル％がより好ましい。ヒドロキシ芳香
族カルボン酸残基の一般式（Ｉ＞中Ｒ１は、炭素数６〜
１５の２価芳香族誘導体残塁であり、具体的にはｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−
６−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−５−ナフ
タレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−５−ナフタレンカ
ルボン酸、　゛ｐ−ヒドロキシケイ皮酸及びこれらの芳
香核アルキル化物、ハロゲン化物等の誘導体があげられ
る。

これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物とし
て用いてもよい。これらのうちｐ−ヒドロキシ安息香酸
、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンカルボン酸が好適な
剛直鎖を与え、良好な液晶性を与えるので好ましい。

また、一般式（ｎ）で示されるジカルボン酸残基中のＲ
２は炭素数６〜１５の２価芳香に誘導体残基、炭素数４
〜２０の２価脂環又は炭素数１〜２０の２価脂肪族誘導
体残基である。具体的な例としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ジフェン酸、２
，６−ノ゛フタレンジカルボン酸、２．５−ナフタレン
ジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ｐ、
ｐ−ジ安息香酸、４，４゛−メチレンジ安息香酸、４，
４゛−スルホニル安息香酸、ｐ−オキシ（ｐ−カルボキ
シフェニル）安息香酸、エチレン−ビス−ロー安息＠酸
、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シク
ロペンタンジカルボン酸、マロン酸、］ハク酸、ゲルタ
ール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アビラ
イン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ジプロピオン酸
等のジカルボン酸及びこれらのアルキル化物、ハロゲン
化物等の誘導体があげられる。どれらは単独で用いても
よいし、２種以上の混合物で用いてもよい。

これらジカルボン酸のうら芳香族系のものは良好な液晶
性ポリエステルを５えるので好ましく、特にテレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。更に
ジカルボン酸のうら８０モル％以上をテレフタル酸又は
／及び２−６−ナフタレンジカルボン酸を用い、残りの
２０モル％未満を他種のジカルボン酸と混合して用いた
場合は、物性バランス、透明性に優れた液晶性ポリエス
テルを与えるので好ましい。

一方、一般式（ＩＩ）で示されるジオール残塁中のＲ３
は炭素数６〜１５の２ｆｉｌｌｉ芳香族誘力体残基、炭
素数４〜２０の２価脂環族誘導体残基又は炭素数２〜２
０の２価脂肪族誘導体残基である。かかるジオール残基
を与える具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４，４°−ジフェノール、４゜４°−メチレンジ
フェノール、４，４゛−イソプロピリデンジフェノール
、４．４’−スルホニルジフェノール、４，４°−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３゜４−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４°−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、２，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタ
レンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１．
６−シクロヘキサンジオール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１．２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、２，４−ジメチル−２
−エヂレンヘキサンー１，３−ジオール、２，２．４−
トリメチル−１，３−ベンタンジオール、２，２−ラメ
ブルー１，３−ブタンジオール、１．３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール等のジオール及びこれら
のアルキル化物、ハロゲン化物等の誘導体があげられる
。

これらジオールは単独で用いてもよいし、２種以上の混
合物で用いてもよい。これらのうちエチレングリコール
、ハイドロキノン、４，４°−イソプロピリデンジフェ
ノール、４，４°−ジフェノール、４．４°−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルが好ましいジオールである。特
にジオールのうち８０モル％以上をエチレングリコール
又は／及びハイドロキノンとし、残り２０モル％未満を
他種のジオールと混合して用いると、物性バランスのよ
い液晶性ポリエステルを与えるので好ましい。

又、本発明において用いる液晶性ポリエステルは、液晶
性発現の為に一般にポリマー鎖が直線性に富んだ剛直鎖
からなる事が必要であるが、その液晶性を損わない範囲
で非直線性部分をある程度含んでいてもよいし、液晶性
を損わない範囲で２官能工ポキシ化合物やフェニレンビ
スオキサゾリン等の鎖延長剤が反応されたものであって
もよい。

