JPS60120748A - ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形加工性、耐衝撃性および二次加工性に優
れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する、 ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性に優れ、機械的
性質、電気的性質、その他種々の性質に優れていること
がら、その特性を生がしてエンジニアリングプラスチッ
クスとして各種用途に実用化されていることは周知の通
りである。

このように、ポリフェニレンエーテル１１４　脂は、耐
熱性が高いことが一つの大きな特長であるが、反面、溶
融粘度が高いので成形加工性が悪く、さらに高温下にお
いて熱酸化され易いので本来有する優れた性能が損なわ
れることになりかねない。さらには、耐ｔ１ｉ′Ｉ撃性
においても劣り、成形加工時の離型性も悪い、 そこで、ポリフェニレンエーテル樹脂の成形加工性を改
善するために、たとえば米国特許第３．３８３，４３５
号明細書にはポリフェニレンエーテル樹脂にポリスチレ
ン樹脂を配合する方法が開示されており、ポリスチレン
樹脂としてゴム変性ポリスチレンな用いることによって
成形加工性とともに耐衝撃性も改良されることが教示さ
れている。しかし、これらの樹脂組成物では、成形加工
性は改善されているものの、耐衝撃性は未だ実用上満足
し得るものではなく、離型性も必ずしも十分ではない。

耐衝撃性をさらに改善するために、上記樹脂組成物にゴ
ム状弾性体を添加する方法もい（つか提案されている（
例えば、米国特許第５，６６０，５８１号、同３，９９
４，８５６号各明細書、特公昭４７＝３２７８１号、同
５７−５６９４１号、特開昭５５−７３２４８号各公報
他多数）。しがし、ゴム状弾性体は少量の添加では効果
に小さく、逆に多量の添加では溶融流れ特性が低下して
成形加工性が心くなるばかりでなく、成形品の外観の不
良や離型性の不良を招（原因にもなる。

成形加工性を改善する別の方法として、特公昭４２−７
０６９号公報には、ポリフェニレンエーテルにポリオレ
フィンを配合した樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、当該組成物においてはポリオレフィンの分散性
が均一でなく、成形品の層剥離や外観不良の原因となる
し、成形品の塗装性や印刷性といった二次加工性の不良
を招く。

成形加工性を改善するさらに別の方法として、可塑剤や
滑剤や低分子量重合体を添加する方法も提案されている
が、いずれの方法においても、成形加工性は改善される
もののポリフェニレンエーテル樹脂の本来の特徴である
耐熱性、具体的には熱変形温度の低下は避は難いのが実
情である。

本発明者らは、上述のごとき公知技術における欠陥に鑑
み、耐熱性の低下を招くことなく良好な成形加工性を保
持し、且つ優れた耐衝撃性を有し、成形加工時の離型性
も良いポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得るべく
鋭意検討を進めた結果、（ａ）ポリフェニレンエーテル
樹脂と（ｂ）所望に応じて、ビニル芳香族炭化水素樹脂
ト（ｃ）Ａ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体エラストマー
とよりなる樹脂組成物に少量の無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレンを配合することによって所期の目的を達
成し得ることを見出した。

すなわち、本発明の組成物では、而」熱性を損なうこと
なく成形加工性を改良するという従来の知識では二律違
反する要求を満し得ている点で、ｘ末技術から予期され
得ない特異な効果を奏し得ているのである。

さらに加えて、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は、これを用いて得られた成形品では塗装性及び
印刷性といった二次加工性にも優れているという特長を
も備えているのである。一般にポリオレフィン樹脂を樹
脂改質剤として用いた場合には、得られた改質樹脂では
塗装性及び印刷性といった二次加工性が悪くなると８わ
れていることを勘案すると、無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレンを用いることによって本発明の組成物に優
れた二次加工性が付与されたという事実は、予想外の知
見と言えよう。

