JPS6011982B2 - フィルム複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不粘着性を有する弾性ブロックポリマーフィル
ムに関する。

さらに詳細には本発明は包装された禾加硫ゴムおよび前
記フィルムによって包装された未加稀ゴム用の配合成分
に関する。本発明はさらに該成分によって製造された硬
化、即ち加硫ゴムに関する。スチレンーブタジエンース
チレンブロツクコポリマー類の様な多数の未加硫ブロッ
クコポリマ−類のフィルム類は積重ねたり、あるいは巻
取ったりすると互いにくっつき、即ち、軽度な粘着を起
しがちである。

このブロッキングあるいは粘着現象は厄介な問題を生じ
、到底看過できない様な困難な情況に至らしめる。例え
ば、未加硫ゴムの各積重ね梱を前記フィルムで包装した
ものは該フイルムを破るか引裂かねばバラバラにするこ
とができない。フィルム片はゴムに粘着したまま残って
しまう。一般に当業者は未加硫ゴムの貯蔵能力を高める
様努力しつづけている、ｃ この問題に関連して、各種
の熱可塑性フィルムのフィルム類およびシート類、特に
ｉ８００Ｆ（８がｏ）以上の生産回収温度（ｐｒｏｄ肌
ｔｉｏｎ ｒｅｃｏｖｅひ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）
における未加稀スチレンーブタジェンースチレンブロツ
クポリマー類のフィルムおよびシート類の粘着性を実質
的に減少させるかあるいは除去することが望ましい。

前記の様なブロックポリマー類と配合できる常用の粘着
防止剤には各種のワックス類、セッケン類、シリコン類
、顔料類、植物レシチン類を単独であるいは併用したも
の、ならぴにステアリルエルクアミド、オレイルパルミ
トアミドおよびべへンアミドの特定混合物などがある。
しかしながら、１８００Ｆ（８〆０）以上の温度におけ
る熱間生成ゴムを包装し未加硫ゴム包装梱が互いにくっ
ついたり、あるいは粘着したりするのを効果的に防止す
る場合、前記の粘着防止剤は特に未加硫スチレンーブタ
ジエンースチレンブロツクポリマーの押出成形フィルム
用としては不十分である。従って、本発明の目的は不粘
着性を有する配合弾性ブロックコポリマーフィルムおよ
び該フィルムで包装された製品を提供することである。
不粘着性を有するフィルム組成物は、川 一般的構成Ａ
−Ｂ−Ａ（ここで、各Ａはスチレン、Ｑーメチルスチレ
ンおよびビニルトルエンから選択される約７０００〜約
２５０００の平均分子量と約２５ｑｏ以上のガラス転移
温度を有する別々に選択された非弾性モノビニル芳香族
炭化水素ポリマーフロツクであり、Ａブロックの全含量
はコポリマーの約１２〜約６２Ｗｔ％であり；Ｂは約３
００００〜約１０００００の平均分子量と約１０ｑｏ以
下のガラス転移温度を有する、１・３−ブタジェンおよ
びィソプレンから選択される弾性共役ジェンポリマーブ
ロツクである。

）を有し、かつ、ＡＳＴＭ＃Ｄ−１２３８に従って約０
．１夕〜約１０夕／１０分の範囲内の溶融粘度を有する
未加碗弾性ブロックコボリマー１０の重量部；（ｉｉ）
スチレン、０−メチルスチレン、スチレン／Ｑーメチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエン／Ｑ−メ
チルスチレン、インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂
、石油樹脂、コールタール樹脂、および‘ａ’約１５０
００〜約５００００の範囲内の分子量を有するポリスチ
レン約１００重量部および（ｂ｝該ポリスチレン中に分
散された、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリ
ブタジェン／スチレンコポリマ−類のうちの少なくとも
１つから選択された弾性ポリマー約３〜約３ふ好ましく
は約３〜約１の重量部から成る耐衝撃性ポリスチレンの
うちの少なくとも１種のポリマーから選択される熱可塑
性樹脂約２５〜約１２の重量部；および（ｉＩＤ ＡＳ
ＴＭ＃Ｄ−９３８一４９に従って約１９００Ｆ（約８８
℃）〜約２２００Ｆ（１０５℃）の範囲内の凝固点を有
する炭化水素パラフィンワックス約０．５〜約１項重量
部との混合物から得られることが本発明によって発見さ
れた。

