JPS60120764A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる粉体塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、特定のポリエステル樹脂と特定の
重合物とブロックイソシアネートとから構成される、と
くに塗膜の物性、外観および耐候性などに優れた樹脂組
成物に関する。

一般Ｋ、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とアクリ
ル樹脂とから構成される粉体塗料は、これら画樹脂の相
饅性が悪く、しかもかかる構成になる粉体塗料な塗布し
、焼き付けたさいの浴融流動性も不十分である処から、
かくして得られる硬化塗膜は十分な物性ならびに外観を
示さないという欠点を有するものである。

しかるに、本発明者らはこうした従来技術における欠点
の存在に鑑みて鋭意研究した結果、カルボキシ基および
水酸基を併せ有するポリエステル樹脂に、（β−メチル
）グリシジル（メタ）アクリレートを必須の単量体とし
た、特定の分子量範囲の重合物とブロックイソシアネー
トとを組み合わせて用いた場合、これら各成分の相浴性
は勿論のこと、こうした組み合わせになる粉体塗料から
得られる硬化塗膜が、物性および耐候性に優れるし、加
えて塗膜の外観にも優れることな見出して、本発明な完
成させるに到った。

すなわち、本発明は必須成分として、酸価が５〜１００
ｍｇＫＯＩ（７２Ｃ以下、単位は省略して数字のみを記
載する。）で、水酸基価が５〜１００肩９ＫＯＨ／ＩＣ
同上）で、軟化点が８０〜１５０Ｃで、かつ数平均分子
量（Ｍｎ　）がｉ、ｏｏ。

〜ｉｏ、ｏｏｏなるポリエステル樹脂（Ａ）を６０〜９
６重量部、グリシジルアクリレ−）　（ＧＡ　）、グリ
シジルメタクリレート（ＧＭＡ）、β−メチルグリシジ
ルアクリレート（ＭＧＡ）およびβ−メチルグリシジル
メタクリレート（ＭＧＭＡ）よりなる群から選ばれる一
株以上の化合物の２０〜１００重ｉ％と、その他のビニ
ル単葉体の０〜ＢＯ重蓋係とから得られる石が３００〜
５，０００なる、（β−メチル）グリシジル基を含有し
た重合物（Ｂ）を３〜４０重蓋部、およびブロックイソ
シアネートＣＣ）を１〜２０重量部となる割合で含んで
成る粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。

ここにおいて、前記したポリエステル側１１＆（Ａ）と
は、それぞれ酸価が５〜１００、好ましくは１０〜７０
で、水酸基価が５〜１００で、好ましくは１０〜７０で
、軟化点が８０〜１５０ｔｌ：’、好ましくは１００〜
１６０Ｃで、かつ石が１．　ＯＤ　Ｏ〜ｉｏ、ｏｏｏ、
好ましくは２，０００〜５，０００なる勅、囲のものを
指称するが、かかる範囲内のものである限りにおいては
、分枝構造のものでも線状構造のものでもよい。

そして、当該ポリエステル側１菌（Ａ）の調製法として
（工、特に制限はなく、周知慣用の方法がそのまま適用
できるし、また、その酸成分にしてもアルコール成分に
しても、共に周知慣用の二塩基酸および三塩基酸以上の
多塩基酸が、そして二価アルコールおよび三価アルコー
ル以上の多価アルコールが使用できる。

したがって、酸成分およびアルコール成分としてそれぞ
れ代表的なもののみを挙げるに止めれば、ます酸成分と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチル
テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリットＵンおよ
びそれらの無水物；あるいはアジピン酸、セバシン醒、
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルーグトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
／１／咳、メチル−へキサヒドロフタル酸およびそれら
の無水物などであり、他方、アルコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレンクリコール、１．３−ブ
タンジオール、１．４−）゛タンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロ
キシエチルテレフタレート、水添ビスフェノールＡ１水
添ビスフエノールへのエチレンオキサイド付加物もしく
はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン
、トリメチロールエタン、クリセリン、ペンタエリスリ
トールおよび２．２．４−トリメチルペンタン−１，６
−ジオールなどであり、さらにモノエホキシ化合物もこ
のグリコール成分の一つとして使用できる。

次に、前記した（β−メチル）グリシジル基を含イイし
た重合物ＣＢ）は、ｉが６００〜５，０００、好ましく
は５００〜５．０００の範囲にあるものであり、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メ
チルグリシジルアクリレートおよびβ−メチルグリシジ
ルメタクリレートから選ばれる１以上の（β−メチル）
グリシジル（メタ）アクリレートを２０〜１００重ｊｔ
勲好ましくは４０〜ＢＯ重童％、およびその他のビニル
単量体Ｄ〜８０重量化、好ましくは２０〜６０重量係か
ら量化れるものである。