本発明で用いる液晶性ポリエステルは通常のポリエステ
ルと同様に種々の方法で製造することができる。例えば
アセチル化上ツマ−を用いて溶融手合してもよいし、あ
らかじめジカルボン酸成分とジオール成分とから得たポ
リエステルとヒドロキシ芳香族カルボン酸とを加熱溶融
し、乾燥窒素気流下にアシドリシス反応によって共重合
ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減尺下で
増粘させる方法でもよい。又、本発明で用いる液晶性ポ
リエステルは固有粘１ｉ　（１，１，２，２−テトラク
ロルエタン／ペンタフルオロフェノール＝５０１５０中
量比溶媒を用い３０℃で測定）が０．３以上が好ましい
。固有粘度が０．３未満では強度等ポリマーとしての十
分な性能を示さず、脆くなり本発明の目的を達成しない
。

つぎに、本発明組成物において（ｂ）成分として用いる
水添ブロック共重合体及び／又は変性水添ブロック共重
合体は、前記（ａ）成分である液晶性ポリエステルに配
合して、主として柔軟性と耐衝撃性を付与する為の必須
成分である。かかる（１））成分を配合する事によって
、液晶性ポリエステルの本来保持する利点である液晶性
、高強度、高曲げ弾性率等を実用上保持する範囲で可塑
化することができるので、液晶性ポリエステルに柔軟性
や伸び耐衝撃性が付与され、実用上の欠点であった脆さ
や割れ易さが改良され、合わせて加工性を向上すること
ができる。

かかる（ｂ）成分の１つとして用いることができろ水添
ブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
ら成るブロック共重合体を水素添加して得られるもので
あり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ。

（Ａ　　Ｂ＋′ＴＳｉ　、（Ｂ　　Ａ　　Ｂナゴ３ｉ等
の構）告を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の水素添加されたものである。

この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５
〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％含み、ビニ
ル芳香族化合物が約６０重足％以下、好ましくは５５重
量％以下ではかかる水添ブロック共重合体は熱可塑性弾
性体としての特性を示し、液晶性ポリエステルの可塑化
に特に有効である。ざらにブロック構造について言及す
ると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニ
ル芳香族化合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量
％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共
役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有してお
り、そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブ［１ツクＢは、水素添加された共役
ジエン化合物重合体ブロック、または水素添加された共
役ジエン化合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量
％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するも
のである。

また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ１水素添加された共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックに
おける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又は
ビニル芳香族化合物の分布ガランダム、チーバード（分
子鎖に沿って七ツマー成分が増加または減少するもの）
、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで成って
いてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は
、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよ
く、異なる構造であってもよい。

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ビニルトル：［ン、ρ−第３１チルスブ
レン、１，１°−ジフェニルエチレン等のうちから１種
または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。また、水素添加された共ＩＱジエン化合物を構成する
水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジェン、インプレンおよびこ
れらの組合せが好ましい。そして、水添される前の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、ぞのブロ
ックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことかできるが、
液晶性ポリエステルに柴軟性を付与する効果上は例えば
ポリブタジェンブロックにおいては、１．２−ビニル結
合母が１０〜６５％、好ましくは２０〜５５％である。

また、上記した構造を有づる本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５，０００〜１、　ｏｏｏ
、　ｏｏｏ、好マシクハ１０．ＯＯＯ〜５００．ｏｏｏ
テあり、本発明組成物の物性と加工性とのバランスを保
持する上からは３０．０００〜３００．　（）００が更
に好ましい範囲であり、分子量分布〔重量平均分子！（
Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ　）との比（ＭＷ　／Ｍｎ
　）は１０以下である。さらに水添ブロック共重合体の
分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの
任意の組合せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８＠公報に記載、された方法により、リヂウム触
媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例え
ば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６
＠公報に記載された。方法、特に好ましくは特開昭５９
−１３３２０３＠公報及び、特開昭６０−７９００５＠
公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加
触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロ
ック共重合体を合成することができる。その際、ビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共
役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８
０％を水素添加ぜしめ、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブ
ロックに変換させることができる。また、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡ及び必要に応じて
、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共
重合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重
結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添
加率を２０％以下にするのが好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の硲は、界外分光光度期、核磁気共鳴装置等によ
って容易に知ることができる。