該フィルム組成物は好ましくは約０．５〜約２０、一層
好ましくは約１〜約１０ミルの厚さを有する。

該フィルム複合材料は所望により各種の代表的な糟剤、
充てん剤、顔料、増量剤および安定化剤などを含有でき
る。ゴムまたは各種の配合成分の包装用として本発明の
実施に有用な弾性ブロックコポリマー類はラジアルタイ
プまたは線状タイプのものである。

一般に、線状のスチレンーブタジェンースチレンブロツ
クコポリマーが望ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物
は通常約０．５〜約１０ミルの厚さを有するフィルムの
形状をしており、後記の不粘着性試験Ｎｏ．２に従って
、約０〜約１０夕の不粘着性を有することを特徴とする
。

一般に、ラジアルタイプのブロックコポリマー類は米国
特許第３２８１３８２号明細書に教示されるようにＡＢ
ブロックコポリマー類を多官能化剤でカップリングする
ことによって生成される。一般に、線状タイプのブロッ
クコポリマーはスチレンおよびブタジェンから成るブロ
ックコポリマーの製造に常用されるいずれの方法によっ
ても製造できる。

例えば、｛１｝初めにスチレンとアルキルリチウムとか
ら“リビング”ポリスチリルリチウムを生成し、次いで
これをスチレンーブタジェン混合物に添加することによ
って製造する方法；‘２｝リチウム金属またはジリチウ
ムアルキル（例えばテトラメチレンジリチウム）のいず
れかと混合する方法。これらはいずれも重合鎖両禾機部
を成長させることが知られている；‘３｝ポリスチリル
リチウムを生成し、続いてブタジェンを重合し次いでス
チレンを重合することによって製造する方法；または‘
４１ブタジェンをポリスチリルリチウムで重合し、そし
て、当業者に周知のカップリング剤でカップリングさせ
ることによって製造する方法などの方法によって製造で
きる。本発明のフィルムの製造に有用な熱可塑性芳香族
樹脂は好ましくはスチレン、Ｑ−メチルスチレン、Ｑー
メチルスチレン／ビニルトルエン、Ｑ−メチルスチレン
／スチレン、ビニルトルエン、インデン類、変性フェノ
ール樹脂類、石油および石炭から誘導されたモノマー類
の樹脂類のうちの少なくとも１種から選択された芳香族
樹脂類であり、温度３０℃のトルェン中で約０．０２〜
約０．５０の固有粘度を有することを特徴とする。

耐衝撃性ポリスチレンは押出し成形配合フィルムの製造
に特に有用なことが発見された。一般に、前記芳香族樹
脂は当業者に周知な在釆の重合技術によって生成される
。

耐衝撃性ポリスチレンは常法によって生成され、通常、
‘ａ：約１５０００〜約５００００の範囲内の分子量を
有するポリスチレン約１０の重量部と‘ｂ｝該ポリスチ
レン中に分散された、ポリブタジェン、ポリィソプレン
およびブタジエンノスチレンコポリマ−のうちの少なく
とも１種から選択されるェラストマー約５〜約２の重量
部とから成る。

本発明を実施する場合、スチレンーブタジェン−スチレ
ンブロツクポリマー／樹脂配合組成物は押出法または溶
液流延法によって製造できる。

通常、押出法が好ましい。なぜなら、加工経済学的に一
層有利であり、製造上の多用性に富み（平坦フィルム法
または圧濃菅法）また押出法では溶剤を使用しないので
健康上の問題や危険が少ないからである。溶液流延製造
法では、ブロックポリマーと熱可塑性樹脂の配合物を通
常、約４０００〜約８０ｑｏの範囲内の温度で有機溶剤
に溶解させ、続いて該溶液を特定のワックスと混合する
ことによって製造する。

望ましくは、得られた混合物を支持体上にフィルム状に
流延ごせせ、有機溶剤を蒸発させて乾燥し、フィルム状
をした所望の組成物を製造する。次いで、該フィルムを
流延用支持体から剥離する。通常、前記混合物は主とし
て、使用する有磯溶剤に依存して約４０ｑｏ〜約１５０
ｑＣの温度で乾燥させることができる。該組成物がフィ
ルムとして乾燥される場合、実質的に一層低い温度と短
い乾燥時間を使用できる。例えば約７０ｑｏ〜約９び０
の範囲内の温度で約１５〜約６び分間にわたって乾燥さ
せることができる。押出法によって製造する場合、次の
手法が好都合に使用できる。