このように特異な性能を発揮する本発明のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物とは、Ｇ１）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂　１０〜９０重量％（ｌ］）ビニル芳香族炭
化水素樹脂　０〜８８重量％および（ｃ）Ａ−Ｂ−Ａ’
型ブロック共重合体エラストマー　２〜１５重ｆｌｔ９
６よりなる樹脂組成物１ｏｏ’ｆｆｉ艮ｔＥＩＬに対し
て無水マレイン酸グラフトポリプロピレン　０．１〜５
重量部を配合してなる組成物である。

不発ＩＪＪの組成物において用いられる（ａ）ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とは、一般式ＣＩ）で示される単環
式フェノールの一種以上な瓜縮合して得うレルポリフエ
ニレンエーテル；このボリフエ（ここに％Ｒ１は炭素数
１〜３の低級アルキル基％Ｒ２およびＲ３は水素原子ま
たは炭素数１〜３の低級アルキル基であり、水酸糸の少
な（とも一方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が
存在しなければならない。）ニレンエーテルにビニル芳
香族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリフェ
ニレンエーテルを有するグラフト共重合体を意味する。

このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっても
共重合体であってもよい。

前記一般式ＣＩ）で示される単環式フェノールとしては
、例えば、２．６−ジエチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、　２．　６−’）プロピルフェノール
、２−メチル−６−エチルフェノール、２−メチル−６
−フロビルフェノール、２−エチル−６−フロビルフェ
ノール、ｍ−クレゾール、２．３−ジメチルフェノール
、２１３−ジエチルフェノール、２．３−ジプロピルフ
ェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２−メ
チル−３−プロピルフェノール、２−エチル−５−メチ
ルフェノール、２−エチル−３−プロピルフェノール、
２−プロピル−３−メチルフェノール、２−プロピル−
３−エチルフェノール、２，３．６−トリメチルフエノ
ール、２，３．６−トリエチルフエノール、２゜５．６
−トリブロビルフエノール、２．６−ジメチル−３−エ
チル−フェノール、２．６−ジメチル−６−プロビルフ
ェノール等が挙げられる。そして、これらのフェノール
の一種以上の重縮合により得られるポリフェニレンエー
テルとしては、例えば、ポリ（２，６−シメチルー１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロ
ビルー１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−プロビル−１，４−フエニレン）エ
ーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、２，６−シメチルフエノール／２
，３．６−トリメチルフエノール共重合体、２．６−ジ
メチルフェノール／２，３．６−ドリエチルフエノール
共重合体、２．６−ジエチルフェノール／２．　３．６
−トリメチルフエノール共重合体、２．６−ジプロビル
フエノール／２，３．６−トリメチルフエノール共爪合
体、ポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エ
ーテルにスグーレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２．６−シメチルフエノール／２，３．６−トリメ
チルフエノール共重合体にスチレンをグラフト重罰した
グラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６
−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル、２．６−
シメチルフエノール／２．Ｊ６−トリメヂルフエノール
共重合体および前二者にそれぞれスチレンをグラフト重
合したグラフト共重合体が本発明に用いるボリフエニＬ
／７エーテル系樹脂として好ましいものである。

（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、前述のごと＜　
、（ａ）成分と（【））成分と（Ｃ）成分とからなる樹
脂組成物中１０〜９０爪量％の範囲の割合を占めるべき
であって、１０重量％を下廻るとポリフェニレンエーテ
ル樹脂本来の特性が活かされず、他方、９０重清％を超
えると成形加工性の改良効果が現われなくなる。

