JPS60122029A - 排ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガスの処理方法に関し、特に石炭燃焼排ガス
のようなＳＯ，とＨｃｔとＨＦ　ｉ含む排ガスの湿式処
理方法に関するものである。

一般に知られている湿式石炭法による排煙脱硫法を実施
する場容、排ガス中には有害成分として５ＯｘＯ外にＨ
ＯｔとＨＦ　が含まれる場合がある。石炭燃焼排ガス中
に存在する各成分の一例を示すと、ｓｏ、が約１０００
　ｐｐｍ、　Ｈｏｌが約６０　ｐｐｍ、　ＨＦ　が約４
０　ｐｐｍである。

乙のような排ガスをＣａｂｉｎ３ｆ　８０２吸収剤とし
て湿式排ガス処理塔で処理すると、次のような反応が生
ずる。

ｃａｃｏ３＋　ＢＯ２−＋　ｃａＳＯ３＋　ＣＯ２（１
１Ｃ！ａｃＯ３＋　２ＨＯ１−＋０ａＯｔ２　＋　００
２　＋Ｈ２０（２）ＯａＣＯ３＋　２ＨＦ−＋Ｃ！ａＦ
、　＋　００２　＋Ｈ２０（３）ところが、（２）式の
反応が優先して生成し、該反応によって生成する０ａｃ
ｚ、に起因するＱａ２＋の存在によりｃａｃｏ３の溶解
が阻害され、この結果（１）式の反応を妨害するように
なり、ｓｏ２吸収性能の低下や排ガス処理塔内で脱硫反
応に伴なって生成ツーるｃａｓｏ４−２　Ｈ２Ｏが装置
材料表面にスケールとして固着し排ガス処理装置の運転
を妨害するようになる。

この不具合を防止する為には、１ｉｃｚ量に見合ってマ
グネシウム塩を添加し、次の反応を利用してＣａＣ１ｚ
を転化する方法がイ〕効で０ａＣｔ２　＋　ＭｇＸ　−
＞　）Ａｇ、Ｃ１２＋　ＣａＸ　（４）（ここでＸ　Ｆ
Ｊ　Ｃ１以外のアニオンを示す。）あることが、特Ｍ昭
５３−１７５６５号公報に示σノ１−Ｃいる。

更に、ＨＦ　は（３）式に示す溶解度の小さなＯａＦ。

として固定されず、排ガス中のダストに含まれるＡｔ　
成分ＫＭ解させ、このＡ／　イオンとＦイオンのイイノ
互作用で石灰石の浴ｆｉｌが阻害されるので、１１１（
性ナトリウム塩を添加して不具合を防止する方法が！１
′ｆ開１（ｄ　５５−１６７０２３号公報に示さ〕土で
いる。

従って、ＳＯ，と１（ＣｌとＨＦ　ｆ、含む排ガスを処
理するに当り、ＨＣｔ量に見合ってマグネシウム塩を添
加し、更に塩基性ナトリウム塩を添加してやればＣｌａ
Ｃ１２やＡｔ　イオンとＦイオンに起因する不具合のな
い排ガス処理方法として有効であることが伺い知れる。

ところが、本発明者等は、上記不具合のない排ガス処理
方法の提供を目的としてこの方法について実験を進めて
いる途中に、ナトリウム化合物やマグネシウム化合物の
添加方法の相違によって、Ｓ０２吸収性能の低下と０ａ
ＳＯ４・２Ｈ２０によるスケール付着とＣａＣＯ３の溶
解阻害の不具合の防止効果に著しく差が生じることを見
い出し、これが本発明に到る端緒となった。

即ち、本発明者らは、石炭焚き排ガスの如きＳＯ，やＨ
ＣｔやＨＦ　などの有害成分を含む排ガスｉｆ（ｃａａ
ｏ３ｆ含む吸収液と接触させて、有害成分を吸収除去す
る排ガス処理塔に於いて、排ガス処理塔を循環する吸収
液へ有害成分の吸収剤としてＣａＣＯ３を連続的に供給
し乍ら、ＮａＯＨ。