組成物を通常の押出機（好ましくは、長さ対直径の比が
２＄対１のもの）中で溶融させる。溶融物をサーキュラ
ーダィ中を上方に向けて通過させて“ブリスター”を生
成させる。この“ブリスター”はその後冷却塔中で圧潰
される。圧濃“ブリスター”をスリツトして単一のウェ
ブを製造するか、若しくはストリットせずに圧債管とし
てそのままにしておく。このフィルムまたは管を次いで
通常の巻取装置で特定の長さおよび幅のロールに巻きと
る。未加硫ゴムは本発明に従って容易に包装できる。

各種の未加硫ゴムの代表例は天然ゴム、合成シスー１・
４ーポリイソプレン、１・３−ブタジェンのゴム状ポリ
マー類、プタジェンースチレンの乳化重合または溶液重
合で生成されたゴム状コポリマー類、およびブタジヱン
とアクリロニトリルとのコポリマー類などである。前記
のゴム類は全て高不飽和タイプのものである。即ち、該
ゴム類は分子中に相当量の炭素−炭素二重結合を含んで
いる。本発明は一部分、高不飽和タイプのゴム類の包装
に関連しているが、所望ならば低不飽和タイプのゴム類
も同様に包装することができる。該低不飽和ゴム類の代
表例はエチレン、ブロピレンおよび少量の共役ジェンか
ら成るゴム状ターボリマー類である。非共役ジェン類の
代表例は、例えば１・４ーヘキサジエン、ジシクロベン
タジエンおよび２・５ーエチリデンビシクロヘプテンな
どである。各種のゴム配合樹脂および配合成分、特に炭
化水素樹脂の様な樹脂も同様に本発明に従って包装し、
次いで未加硫ゴムと配合することができる。

各種の配合成分の代表例は粘土、珪酸塩類、炭酸カルシ
ウム等の様な充てん剤類；例えばジェチルジチオカルバ
ミン酸カドミウム、テトラメチルチウラムジスルフイド
、ベンゾチアジルジスルフイド等の嫌な促進剤類；周知
の置換フェノール類、置換チオェステル類およびァミン
タィプの様な酸化防止剤；アニリン誘導体類、ジアミン
類およびチオ尿素類の様なオゾン亀裂防止剤；硫黄、硫
黄可給化合物類および過酸化物類の様な硬化剤類；置換
ペンゾトリアゾール類および置換ペンゾフェノン類の様
な紫外線吸収剤；酸化鉄、二酸化チタニウム、および有
機染料の様な着色顔料類；カーポンプラック、酸化亜鉛
および水和シリカ化合物の様な補強顔料；ポリエチレン
、二酸化シリコン、軽石およびステアレートの様な加工
助剤類などである。フィルム製造用の本発明の複合フィ
ルムの不粘着性は、被包装材料を一緒に堆積するかまた
は“コンテナイゼし、そして次いで高温度で貯蔵する様
な場合に、該被包装材料が互いに粘着しない様にし、か
つ、包装材と被包装材料とに実際的な破損箇所を生じさ
せることなく被包装材料を事実上個々バラバラに分離で
きる様にするのに特に有用である。

さらに別の利点は表面ワックスの酸化に対する保護増大
効果である。この効果の発見の重要性について以下詳述
する。ポリエチレンフィルム（ＰＥ）は一般にゴムの取
扱いおよび使用を平易にするためゴムの包装材ベールに
使用される。

ほとんどの用途において包装材ベールはそのままの状態
で使用される。加工時、例えばバンバリーミキサ−、ロ
ール機、カレンダー、タイヤ製造操作などの多くの場合
、ＰＥ包装材はフィルムの不連続ビットとして残存する
。即ち、ＰＥビットはゴム／ゴム間の接触を破壊させる
ようなボィド部分を形成し、破裂圧、機械的弱点および
その他の関連問題について最終製品に欠陥をもたらすこ
とが確認された。ＰＥは代表的なゴムと相溶性ではなく
、その結果、非分散粒子は異領域（ｆｏｒｅｉｇｎａｒ
ｅａ）として残る。同様に、ＰＥはゴムマトリツクスに
硬化しない、即ちゴムマトリツクスの一部とならないこ
とが知られている。しかしながら、付加的な高構造安定
性を有する本発明の複合フィルムはスチレンに可溶性で
あり、通常の混合工程中でゴム配合成分中に分散させる
ことができ、しかもゴムマトリツクスと共に硬化させる
ことができる。

