JPS6012359B2 - ハロゲン化アルキルスズ化合物の接触的再配列方法 - Google Patents

ハロゲン化アルキルスズ化合物の接触的再配列方法

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JPS6012359B2
JPS6012359B2 JP49121555A JP12155574A JPS6012359B2 JP S6012359 B2 JPS6012359 B2 JP S6012359B2 JP 49121555 A JP49121555 A JP 49121555A JP 12155574 A JP12155574 A JP 12155574A JP S6012359 B2 JPS6012359 B2 JP S6012359B2
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butyltin
dichloride
chloride
trichloride
catalyst
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ゴ−ドン ク−ゲル ト−マス
ハワ−ド パ−カ− デユアン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オニウム塩を触媒として用いることによりハ
ロゲン化二又三アルキルスズあるいは四アルキルスズを
四ハロゲン化スズと不潟化反応させて三ハロゲン化モノ
アルキルスズを形成させる方法に関する。
ハロゲン化ポリアルキルスズあるいは四アルキルスズあ
るいは対応するアリールあるいはアラルキルスズ化合物
をハロゲン化第二スズによって再配列させて以下の式に
従って三ハロゲン化モノアルキルスズを形成させること
は公３句である。
Ｒ４Ｓｎ＋＄ｎＸ→山ＲＳＯＸ３ ‘
１１Ｒ３ＳｎＸ十＄ｎＸ→乳ＲＳｎＸ３
■Ｒ２Ｓ止Ｘ２十Ｓｎん一２ＲＳＯＸ３
【３，滋に、Ｒは例えば炭素数１乃至１２のアル
キル基、アリールあるいはアラルキルを、Ｘは原子量１
９乃至１２７のハロゲン、すなわち、フッ素、塩素、臭
素あるいはヨウ素を示す。ハロゲンイｂ三アルキルスズ
及び四アルキルスズは四ハロゲン化スズにより触媒を用
いることなく比較的容易に再配列することが知られてい
る。
しかしながら、ニハロゲン化ニアルキルスズを三ハロゲ
ン化モノアルキルスズに転化させんとする場合に三ハロ
ゲン化モノアルキルスズの収率は余り多くない。すなわ
ち、グランド及びファン ワーゼルは、Ｊ．０【ｇａ血
一Ｍｅｔｔａｌｉｃ Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．４、滋９頃
（１９６５）において、塩化第二スズを二塩化ジメチル
スズと反応させて三塩化メチルスズを形成させた場合の
塩化第二スズの転イＧ率‘ま僅か７１％であることを示
している。ランガーの米国特許乳弦６１び旨（１９６９
年、７月８日）は、二塩化ジメチルスズと四塩化スズと
をジメチルスルホキシドの存在下に反応させて、９０％
を越える収率で三塩化メチルスズとジメチルスルホキシ
ドとの鏡体を得ることを示しているが、しかしこの方法
は多量のジメチルスルホキシドを必要とし、更に錆体の
分解には費用がかかる。
ニューマンの米国特許乳５９７９９号（１９６亀王、８
月５日）は、好ましくは触媒として五酸化リンの存在下
に、多量のオキシ塩化リンを用いて二ハロゲン化二アル
キルスズ及び四ハロゲン化スズより好収率にて三ハロゲ
ン化アルキルスズを製造することを開示している。本発
明において、上記｛１）、【２’及び｛３｝の反応をオ
ニウム塩触媒の存在下に行わせることにより、短縮され
た時間内に収率が増加することが見出された。
オニウム塩の代りにオニウム水酸化物が使用できる場合
には、水酸化物は反応系内で（ｉｎｓｉｔｕ）四ハロゲ
ン化スズによってハロゲン塩に転化される。四ハロゲン
化スズとしては、四塩化スズ、四臭化スズ及び四ョウ化
スズを用いることができる。
アルキルスズ原料としては、四メチルスズ、四エチルス
ズ、四ｎープチルスズ、四ｎ−プロピルスズ、四ィソプ
ロピルスズ、塩化三メチルスズ、臭化三メチルスズ、ョ
ウ化三メチルスズ、塩化三エチルスズ、臭化三エチルス
ズ、ョウ化三エチルスズ、塩化三ｎ−プロピルスズ、臭
化三ｎ−プロピルスズ、ョウ化三ｎ−プロピルスズ、塩
化三ｎープチルスズ、臭化三ｎ−プチルスズ、ョウ化三
ｎ−プチルスズ、塩化三第二プチルスズ、臭化三イソブ
チルスズ、二塩化ジメチルスズ、二臭化ジメチルスズ、
二ョウ化ジメチルスズ、二塩化ジェチルスズ、二臭化ジ
ェチルスズ、二ョウ化ジェチルスズ、二塩化ジーｎープ
ロビルスズ、二臭化ジーｎープロピルスズ、ニョウ化ジ
ーｎープロピルスズ、二塩化ジィソブロピルスズ、二臭
化ジィソプロピルスズ、ニョウ化ジイソプロピルスズ、
ニ塩化ジーｎ−ブチルスズ、二臭化ジ−ｎ−ブチルスズ
、二ョウ化ジーｎ−プチルスズ、二塩化ジイソプチルス