次に、本発明の組成物において用いられる（ｂ）ビニル
芳香族炭化水素樹脂とは、下記一般式（Ｉｆ）で示され
る単能体構造単位を、その重合体中に少なくとも２５重
凰％以上有する樹脂であり、４ （ここに、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基、２はハ
ロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐは０または１
〜３の正の整数である。）例えばポリスチレン、ボリパ
ラメチルスヂレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性ポ
リスチレン）、ゴム変性ポリパラメチルスチレン、スチ
レン−ブタジェンコポリマー、パラメチルスチレン−ブ
タジェンコポリマー、スチレン−ブタジェン−アクリロ
ニトリルコポリマー、パラメチルスチレン−ブタジェン
−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリル酸
ゴム−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−α−メ
チルスチレンコポリマー、スチレン−パラメチルスチレ
ンコポリマー、スチレン・ブタジェン・ブロックコポリ
マー等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いて
もよい。なかでも、ゴム変性ポリスチレンは好適に用い
られる。

わ）ビニル芳香族炭化水素樹脂は、前述のごと＜　、（
ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とからなる樹脂組成
、物中　０〜８８重量％の範囲の割合を占めるべきであ
つで、８８重ｆ＆％を超えるとポリフェニレンニーデル
樹脂を使用する特性が晃押されない。

さらに、本発明のｆｌ、’Ｌ成酸物おいて用いられる（
Ｃ）Ａ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合１４８エラストマー
とは、ビニル芳香族化合物が重合したブロックＡおよび
Ａ’と共役ジエン化合物が重合したブロックＢとから渦
成されるゴム質のブロック共重合体であり、ブロックＢ
は二重結合の大石１１分が水素添加されたブロックを包
含する。Ｂブロックの分子ｆＬ６よＡおよびＡ’ブロッ
クの組み合わされた分子１１１：よりも大であることが
望ましい。末端ブロックＡおよびＡ′は同一でも異なっ
てもよく、かつ該ブロックは、芳香族１１６分が単環で
も多環でもよいビニル芳香族化合物から誘導された２（
ｌ可塑性単独重合体または共重合体である。

かかるビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メヂ
ルスチレン、ビニルトルエン、ビニル＝Ｖンレン、エヂ
ルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混
合物が挙げられる。中央ブロックＢは、共役ジエン系化
合物、たとえば１．６−ブタジェン、２，６−シメチル
ブタジエン、イソプレンおよび１．３−ペンタジェンお
よびそれらの混合物から誘導されたエラストマー状重合
体である。各末端ブロックＡおよびＮの分子ブ；１は好
ましくは約２，０００〜約１ｏｏ、ｏｏｏの範囲であり
、一方中央ブロックＢの分子量は好ましくは約２５，０
００〜約１゜ｏｏｏ、ｏｏｏの範囲である。

（Ｃ）　Ａ　−Ｂ　−Ａ型ブロック共重合体エラストマ
ーは、前述のごとく、（ａｌ成分と（ｂｌ成分と（ｃｌ
成分とからなるｆｆｔＩ脂組成物中　２〜１５爪量％の
範囲の割合を占めるべきであって、２重量％より少ない
と耐衝撃性への寄与が実質的に現われず、他方、１５屯
量％を超えると流動性低下とともに成形品の外観不良の
原因と１ぶる。

本発明の組成物において、」二重（ａｌ成分と（ｂ）成
分と（ｃｌ成分とからなる樹脂組成物に配合する無水マ
レイン酸グラフトボリプロピンンとは、それ自体公知の
方法によってポリブーピレンに無水マレイソ酸をグラフ
ト反応させることによって得られる樹脂をいう。具体的
には、たとえば、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを
過酸化物の共存下に溶融素線りするか、キシレン等の芳
香族炭化水素を溶媒として用いて溶媒中にポリプロピレ
ンと無水マレイン酸とを均一に分散させ、窒素雰囲気中
で１１０〜１６０℃に加熱したのち、過酸化ベンゾイル
のような過酸化物を開始剤として部子することによって
所望の無水マンイン酸グラフトポリプロピレンを得る。

無水マレイン酸のグラフト化率は、ポリプロピレンを基
準にして０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５ｆｆ
ｉ量％の範囲である。グラフト化率が０．５型側％を下
廻ると、本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形品に
おいて塗装性や印刷性といった二次加工性の不良の原因
となる。