その技術的利点のために、本発明のフィルム複合材料は
｛１｝分散性、【２）ゴムとの共硬化可能性または糊ス
チレン溶解性が必要とされるような場合に未加硫ゴム用
の各種配合成分類および各種プラスチック類の包装に容
易に使用できる。

従って、さらに本発明によれば、包装未加硫ゴム、特に
前記の様な高不飽和ゴムの様な禾加硫ゴムの包装体およ
び特に貯蔵を目的とした包装未加硫ゴム梱は本発明のフ
ィルム複合材料の包装材で実質的にくるまれた様な禾加
硫ゴムから成る。

実際、本発明は巨大な未加稀ゴム梱の貯蔵に特に有用で
ある。“包装材”という用語は未加硫ゴム特に梱状のも
のに適用されるフィルムを意味する。梱を包装する場合
、二枚のシートから成るフィルムを好都合に使用できる
。一枚のシートは角形梱の上部に適用し、別のシートは
角形梱の底部に適用する。次いで、該シートで棚の側面
部のまわりを包装し、その周囲を一緒にヒートシートす
る。さらに本発明によって混合操作により成るゴムの配
合方法および硫黄硬化混合物を含有する生成混合物より
成る対応する配合ゴムが提供される。前記方法は未加流
ゴム、特に本発明のフィルム複合材料で包装した前述の
包装高不飽和ゴムおよび通常の配合成分、特に本発明の
フィルム複合材料中に包装された成分を混合し、続いて
随意にゴム、包装フィルムおよび被包装成分から成る前
記生成混合物を加硫することから成る。以下実施例をあ
げて本発明をさらに詳細に説明する。

以下の実施例は単に本発明を例証するものであって限定
的なものではない。特記しないかぎり、部および％は全
て重量基準である。実施例 １ 未加硫のスチレンーブタジェンースチレンブロックボリ
マ−、耐衝撃性ポリスチレン、ワックスおよびその他の
成分を混合し、該流動性配合物を押出して厚さ約５ミル
のフィルムを生成することによって本例のフィルムを製
造した。

フィルムの詳細な組成を下記の表１に示す。

表１成 分 部 スチレン／ブタジエン／スチレン ブロツクコポリマー‘１’ ６５．０
耐衝撃性ポリスチレン‘２） ３５．０
合成炭化水素ワックス‘３｝ ５．０
ステアリン酸（滑剤） ０．２５ポリ
エチレン（溶剤）（４｝ ０．５０酸
化防止剤 １．０○｝
フィリップスベトロリウム社からＳｏｌｐｒｅｎｅ４１
４として市販されているＳ茂ブロックコポリマー‘２｝
ダウケミカル社からＳｔ〆ｏｎ４７５ｕとして市販さ
れている耐衝撃性ポリスチレン｛３’ ムーアアンドム
ンガー社からＰａｗｆｌｉｎｔＨｌ−ＮＩとして市販さ
れている約２００〜２１００Ｆ（９３〜１００ｏｏ）の
範囲内の凝固点を有する合成炭化水素ワックス■ イー
ストマンケミカル社からＥｐｏｌｅｎｅＣＩＯ−Ｐとし
て市販されている低分子量ポリエチレンこのフィルムで
包装した未加硫ポリブタジェンは１９００Ｆの温度で少
なくとも７幼時間にわたってそれぞれの梱の上に三層の
重量８０ポンドの包装棚がつみかさねられた後でも比較
的容易にバラバラに分離させ得ることが観察された。

さらに本発明によれば、ポリスチレン、特に耐衝撃性ポ
リスチレンおよび該製造方法が提供される。

それらを実施する場合、包装ゴム、特にポリブタジエン
またはスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）の様
なゴムの包装体は未加硫フィルム複合包装材を用いて本
発明に従って包装し、該包装体をスチレンモノマー中に
混合かつ溶解させ、該スチレン溶液を例えば過酸化物触
媒の様なフリーラジカル触媒を用いスチレン重合分野で
周知の方法によって重合させる。目的生成物、即ち耐衝
撃性ポリスチレンは、その製造において本発明のフィル
ム包装材を使用せずに製造された耐衝撃性ポリスチレン
の仕様に匹通できる。該ポリスチレンおよびその製造方
法を以下実施例をあげて説明する。

特記しないかぎり、部および％は重量基準である。実施
例 ２ 耐衝撃性ポリスチレンを次の様にして製造した。

実施例１で使用したタイプの未加硫スチレン／ブタジェ
ン／スチレンフィルムで包装したゴム状ポリブタジェン
１０碇部を適当な容器中で燭拝しながらスチレンモノマ
ー１５４６．６部に添加した。