Ｎａ、ｃｏ３．　Ｍｇ（ＯＨ）、　、　ＮＨ３、０ａ（
ＯＨ）、　、　ＫＯＨ、Ｋ、Ｃｏ３の如きアルカリ性化
合物の少ｈ１・を一時的に吸収液に除加して、僅かの時
間、吸収液のｐＨｋ一時パルス的に上列・はせてやると
、次にアルカリ性化合物の添加を停止しても、ＣａＣＯ
３の溶解阻害などの不具合を防止できることを見い出し
た。

そしてアルカリ性化合物の添加を約６時間停止トシ続け
るとやがて、丑た前記不具合が生じ始め、ＣａＣＯ３を
連続供給しているにも拘らず、吸収液のｐＨが低下する
ので、再び約３０分間アルカリ性化合物を吸収液に追加
供給して、吸収液のｐＨ全−ｒｒ；５的に上昇させてや
る操作を繰り返すことによって、Ｊ絵期的に不具合を防
止できることも見い出した。

史に１１１要な知見は、かかるアルカリ性化合物の徐加
ｊＩＩをもつと節減し得る方法につき検討したＪ’Ｊｉ
、吸収液に空気を吹き込む方法を併用すると、Ｉ’ｌｊ
ｌ　＃ｒ、不具合防止効果は更に著しく改善されること
を見い出したことにある。

父、吸収液にＭｎ　化合物を添加したところ、吸収液へ
の空気の吹き込みを停止してもＣａＣＯ３の溶解妨害な
どの不具合＋ｄ　認められず、脱位「性能もむしろ向上
することを見い出した。もちろんＭｎ　化合物の添加と
空気の吹込みを併用すると、ＣａＣＯ３の溶解速度が一
層促進され、アルカリ性化合物の添加量が更に節減し得
る。

このように、石炭焚き排ガスの脱硫に際し、Ｓ　Ｏ２以
外の１ｉｃｚやＨＦ　も吸収液に捕集される結果、Ｃａ
ＣＯ３の溶解阻害がもたらされ、Ｓｏ、自体の吸収性能
も低下するなどの不具合が現われるので、これを防止す
る為、単にマグネシウム塩とす）　ＩＪウム塩を加える
だけの従来法に基づく方法から脱却し、アルカリ性化合
物を一時的に供給するパルス添加法と吸収液中に空気を
吹き込むかＭｎ　化合物を添加する方法を併用すれば前
記不具合防止効果が著しくなるという知見に基づいて、
本発明を成し得たものである。

すなわち本発明の要旨は、石炭焚き排ガスの如き、Ｓ０
２やＨＣｔやＨＦ　などの有害成分を含む排ガスを炭酸
カルシウムを含む吸収液と接触させて、上記有害成分を
吸収除去するに際し、該吸収液にアルカリ性化合物を添
加し、更に該吸収液に錯気吹込み及び／又はＭｎ　化合
物添加を行うことを！１１徴とする排ガスの処理方法を
提供するところにある。

以下本発明の方法の一実施例全例示して詳細に説明する
。

実施例 ＠１図の装置により本発明方法を実施した。

第１図において、石炭焚きボイラがらの排ガスが脱硝装
置、四に（は電気集じん装置及び熱交換器（いず〕ｔも
図面には省略した）を経由した後、排ガス１として排ガ
ス処理塔２に導かれる。

排ガス処、ｔ！Ｉ！　ｑｓ”　２の入口には検知装置５
が設けられ、Ｓ　Ｏ２約１０００　ｐｐｍとＨ（！７約
６０　ｐｐｍとＨＦ　約４０　ｐｐｍ　ト１，１含むｔ
ＪＦ　カスがｆ）　４０　Ｄ　ＯＮｍ３／ｈで導入され
でいることを検知した。

排ガス処ｊ’ｌ！　’４．ｒ　２の内部にはグリッドが
充填シてあり、吸収液循環ポンプ４を介して塔頂から吸
収液が６［１ｙＩ”／ｈ　で散布でれているが、ここで
排ガス中のＳＯ２と）（ｃｚとＨＦ　が吸ｊ１ｙされミ
ストエリミネータ−５を通って浄化ガス６として排出さ
れる。