一方、（Ｂ）成分として用いることができるもう１つの
変性水添ブロック共重合体は、液晶性ポリエステルに対
する相溶性が向上した成分であり、前記した水添ブロッ
ク共重合体にカルボン酸基又はその誘導体基を含有する
分子単位が結合したものである。かかる変性水添ブロッ
ク共重合体は、前記した水添ブロック共重合体に不飽和
カルボン酸又はその誘導体を溶液状態又は溶融状態にお
いて、ラジカル開始剤を使用あるいは使用せずして付加
することによって得られる。かかる付加変性に用いるこ
とができろ水添ブロック共重合体は、前記に規定したも
のであればいずれでも用いることができ、又水添ブロッ
ク共重合体に付加される不飽和カルボン酸又はその誘導
体の例としては、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、
イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）　　
−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸等やこれらジカ
ルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等および
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等やこれらモノ
カルボン酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸グリシジルやアミド等の誘導体が挙げられる
。これらの中では無水マレイン酸、メタクリル酸グリシ
ジルが特に好ましい。

これら変性水添ブロック共重合体の製造方法に関しては
、本発明においては特に限定はしないが、得られた変性
水添ブロック共重合体がゲル等の好ましくない成分を含
んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工・［１か悪
化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法と
しては、例えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下で、
未変性水添ブロック共重合体と不飽和カルボン酸または
その誘導体とを反応させる方法がある。

不飽和カルボン酸またはぞのａｆｉｆｊ体の水添ブロッ
ク共重合体への付加量は、水添ブロック共重合体１００
手早部あたり２０重量部以ドが好ましく、１０車量部以
下が更に好ましい。付加量が２０車量部を超えても、そ
れ以下に比べて改良の効果の増加はほとんど見られない
。本発明で用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体は
一種のみならず二種以上混合しても使用できる。

本発明の組成物は、上記した（ａ）成分の液晶性ポリエ
ステルに柔軟性と耐衝撃性を付与する改質成分として、
上記した（ｂ）成分の水添ブロック共重合体又は／及び
変性水添ブロック共重合体を必須に用いることにより構
成される。かかる組成物の配合割合は、組成物１００重
辺部あたり（ａ）成分として用いる液晶性ポリエステル
が１０〜９９重量部、（ｂ）成分として用いる水添ブロ
ック共重合体又は／及び変性水添ブロック共重合体が３
０〜１重量部である。（ａ）成分が７０重量部未満では
、１ｑられる組成物が異方性溶融物を形成せず液晶性が
発現しなくなり、又液晶性ポリエステルの特徴である高
強度、高弾性率等も損われ好ましくない。一方、（ｂ）
成分が１重量部未満では、可塑化効果が不十分で柔軟性
のある組成物が得られず、脆く、割れ易い組成物しか得
られない。（ｂ）成分のより好ましい配合割合は、組成
物１００重量部あたり２０〜３重罪部であり、１０〜５
重量部が特に好ましい。

使方、本発明の組成物に用いる（ｂ）成分としては、上
記した水添ブロック共重合体又は変性水添ブロック共重
合体のいずれも好適に用いられ、かつ両者の混合物であ
ってもよい。一般的には変性水添ブロック共重合体の方
が、（ａ）成分である液晶性ポリエステルに対する相溶
性が良好であり、未変性の水添ブロック共重合体より少
量の使用で改質効果を有し、得られた組成物の均一性、
透明性にも優れる傾向にあるが、反面、加工時に６色や
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応等を招き易い傾向にも
あり、両（ｂ）成分の改質効果は（ａ）成分として用い
る液晶性ポリエステルの種類によって微妙に異なるもの
である。従って、（ｂ）成分として水添ブロック共重合
体を用いるか又は変性水添ブロック共重合体を用いるか
史には混合して用いるかは、（ａ）成分として用いる液
晶性ポリエステルの分子構造、分子量や性状に応じて適
宜選択すれば良く、特に限定するものではない。又、（
ｂ）成分として水添ブロック共重合体と変性水添ブロッ
ク共重合体を混合使用する場合、ぞの混合割合は任意に
選択することができる。