他方、グラフト化率を２０重量％以上に至らしめること
は実際上困難である。

無水マレイン酸グラフトポリプロピレンは、前述のごと
く、色）成分と（ｂｌ成分と（ｃ）成分とからなる樹脂
組成物　ｉｏｏ重量部に対して０．１〜５重量部、好ま
しくは０．１〜６重址及第範囲の量で配合される。下限
を下廻ると成形加工性および耐衝撃性改善への寄与が認
められず、他方、上限を下廻ると相溶性が不良となり、
ひいては成形品における層剥離を惹起する原因となる。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を調製す
る方法としては、特に制約はなく、たとえば、各成分を
ブレンダーで混合したのち押出機を用いて溶融、混練す
る方法などそれ自体公知の方法を適宜選択して用いれば
よい。

本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂ｍ　酸物には、
所望に応じて公知の各種添加剤を添加することができる
。かかる添加剤としては、有機りん酸エステル、ハロゲ
ン化有機化合物で代表される難燃剤；アンヂモン化合物
で代表される難燃助剤；安定剤；紫外線吸収剤；顔料：
無機充填剤；有機充填剤等を挙げることができ、これら
は適宜選択して１１］いられればよい。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明する。実施例中、特に断わり力；ない限り、部数およ
び％は重量基準である。

参考例　１ 分子量＋ｓ、ｏｏｏのポリプロピレン（三洋化成株式会
社製、商品名「ビスコール６３０−ＰＪ）　ｉｏｏｍと
無水マレイン酸　５０部とを１０００部のクロルベンゼ
ンに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１２５℃に
昇温した。

次いで、あらかじめジクロルベンゼン溶液に溶解したジ
クミル／く−オキサイド　２０部を６時間で滴下した。

滴下終了後、攪拌しながら１２５℃で５時間反応し、反
応を完結した。反応生成液からアセトンにて未反応無水
マレイン酸オよヒ無水マレイン酸ホモポリマーを抽出除
去し、（！Ｌ！色の無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レンを得た。得られたポリマーの赤外スペクトルを調べ
たところ、１７８５α−１および１８６０ｃｍ’　に無
水マレイン酸の特性吸収ピークカー見られ、ポリプロピ
レンに無水マレイン酸がグラフトしている事を確認した
。グラフト化率は、１０重量％であった。

参考例　２ 結晶性ポリプロピレン　１００部と無水マレイン酸　５
０部とを１１００部のキシレンに分散させ、窒素雰囲気
下でｆｆ、　ｆｆ　Ｌ　ｌｔがら１２０°Ｃに昇温した
。次いで、あらかじめアセトン・キシレン混合溶液に溶
解したベンゾルノく−オキサイド　１５部を４時間かけ
て滴下した。滴下終了ｆ＆、１２０℃で更に６時間反応
した。反応生成物からアセトンにて未反応の無水マレイ
ン酸オヨび無水マレイン酸ホモポリマーを抽出除去し、
無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを得た。得られ
たポリマーの赤外スペクトルを調べたところ、１７８５
ｃｍ　および１８６　Ｄｔｙｎ−’に無水マレイン酸の
特性吸収ピークが見られ、ポリプロピレンに缶水マレイ
ン酸がグラフトしている事を確認した。グラフト化率は
６重ｌｉｔ　％で７ｉ）つた。