かかる重合物の分子菫が６００よりも低いと得られる塗
膜の機械的強度が不十分となり、また塗膜の焼付時に発
煙するようになるし、逆に、５，０００を越えると得ら
れる塗膜の鮮映性ないしは平滑性が劣るのみならず、樹
脂間の相溶性も悪くなり、架楡反応が十分に進行しえな
くなって塗膜の強度も劣ることになるので、いずれの場
合にも不適当である。

マタ、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート
の童が２０重量％よりも少ない場合には、前記ポリエス
テル樹１１１１（Ａ）との相溶性が悪くなり、しかもこ
のポリエステル樹脂（Ａ）との反応が不十分となるため
に、良好１よ硬化塗膜を与えることができない。

かかる（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ
−メチルグリシジルメタクリレートがある。

そして、かかる（β−メチル）グリシジル（メタ）アク
リレートに対し、その共重合成分として使用してもよし
・前記その他のビニル単量体としては、これらの（β−
メチル）グリシジル（メタ）アクリレートを除いた＠種
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、フマル酸ジエステル、マ
レイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルまたはスチ
レンなどが代表的なものであるが、とくに、この（メタ
）アクリル酸エステルの中でも、メチルメタクリレート
およびセロンルプメタクリレートなどは、前記ポリエス
テルａ（ｔｌｍ　（Ａ　）との相溶性に優れるために好
適なものである。

これ以外にも該グリシジル（メタ）アクリレートと共重
合しうるものであれば、いずれも使用することができる
ことは勿論である。

画一重合物（Ｂ）の製造法については喘・に制限はなく
、周知悄用の方法がそのまま適用できるが、分子針の調
整が容易であることなどから、とくに醪液惠合法が推奨
される。

さらに、前記ブロックイソシアネートＣＣ）として代表
的なものは、キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートまたはへキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族、芳香族または脂環式イソシアネートと
活性水素化合物との伺加物中に含まれる遊離イソシアネ
ート基な、メタノール、イングロノＱノール、ブタノー
ル、乳酸エチルまたはε−カプロラクタムなどの如き公
知慣用のブロック化剤でブロックしたものであるが、か
かる活性水素化合物として代表的なものには、エチレン
グリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロ
ノくン、クリセリン、エチレンジアミンまたはへキサメ
チレンジアミンなどの如き各種低分子量物やポリオール
、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアミドなどの
如き各種冒分子量物が含まれる。

而して、本発明組成物は以上に掲げられたようなポリエ
ステル樹脂（Ａ）、（β−メメチ〕グリシジル基含有重
合物ＣＢ）およびブロックインシアネート（Ｃ）なるそ
れぞれの成分を含めて成るものであるか、これら各成分
の使用比率としては６０〜９６：３〜４０：１１２０、
好ましくは６０〜９０ニア〜３０：６〜１０なる祿囲内
が適当である。

かくして得られる本発明組成物には、さらに必要に応じ
て顔料またはその他の充填剤、２−エチルへキシルアク
リレート重合体またはシリコーンの如き流動調整剤を、
また場合によっては、アミン類、イミダゾール類または
有機錫化合物の如き各種触媒、あるいはエポキシ樹脂ま
たは石油樹脂の如き各糊樹脂などをも配合せしめること
ができるが、このようにして本発明組成物は押出機など
の如き公知慣用の混線機を用いて混練し、次いで粉砕さ
れて粉体塗料となる。

粉体塗料の塗装法としては、静電塗装または流動浸漬塗
装法などの如き公知慣用の方法がそのまま適用できる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部とあるのは％に断りの
ない限り、すべて重量部を意味するものとする。

参考例　１　〔ポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕エチ
レングリコールの３４４部、ネオペンチルグリコールの
１．３４８部、ジメチルテレフタレートの１．７９６部
および酢酸亜鉛の１．８部からなる混合物を仕込み、生
成するメタノールな系外に除去しながら徐々に２１０Ｃ
まで昇温し、さらにテレフタル酸の５９６部、イソフタ
ル酸の７４０部、アジピン酸の８０部およびジプチル錫
オキサイドの２部を添加してから１０時間を要して２４
０Ｃまで昇温させた。

次いで、得られた反応物を１８ＤＣに降温して無水トリ
メリット酸の１３６部を加え、さらに同温度で反応を続
行せしめて酸価が２４で、水酸基価が１４で、軟化点が
１１４Ｃで、カリらが４，０００なるポリエステル樹脂
（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記する
。

参考例　２　（同　上） エチレングリコールの３３６９、ネオペンチルグリコー
ルの１，３１６部、ジメチルテレフタレートの１．７５
２部および酢酸亜鉛の１．８部からなる混合物を仕込み
、生成するメタノールを糸外に除去しながら徐々に２１
０Ｃまで昇温したのち、１．５００部のテレフタルぴお
よび２部のジプチル錫オキサイドを加え、１０時間な要
して２４０Ｃまで昇温し、さらに同温度で反応を続行せ
しめて酸価が１５、水酸基価が１５で、軟化点が１１７
Ｇで、かつＭ′ｎが３，７００なるポリエステル樹脂（
Ａ）’を得た。以下、これな樹脂（Ａ−２）と略記する
。