本発明の組成物を１７る方法としては、溶融状の液晶性
ポリエステルに（ｂ）成分を添加し加熱混合してもよい
し、例えばペレット、チップ、粉体等の如き固形状の（
ａ）成分と（ｂ）成分をあらかじめ混合した後溶融混合
してもよい。一般的には、（ａ）　、（ｂ）成分をヘン
シェルミキサー、ブレンダー等で混合後、加熱ロールで
混練したり、押出機等で混練することにより組成物を得
ることができる。溶融混練する場合は（ａ）　、（ｂ）
成分の分解やグル化を避ける為に、４００℃以下、特に
３２０°Ｃ以下で行うのが好ましい。

かくして１７られだ組成物は加熱プレスにより容易にシ
ートとして得られるはか、に、押出成形、射出成形等で
各種成形品を成形することができる。

（発明の効果〕 本発明によって得られる組成物は、液晶性を有し、かつ
高強度、高弾性率を実用上保持したまま柔軟性、伸び、
曲げ強度、耐衝撃性、低温特性等が付与されたものであ
って、かつ加工性も改良されるので、各種成形樹脂、繊
維、フィルム、複合材料、接着剤、塗料等工業上幅広い
用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定するものではない。

参考例Ａ　液晶性ポリエステルの合成 （八−１）　　攪拌機、凝縮器を備えた１１オートクレ
ープニ、４−１ｔトキシ安ｍＪＭ　１４４．Ｏｇ（０，
８０モル）、テレフタル酸９９．６ｇ（０，６０モル）
、４．４°−ジアセトキシイソプロピリデンジフェニル
１８７、２　ｇ（０，６０モル）及び酢酸太トリウム０
．４９仕込み、真空操作により系内を窒素置換した。

次いで攪拌下２４０℃で２０分保持した後２６０℃に昇
温すると酢酸の留出が開始した。該温度で４５分保持し
た後、２９０℃で４５分、３２０℃で３５分保持して更
にｍ酸を留出させた。系内は反応の進行に伴って増粘し
た。次いで系内を徐々に減ルにし１５騎１１ｇで１５分
間保持した後、３５０℃に昇温すると共に、０．５ｍＨ
（ｌ以下に減圧し２０分保持し重縮合反応を行った。

次いで乾燥窒素を導入して系内を常圧に戻した後５Ｋｇ
／７程度に加圧し、ポリマーをオートクレーブ下部より
溶融状態で押出しながら冷却することにより、バラヒド
ロキシ安息香酸の残基／テレフタル酸の残基／ｌｔ、　
４°−イソプロピリデンジフェノールの残塁のモル比が
４０．０／３０．０／３０．０であるポリエステルを得
た。このものは、１，１，２．２−テトラクロルエタン
／ペンタフルオロフェノール＝　５０１５０（重量比）
中、０．１　ｇ／１０７の濃度、３０℃で測定した固有
粘度は０．８５であった。本ポリマーは偏光顕微鏡（Ｌ
　ｉ　ｎｋａｍ社製ｌ１ｌ−６００型）により約３００
℃付近で光学異方性の溶融相を形成し、液晶性を示すこ
とが確認された。

（Ａ−２）　　４．４−シアぜトキシイソプロピリデン
ジフェニルの代りに、４，４°−ジアセトキシジフェニ
ルを用いる以外は（Ａ−１）と同様の方法で、バラヒド
ロキシ安息香酸の残基／テレフタル酸の残基／４．４°
−ジフェノールの残基のモル比＝６４．０／１８．０／
１８．０であり、固有粘度が０．８２で液晶性を有する
ポリエステルを得た。

（Ａ−３）　　４，４°−ジアセトキシイソプロピリデ
ンジフェニルの代りに、４，４−ジアセトキシジフェニ
ルエーテルを用い、更に６−アセトキシ−２−ナフタレ
ンカルボン酸を用いた以外は（Ａ−１）と同様の方法で
、バラヒドロキシ安息香酸の残基／６−ヒドロキシ−２
−ナフタレンジカルボン酸の残塁／テレフタル酸の残Ｊ
ｌ／４．４−ジヒドロキシジフェニルエーテルの残基の
モル比＝　４９．０／３．０／２４．０／２４．０であ
り、固有粘［０，７Ｂで液晶性を示すポリエステルを得
た。