実施例１〜６および比較例１〜３ ２５℃、クロロホルム中で測定した固有粘度１Ｊ１０　
、５５６１３７ｇの２，６−シメチルフエノールと２１
　ろ、６−ドリメチルフエ／−ルとの共重合体（２，５
，６−）リメチルフエノーＩしの含イ〕量は５モル９６
）とゴム変性ポリスチレン（ゲル含有率　１６％、ポリ
スチレンマトリックスの２５°Ｃクロロホルム中の固有
粘度ｏ　、　９ｏ　ｄ−ｇ／ｇ　）とポリスチレン・ポ
リブタジェン・ポリスチレンブロック共重合体（ポリス
チレン部分とポリブタジェン部分との重量比力；５０／
７０であり、２５％トルエン溶液のブルックフィールド
モデルＲＶＴ粘度計を用いて２５℃で１Ｍす定した粘度
が４０００　ＣＩ）Ｓ）と参考例１で得られた無水マレ
イン酸グラフトポリプロピレンと？それぞれ表１に示す
割合で用℃・てブレンダーで混合した。得られた混合物
を二軸押出機で溶融、混練し、押出してペレット化した
。得られたベレストを射出成形機を用いて各種試験片圧
成形した（実施例１〜６）。

比較のために、実施例１〜５において無水マレイン酸グ
ラフトポリプロピレンを使用しない以外は実施例１〜５
と同じ組成で同じ操ｆ′１により試験片を成形した（比
較例１〜６）。

試験結果は表１に示す。

表中、バーフローテストは、ンリンター湖度２８０℃に
設定した射出成形機を用いて射出圧力　１００〜、射出
率　２０％の条件で、８０℃に設定した厚み２ｍ／ｍ　
の金型に射出することによって行ない、４．１出時の流
動拒剥をｉＩ！ＩＩ定１−た。

表１の結果から、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ンを使用した本発明の組成物で【：１２、熱変形温度が
低下することなく、流動性および耐衝撃性が向」；（−
ていることが判る。因みに、成形時の肉１１型性を１良
好で、成形品の塗がと、ｔｉ＋刷という二次加工性も良
好であった。

実施例４および比較例４ 実施例１で用いたポリフェニレンエーテル共重合体　７
５部、実施例１で用いたゴム変性ポリスチレン　２１部
、水素添加したポリスチレン・ポリブタジェン・ポリス
チレンブロック共重合体エラストマー（シェル−ケミカ
ル社製、商品名［クレイトンＧ１６５０Ｊ）　４都、ト
リフェニルホスフェート　１０部および参考例２で得た
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン　５部をブレン
ダーで混合し、得られた８合物を二軸押出機を月Ｊいて
溶融、混練し、押出してペレット化し、次いで射出成形
によって試験片を作成した（実施例４）。

比較のために、実施例４において無水マレイン酸グラフ
トポリプロピレンを使用しない以外は実施例４と同じ組
成で同じ操作により試験片を成形した（比較例４）。

結果を表２に示す。

実施例５および比較例５ 実施例１で用いたポリフェニレンエーテル共重合体　９
７部、実施例４で用いた水；；暫奈加したポリスチレン
・ポリブタジェン・ポリスチレンブロック共重合体エラ
ストマー　５　部、ｔｊ　考例１で得た無水マレイン酸
グラフトポリプロピレン　６部おヨヒトリフェニルフオ
スフエート１２部をブンンダーで況合し、得られた混合
物を二軸押出機を用いて溶融、混練し、押出してペレッ
ト化し、次いで射出成形によって試験片を作成した（実
施例５）。

比較のために、実施例５において酸化型エチレンオリゴ
マーを使用しない以外は実施例５と同じ組成で同じ操作
により試験片を作成した（比較例５）。

結果を！Ｇ−２に併記する。ただし、バー７０−テスト
にオ６ける射出成形機のシリンダ一温度は５１０℃に設
定した。

特訂出願人　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ポリフェニレンエーテルｌ１ｆｌｌｌｒ１０〜９
   ０重荒％、（ｂ）ビニル芳香族炭化水素樹脂Ｕ−８８ツ
   ク％および（ｃ）　Ａ　−Ｂ　−Ａ型ブロック共重合体
   エラストマー　２〜１５重量％よりなる樹脂組成物　１
   ００重景部上対して無水マレイン酸クラフトポリプロピ
   レン　０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレン
   エーテル系ｍ脂組成物。