参考例　３　（同　上） エチレンクリコール（１）５９０ｍ、４オベンチルクリ
コールの９９２部、ジメチルテレフタレートの１．８４
７部および酢酸亜鉛の１．９部を仕込み、生成するメタ
ノールを系外に除去しながら徐々に２１０Ｃまで昇温し
、次いで４１部のトリメチロールグロバン、１，４５５
ＭＢのインフタル酸および２部のジブチル錫オキザイド
を加えてから１０時間を要して２４０Ｃまで昇温した。

しかるのち、ここに得られた反応物を１８０Ｃに降温し
てから２０５部の無水トリメリット酸を加え、同温度で
反応を続行せしめ、酸価が３４、水酸基価が２４で、軟
化点が１０５Ｃで、かつ６が２，８００なるポリエステ
ル樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１と略記
する。

参考例　４　〔（β−メチル）グリシジル基含有重合物
ＣＢ）の調製例〕 ＧＭＡの４０部、メチルメタクリレートの５部部、ｎ　
−ブチルメタクリレートの１０部、ｔ−ブチルパーベン
ゾエートの１部およびクメンハイドロバーオキザイドの
０５部からなる混合物を、加圧下で、１５０ｃに加熱さ
れている１００部Ｍノキシレン向−下して重合させたの
ちキシレンを除去せしめた処、甑が１．５００なる目的
重合物が得られた。以下、これｙｆ重合物ＣＢ−１）と
略記する。

参考例　５　（同　上） ＧＭＡの４部部、ＭＧＭＡの２０部、メチルメタクリレ
ートの６０部、セロソルブメタクリレートの１０部およ
びｔ−ブチルパーベンゾエートの２部なる混合物を、加
圧下で、１５５Ｃに加熱されている１００部のキシレン
に面下し、１合させたのちキシレンを除去せしめた処、
らが１、３００なる目的重合物が得られた。以下、これ
を重合物（Ｂ−２）と略記する。

実施例　１〜３ 第１表に示される各成分をトライブレンドし、次いで押
出機で混練し、冷却してから粉砕せしめて各粉体塗料を
得た。

しかるのち、この粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に塗布し
、次いで１８０Ｃで２０分間焼付けて各硬化塗膜を得た
。

かくして得られたそれぞれの塗膜について諸性能を調べ
た処、同表に示されるような結果が得られたが、本発明
組成物はいずれも外観、機械的強度および耐候性などに
優れる塗膜を与え得るものであることが判明した。

参考例　６　（比較対照用のポリエステル樹脂の調製例
） エチレングリコールの５６２部、ネオペンチルｆ　リコ
ールの９４５部、ジメチルテレフタレートの１．７５９
部および酢酸亜鉛の１８部からなる混合物を、生成する
メタノールを系外に除去しつつ、徐々に２１０Ｃまで外
温させ、次いでここへ１．５２６部のテレフタル酸、６
１５部のイタコン酸および２部のジブチル錫オキサイド
を加え、１０時間を要して２４０Ｃまで昇温させ、さら
に同温良で反応を続行せしめて、酸価が２６、水酸基価
が３で、軟化点が１１６Ｃで、かつ凧が３，９００なる
目的ポリエステル樹脂を得た。

以下、これを樹脂（Ａ’−１）と略記する。

比較例　１ ブロックイソシアネートの使用を一切欠如し、かつ第１
表に示されるような組成比にするように変更した以外は
、実施例１〜３と同様にして対照用の粉体塗料を調製し
、次いで硬化塗膜を得、しかるのちその塗膜についての
諸性能を調べた処、同表に示されるような結果が得られ
た。

手続補正書 昭和５９年１１月λ　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■、小事件表示 昭和５８年特許願第２２６７９９号 ２、発明の名称 粉体塗料用１鼎は組成物 ３、補正をする考 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 自　発 ６、？１ｔｊＦの対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１１明細書の第１６頁１３行目から１４行目にかけて
の記載「３１５部のイクコン酸」を、 「３１５部のイソフタル酸１に訂正する。

以−１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の成分として （Ａ）　酸価が５〜１００ＱＫＯＨ／Ｊ７で、水酸基価
   が５〜１００ｍｇＫＯＨ／Ｍで、軟化点が８０〜１５０
   ｃで、かつ数平均分子量がｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１０，０
   ００なるポリエステル樹脂を６０〜９６重量部、 （Ｂ）　グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
   レート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ−
   メチルグリシジルメタクリレートよりなる群から選ばれ
   る一種以上の化会物の２０〜１００重量膚と、その他の
   ビニル単量体００〜８０ｊ［ｉ％とから得られる数平均
   分子量が６００〜ｓ、ｏｏｏなる、グリシジル基および
   ／またはβ−メチルグリシジル基を含有した重合物を３
   〜４０重量部、および （Ｃ）　ブロックイソシアネートを１〜２０重重部とな
   る割合で含んで成る、粉体塗料用樹脂組成物。