（Ａ−４）　　攪拌器付の１１オ一トクレーブ型重合機
に固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタレート２１
５．４ｇ（１，１２モル）とｐ〜ヒドロキシ安息香酸２
５９．４９　（１，８８モル）を仕込み、乾燥窒素気流
中にて２８０℃に昇温し、特公昭５６−１８０１６号公
報記載゛　記載法に準じてアシドリシス反応を進行させ
た。

次いで反応系を徐々に減旺にし、約０．２ｍＨｇで５■
４間重合し、次いで乾燥窒素圧５に３／ｃｍ下にてポリ
マーをオートクレーブ下部より溶融状態で押出しながら
冷却することにより液晶性ポリエステルを冑た。このも
のの（＾−１）と同様に測定した固有粘度は０．７０で
あり、バラヒドロキシ安息香酸残基／テレフタル酸残基
／エチレングリコール残基のモル比＝　４５．６／２７
．２／２７．２であり、液晶性を示すものであった。

（Ａ−５）　　（Ａ−４）と同様にしてテレフタル酸０
．９５モル、インフタル１１０．０５モル、エチレング
リコール０．０９モル、４，４°−イソプロピリデンジ
フェノール０．１０モルの残基より構成される固有粘度
０．７１の共重合ポリエステルとｐ−アセトキシ安息香
！１１．０３モルとから、固有粘度０．７４のｐ−ヒド
ロキシ安息香酸残基／テレフタル酸残基／イソフタル酸
残基／エヂレングリコール残基／４，４°−イソプロピ
リデンジフェノール残基のモル比＝３４．０／３１．４
／１．６　／２９．７／３．３からなる液晶性ポリエス
テルを得た。

（Ａ−６）　　ｐ−アセトキシ安息香酸の代りに、ｐ−
アセトキシ安息香酸１．５０モル及び６−アセトキシ−
２−ナフタレンカルボンＭＯ，１５モルを用いた以外は
（Ａ−５）と同様にして、固有粘度０．８５で、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸残基／６−ヒドロキシ−２−ナフタレ
ンカルボン酸残基／テレフタル酸残基／イソフタル酸残
基／エチレングリコール残基／４，４゜−イソプロピリ
デンジフェノール残基のモル比＝４１．１／４．１　／
２６．０／　１．４／２４．７／２．７からなる液晶性
ポリエステルを得た。

参考例日　水添ブロック共重合体の合成（ト１）　　特
開昭５９−１３３２０３号公報記載の方法にて、水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添加され
たポリブタジエンーポリスヂレンの構造を有し、結合ス
チレン吊２０％、水素添加前のポリブタジェン部の１．
２−ビニル結合量４０％、数平均分子ｆｆｌ　５３００
０、分子量分布１．０４　、ポリブタジェン部の水素添
加率９９％の水添ブロック共重合体を合成した。

（Ｂ−２）　　（Ｂ−１）と同様に、ポリスチレン−水
添ポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、結合ス
チレン吊３０％、水素添加前のポリブタジェン部の１，
２−ビニル結合Ｍ３３％、数平均分子量４６０００　。

分子量分布１．０３　、ポリブタジェン部の水素添加率
１００％の水添ブロック共重合体を合成した。

（Ｂ−３）　　（Ｂ−１）と同様に、（ポリスチレン−
水素添加されたポリブタジェンナＨ３ｉの構造を有し、
結合スチレン母３０％、水素添加前のポリブタジェン部
の１，２−ビニル結合量５５％、数平均分子量９２００
０、分子量分布１．４２　、ポリブタジェン部の水素添
加率９８％の水添ブロック共重合体を合成した。