均質な混合物が得られるまで前記溶液を縄拝した。スチ
レンモノマー４の重量部に過酸化ペンゾィル１．０２部
およびメルカプタン変性剤０．１４重量部を溶解し、こ
れを前記の均質混合物に添加した。これらの成分を分散
させた後、温度を８０００に上昇させ、この温度を維持
したまま４時間にわたって濃伴をつづけた。温度を７５
ｑＣにまで低下させ、この温度をそのまま３時間維持し
た。反応塊を混合容器から取り出し、１００００で１拍
時間および１５０ｏｏで１７時間にわたって密閉容器中
に置いた。ステアリン酸５重量部およびアルキル化アリ
ールホスフェート２部を均等に前記反応塊に配合した。
本実施例では、通常のポリブタジェンのかわりに、１・
４ーポリブタジエン、ＳＢＲおよびボリブタジエンまた
はポリブタジエンのグラフトインターポリマ‐類若しく
はＳ母ブロックポリマー類の様なゴム類を使用できる。

重合用開始剤としてはラウロイル／ぐ−オキシド、２−
アゾービスーイソブチロニトリル、ヒドロキシヘプチル
パーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、カプ
リリルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジーｔー
ブチルパーオキシド、ターシヤリーブチルパーベンゾヱ
ートおよびターシヤリーブチルパーアセテートまたはジ
ークミルパーオキシドなどを使用できる。本発明を実施
する場合、実施例１に従って製造したフィルムの不粘着
性をフィルム自体に対する耐粘着性または接着性を測定
することによって試験した。

２枚のフィルムサンプルを互いに重ねあわせる様に置き
、一辺の長さが約２インチの正方形をした２重プラィ試
験片を構成することによって試験を行なった。

試料片を水平な位置で２枚の金属板の間にはさみ、そし
て約１．５ポンド／平方ィンチの圧力を該金属板にかけ
た。得られたアセンブリーを約１９００Ｆ（８８ｑｏ）
の温度炉中に約７２時間置いた。次いで該アセンブリー
を炉からとり出し、手でフィルムを約１８００の角度で
ひきはがすことによってフィルムの不粘着性を試験した
。異なったフィルム組成の多数の試料について試験を行
ない、優良、良および不良の三種の基準で評価した。こ
の試験の結果、本実施例のフィルムは互いに粘着する傾
向を全く示さず優良の評価を得た。本発明を説明する目
的のために特定の代表的実施例ならびに細部を示したが
、本発明の精神または範囲を逸脱することなく各種の変
更および修正がなし得ることは当業者には明らかである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 約０．５〜約１０ミルの厚さを有するフイルム複合
   材料であって、（i） 一般的構成Ａ−Ｂ−Ａ（ここで
   、各Ａはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルト
   ルエンから選択される、約７０００〜約２５０００の平
   均分子量と約２５℃以上のガラス転移温度を有する別々
   に選択された非弾性モノビニル芳香族炭化水素ポリマー
   ブロツクであり、Ａブロツクの全含量はコポリマーの約
   １２〜約６２ｗｔ％であり；Ｂは約３００００〜約１０
   ００００の平均分子量と約１０℃以下のガラス転移温度
   を有する、１・３−ブタジエンおよびイソプレンから選
   択される弾性共役ジエンポリマーブロツクである。 ）を有し、かつ、ＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｄ−１２３８に従つ
   て約０．１ｇ〜約１０ｇ／１０分の範囲内の溶融粘度を
   有する未加硫弾性ブロツクコポリマー１００重量部；（
   ii） （ａ）約１５０００〜約５００００の範囲内の分
   子量を有するポリスチレン約１００重量部および、（ｂ
   ）該ポリスチレン中に分散された、ポリブタジエン、ポ
   リイソプレンおよびポリブタジエン／スチレンコポリマ
   ー類のうちの少なくとも１つから選択された弾性ポリマ
   ー約３〜約１５重量部から成る耐衝撃性ポリスチレン約
   ２５〜約１２０重量部；および（iii） ＡＳＴＭ Ｎ
   ｏ．Ｄ−９３８−４９に従つて約８８℃〜約１０５℃の
   範囲内の凝固点を有する炭化水素パラフインワツクス約
   ３〜約１０重量部との混合物から成ることを特徴とする
   フイルム複合材料。