ズ、二塩化ジー第二プチルスズ「二臭化ジー第二プチル
スズ、これらの中でも、二塩化二アルキルスズ、特に二
塩化ジメチルスズを用いるのが好ましい。メチルより大
きいアルキル基を有する場合には、脱ハロゲン化水素の
ような副反応が起こり、収率を減少させる。本発明によ
り製造することのできる製品の具体例としては、三塩化
メチルスズ、三臭化メチルスズ、三ョウ化メチルスズ、
三塩化エチルスズ、三臭化エチルスズ、三ョウ化エチル
スズ、三塩化ｎ−プロピルスズ、三臭化ｎープロピルス
ズ、三ョウ化ｎープロピルスズ、三塩化イソプロピルス
ズ、三塩化ｎーブチルスズ、三臭化ｎ−ブチルスズ、三
ョゥ化ｎーブチルスズ、三塩化ィソプチルスズ、三塩化
第二ブチルスズ、三ョウ化第二ブチルスズ。
多炭化水素スズ化合物及び四ハロゲン化スズは、上記式
‘１１、■及び剛で示された割合で反応させられる。オ
ニウム化合物としてはテトラ（低級アルキル）アンモニ
ウムハライドを使用することができる。
触媒としては、塩化四メチルアンモニウム、臭化四メチ
ルアンモニウム、四級ョウ化アンモニウム例えばョウ化
ジメチルジェチルアンモニウム、ョウ化四エチルアンモ
ニウム、ヨウ化四プロピルアンモニウム、ョウ化四プチ
ルアンモニウム、及び対応する四級塩化、臭化アンモニ
ウム例えば、塩化ジメチルジェチルアンモニウム、塩化
四プロピルアンモニウム、臭化四プロピルアンモニウム
、塩化四ブチルアンモニウム、臭化四ブチルアンモニウ
ム等が挙げられる。
触媒の量は、使用する二ハロゲン化アルキルスズ（ある
いはその他のアルキルスズ化合物）のモル当り０．００
１乃至０．５モルの範囲でよい。
反応速度は触媒の増加に比例して上昇する。例えば２モ
ルのＳ芯１４及び２モルの（ＣＨ３）ぶｎＣ１２に対し
て０．０５モルの塩化四メチルアンモニウム触媒を用い
た場合には、反応速度は触媒を使用しない場合の１４倍
であるのに対し、触媒量をＳｎＣ１４の約１重量％（約
０．１モルの触媒）に増加すると、反応速度は触媒を使
用しない場合の２７倍になる。通常、触媒はアルキルス
ズ化合物原料の５モル％以下の量で使用される。これに
より多量に使用しても、経済的に無駄である。反応は通
常１５０乃至３００℃の温度で０．５乃至２０時間行わ
れる。
化合物ＲＳ帆３は次のような分解を起すことがあるので
、ＲＳ帆３こＲＸ十Ｓ帆２ 対応するハ。
ゲン化アルキル、例えば少量の塩化メチル、を反応容器
内に入れてこの副反応を抑制することが望ましい。しか
し、反応を、閉じた系内で行えば、収量の損失は比較的
少量であるので、ハロゲン化アルキルあるいは他のＲＸ
化合物を添加することは必須要件ではない。しかしなが
ら、前述の如く、反応容器をＲＸ化合物で掃射し、反応
容器をＲＸ化合物で加圧することにより全収率が向上す
る。高圧が用いられるのは反応温度より低い沸点の物質
を押えることのみを目的とするものである。以下、実施
例により更に本発明を説明するが、特に断りのない限り
ト全ての部及びパーセントは重量基準である。
実施例 １ 燈拝したオートクレープ中に５２０グラム（２．０モル
）のＳｎＣ１４、４４０グラム（２．０モル）の（Ｃ比
）２ＳｎＣ１２及び５．５グラム（０．０５モル）の塩
化四メチルアンモニウムを入れ、２００ｑｏに加熱し、
次いで１５グラムの塩化メチルを添加し、反応系を２０
０℃で５時間加熱した。
反応生成物を約８デ０に冷却し、試料を採取したところ
Ｃ母ＳｎＣ１３の収率は９８．３％と測定された。収量
９５５グラム。実施例 ２二塩化ジメチルスズの代わり
に２．０モルの二塩化ジブチルスズを用いた他は同様に
して実施例１を繰り返した。
４時間後に、三塩化ブチルスズの収率は３０％であった
。
加熱時間を増加させると分解により三塩化ブチルスズの
収率が減少した。すなわち、全反応時間を６時間にする
と収率は１０％未満に減少した。オニウム化合物はその
ものとして添加する必要はなく、系内でハロゲン化テト
ラ低級アルキルアンモニウムを形成することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ （イ）Ｒ＿４Ｓｎと、（ロ）Ｒ＿３ＳｎＸ及びＲ＿
    ２ＳｎＸ＿２の群よりなるスズ化合物（但しＲは炭素数
    １ないし４のアルキル基及びＸは原子量１９乃至１２７
    のハロゲンである）とをＳｎＸ＿４（Ｘは前記と同意義
    である）と反応させてＲＳｎＸ＿３（Ｒ、Ｘは前記と同
    意義である）を形成させる方法において、テトラ（低級
    アルキル）アンモニウムハライドのオニウム塩触媒の存
    在下に行なうことを特徴とするハロゲン化アルキルスズ
    化合物の接触的再配列方法。
JP49121555A 1974-01-10 1974-10-23 ハロゲン化アルキルスズ化合物の接触的再配列方法 Expired JPS6012359B2 (ja)

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