浄化ガス乙にはＳＯ，が約５０　ｐｐｍ検出されたが、
ＨＣｌとＩＦ　Ｆｉ共に検出下限値である１　ｐｐｍよ
り少なかった。

ＳＯ２の吸収量に見合ってライン７がらＣａＯＯ３を約
１７ｋｇ／ｈで供給した。タンク？内の吸収液Ｉ′ｉ、
ＣａＳＯ４・２ＨｚＯ結晶、！：　ｃａａｏ３−ｚＨ，
ｏ結晶とＣａＣＯ３粒子を含む懸濁液となっており、約
１８重量係のスラリー濃度になるように水を補給して水
バランスを調整した。

Ｓ０２の吸収にバランスしてｃａａｏ４・２Ｈ，Ｏ結晶
やＣａＳＯ３・ｙ２Ｈ２０結晶を系外へ取り出す為に、
ポンプ１１を介して分離＠１２へ吸収液の一部を導き、
同形物１３を回収する一方、ｆ液はライン１４より、一
部は排水し、残部は排ガス処理塔２へ戻した。

浄化ガス乙に含まれるＳＯ２と、タンク９内の吸収液の
ｐＨとライン７からのＯａ　００３の供給量、アルカリ
化合物、Ｍｎ　化合物の添加及び空気ノズル１０からの
空気吹き込みの経時変化を第２図に寸とめて示した。

試験開始後、しはらくして浄化ガス中のＳＯ２濃度が上
昇し始め、吸収液ｐＨが低下し始めた。

ＣａＣ０１供給量ヲ増大させても脱硫性能低下が進行し
、吸収液の石膏過飽和度が増大し石偏スケールが付着し
易くなった。父、吸収液中の溶存ＣＺ−とＦ−イオンも
増加しており、脱（１ｉｆ（性ｔｉヒ低下どｅａ、ｃｏ
３浴ＩＱ’ｌ妨害とスク゛−ル付渚の不具合が現われた
。１２時間後、ライン８からＮ　ａ２　ＣＯ３をＯＣＺ
とＨＦ　吸収量に見合って添加し始め、４時間連＃ヅｅ
添加した。脱硫性能が向上する効果が認められた。１６
時間後、Ｎａ２００３の添加を停止した。徐々に脱硫性
能がＣ）び低下した。２０　＋１．’１間後、Ｎａ２Ｃ
Ｏ３をＩＣ！７とＨＦ　吸収−１４′壜に見合って添加
すると同時Ｖ？−空気ノズル１０から空気を約５ＯＮｍ
３　／ｈで吹き込み開始した。直イクに、浄化ガス中の
ＳＯ□誤度が著しく減少し吸収液ｐＨの上昇が現われ、
Ｏｎ、００３供給−）、ンも減少した。ｃａｃｏ、の浴
）す・ｒが促進路れ、Ｃ（、Ｆ−イオンによる不具合が
解消され、脱硫性能は試験開始時の性能を上、ＩＡ″：
）た。２１時間後、Ｎａ２ｃ　ｏ、の添加を停止したが
、前記不具合が現われる兆しはなかった。続いて２４時
間後に、空気ノズル１０からの空気を停止したが、高い
脱硫性能が、その後も維持され０ａＣＯ，の溶解阻害現
象は軽微であった。６２時間後にライン８からＭｎＳＯ
４ｆ添加開始し、１時間添加を継続した。吸収液中のＭ
ｎ２＋濃度は２０　Ｏｎｄ／Ｌに達しておジ、脱硫性能
が向上し、ＣａＣＯ３の溶解反応速度の低下は認められ
なかった。これは、吸収されたＳ０２がＭｎ　イオンに
よってただちに酸化式れ硫酸となる為に、強酸性の硫酸
と吸収剤であるＣ！　ａＯＯ３が反応してしまうことに
よるものと考えられる。即ちＡｔ　イオンとＦイオンの
相互作用によっでｃａａｏ、の溶解が阻害されるのは、
見掛上、亜硫酸が硫酸より弱い酸である為であり、Ｍｎ
　イオンを添加して亜硫酸を硫１３りに酸化すれば、ｃ
ａｃｏ、はＦイオンが溶存していても反応をし始めその
結果、脱硫性能が向上したものと考えられる。空気を吹
き込んだ場合も、亜硫酸が酸化をれ硫酸となる結果、ｃ
ａｃｏ３の俗解速度が向上したものと考えるが、脱硫性
能の向上効果は、特に著しく、Ｍｎ、Ｓ　Ｏ４を添加し
た時よりも、脱硫性能は良好であったことから、空気の
吹き込み効果は単なる酸化促進だけではないことが伺え
る。