参考例Ｃ変性水添ブロック共重合体の合成（Ｃ−１）　
　（Ｂ−１）で得られた水添ブロック共重合体１００重
合部当り、無水マレイン酸１重量部、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１
重量部を混合し、２５０℃に設定した５０＃φ径の二軸
押出機で付加変性反応を行った。得られた変性水添ブロ
ック共重合体は無水マレイン酸が０．７５ｔ４部付加し
たものであった。

（Ｃ−２）　　（Ｂ−３）で得られた水添ブロック共重
合体１００重量部当り、無水マレイン酸０．５重囲部、
ジクミルパーオキサイド０．１重量部、水酸化マグネシ
ウム０．２重量部を混合し、４０ｍφ径単軸押出機で２
４０℃の温度条件下で付加変性反応を行った。

１ｑられた変性ブロック共重合体は０．１５重間部の無
水マレイン酸が付加したものであった。

（Ｃ−３）　　（Ｂ−３）で得られた水添ブロック共重
合体１００重量部当り、グリシジルメタクリレート２．
５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５重量部
を混合し、１９０℃に設定した４５＃φのベント付き二
軸押出機で、真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：
　　７５０ｍＨＯゲージ圧）を行いながら変性反応を行
った。得られた変性ブロック共重合体は１．５重量部の
グリシジルメタクリレートが付加したものであった。

実施例１〜６、比較例１〜６ 参考例Ａで得られた各種液晶性ポリエステル９０徂量部
と参考例Ｂ−１で得られた水添プロ°ツク共重合体１０
ｆｆｌ！部とを３０Ｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）中
で３００℃でブレンドし、ペレット化組成物を１ｑだ。

この゛組成物を３００℃で射出成型し各種物性を測定し
た。結果を表１に示づ。比較のために、各液晶性ポリエ
ステル単独の物性を示すが本発明によって得られた組成
物は、液晶性を維持したまま、耐衝撃性や伸びが向上し
、柔軟性が付与されていることが判る。

（以下余白） 実施例７〜１２ 参考例Ａ−１で得られた液晶性ポリエステル９５重量部
と参考例Ｂ及びＣで１ｑられた各種水添ブロック共重合
体５重量部とを実施例１と同様に混合し評価した。結果
を表２に示す。

表２より、本発明にかかる組成物はいずれも液晶性を維
持したまま良好な強度、伸び、耐衝撃性等を示すが、同
一配合割合においては変性水添ブロック共重合体の方が
柔軟性付与効果が大きいことが判る。

（以下余白） 実施例１３〜１６、比較例７ 参考例Ａ−４で得られた液晶性ポリエステルと参考例８
−１で得られた水添ブロック共重合体とを実施例１に従
って各種組成割合で混合し評価した。

表３に示した如く、本発明の組成範囲においては良好な
特性を示すが、本発明の組成範囲外の比較例７において
は、柔軟性は付与されるものの液晶性が失われてしまう
ことが判る。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記の一般式（ I ）、（II）及び（III）の
   くり返し単位から構成され、異方性溶融物を形成し得る
   液晶性ポリエステル７０〜９９重量部（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼２０〜８０モル％ （II）▲数式、化学式、表等があります▼４０〜１０モ
   ル％ （III）−Ｏ−Ｒ＿３−Ｏ−４０〜１０モル％〔但し、
   （II）と（III）とのモル比は１であり、式中、Ｒ＿１
   は炭素数６〜１５の２価芳香族誘導体残基であり、Ｒ＿
   ２は炭素数６〜１５の２価芳香族誘導体残基、炭素数４
   〜２０の２価脂環族誘導体残基又は炭素数１〜２０の２
   価脂肪族誘導体残基であり、Ｒ＿３は炭素数６〜１５の
   ２価芳香族誘導体残基、炭素数４〜２０の２価脂環族誘
   導体残基又は、炭素数２〜２０の２価脂肪族誘導体残基
   である。〕（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物
   を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共
   役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからな
   るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
   ク共重合体及び／又は該水添ブロック共重合体にカルボ
   ン酸基もしくはその誘導体基を含有する分子単位が結合
   した変性水添ブロック共重合体３０〜１重量部から成る
   柔軟性の付与された液晶性ポリエステル組成物。