以上の如く、本発明方法によれば、従来法ではイ４１ら
れなかったすぐれた効果が得られ、アルカリ性化合物の
添加量節減と、脱（１性能向上が達成され、併せて排ガ
ス処理塔から抜き出される副生品として良質の石膏が直
接回収される為、別に酸化塔全併設する必袈がないメリ
ットがある。アルカリ性化合物と空気吹き込みによって
０ａＯＯ，の＃解が促進される結果、副生石膏中への未
反応０ａＣＯ３混入′Ｍ：を低くすることができる為、
良質石−１！ｌ’が得られる訳であるが、吸収液中の石
膏結晶が多く含捷れるようになる為に種晶効果が増大し
て結晶も良く成長し、併せて種晶によるスケール防止効
果も得られｆ：、、。

また、アルカリ性化合物は従来法と異なり、間欠的に供
給するだけで良く、空気吹き込みを同時に行うと最も効
果的であった。

アルカリ性化合物としてはＮａ２ＣＯ３の代わりに、Ｎ
ａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）、　、　ＮＨｓ　、　ｃａ（ｏＨ
）、　、　ＫＯＨ、ｘ２ｃｏ３１各々添加したが、Ｈａ
、Ｃｏ３と同様の効果が得られた。

もちろん、アルカリ性化合物に於いて吸収液のｐＨｋ上
昇させ、空気吹き込みと併用してＣａＣ！０３の俗解促
進するものであれば、本発明の効果力玉得られることは
言う壕でもない。更にＭｎ　化合物としてはＭｎＳＯ４
の他にＭｎ００３　、　Ｍｎ０（’ＯＨ）でも同様の効
果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略のフローである。 第１図において １・・排ガス、 ２・・排ガス処理塔、 ６・・検知装置・ ４・・吸収液循環ポンプ、 ５・・ミストエリミネータ−１ ６・・浄化ガス、 ７・・Ｏａ　化合物供給ライン ８・・アルカリ性化合物及び／又１ｒ１Ｍｇ　化合物供
給ライン ９・・タンク １０・・空気ノズル １１・−ポンプ １２・・分離機 １ろ・・石膏 １４・・Ｐ液ラインである。 第２図は本発明方法を実施した試験条件及び結果の一例
を示す。 イν代理人　内　Ｈコ　明 復代理人　萩　原　亮　− 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）石炭焚き排ガスの如き、ｓｏ、やＨＯｔやＨＦな
   どの有害成分を含む排ガスを炭酸カルシウムを含む吸収
   液と接触させて、上記有害成分′を吸収除去するに際し
   、該吸収液にアルカリ性化合物を添加し、更に該吸収液
   に空気吹込み及び／又（ｌまＭｎ　化合物添加を行うこ
   とを特徴とする排ガスの処理方法。
2. （２）　添加するアルカリ性化合物はＮａＯＨ、Ｎ　ａ
   ２００３　。 Ｍｇ（ＯＨ）、　、　ＮＨ３，Ｃａ（ＯＨン２．　ＫＯ
   Ｈ、Ｋ、Ｃ！０３　のうちの少なく共１つであって、更
   に添加するＭｎ化合物はＭｎ５Ｑ４　、　Ｍｎ０（’Ｏ
   Ｈ）　、　ＭｎＣＯ３から選ばれた少なく共１つである
   特許請求の範囲第１項に記載される排ガスの処理方法。
3. （３）　アルカリ性化合物の添加及び空気の吹き込み及
   びＭｎ　化合物の添加の実行と停止金繰り返す特許請求
   の範囲第１項に記載される排ガスの処理方法。