JPS6012365B2 - 置換されたアルキル又はシクロアルキル置換基を含有するポリホスフアゼン重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体鎖中に反復単・ を 含有し、且つアルキル又はシクロアルキル置換基が燐原
子に結合しているポリホスフアゼン単独重合体及び共重
合体に関する。

更に詳細には、本発明はァルキレン基含有化合物に由来
し且つ鱗原子に結合する置換基を有するポリホスフアゼ
ン重合に関する。随時該ポリホスフアゼンには、アルキ
ル又はシクロァルキル置換基に加えてァルケニル置換基
と適合し且つポリホスフアゼン技術で公知であるクロル
、アルコキシ、アリーロキシ、アミノ及びメルカプトの
ような他の置換基が置換されていてもよい。これらの随
意の置換基は本発明に開示される方法により或いは従来
法によりポリホスファゼンに置換させることができる。
反復単位 を含有し且つ種々の置換 び未置換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ及びメル
カプト基が燐原子に結合しているポリホスフアゼン重合
体及びその製造法は、本発明書において参考文献として
引用される刊行物、即ち日．Ｒ．オールコック（ＡＩｌ
ｃ比ｋ）著、“ＮＭｏ群ｎ一Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ’’、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７２年及び日．Ｒ．オールコッ
ク、“Ｐｏｌｙ（Ｏｒｇａｎｏ−ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎ
ｅ）’・、Ｃｈｅｍにｃｈ、Ｓｅｐｔｅぬはｒｌ９、１
９７５、及び米国特許第３５１５技斑号、第３７０２８
３３号、第３８５６７１２号、第３９７４２４２号及び
第４０４２５６１号に例示されている。

しかしながら、上記刊行物および特許のいずれにもある
いはこの点に関して本発明者が知る限りの先行技術のい
ずれにも、漆原子の直接結合したアルキル又はシクロア
ルキル置換基を有するポリホスフアゼン単独重合体又は
共重合体あるいはそのような重合体の製法を開示したり
また示唆したりしていない。

本発明の重合体は、式 〔式中、Ｘは であり、Ｒ，、Ｒ２、 Ｒ３、Ｒ４は水素、ハロゲン、ニトロ、シア／、アルキ
ルメルカプト、アリールメルカプト、ジアルキルアミノ
、アルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、及
び複素環族基からなる群から各々の単位に対して独立に
選択されるか或いはＲ，及びＲ３は一緒になってシクロ
ァルキル又は複素環族環を形成し；Ｘ’は×と同一であ
るか或いはクロル基及び置換及び未置換のァルコキシ、
ァリーロキシ、アミノ、メルカプト基及びその混合基か
らなる群から選択され：そして２０≦（ｗ＋ｙ十ｚ）ミ
５００００である〕によって表わされる反復単位を含有
する。

Ｒ２とＲ４又はＲ３とＲ４のいずれかが水素であること
が好適である。Ｘ′はクロル基、置換又は未置換のァル
コキシ、アリー。キシ、アミノもしくはメルカプト基又
はそのような基の混合物で、ポリ（ホスフアゼン）技術
において公知であり且つアルキル又はシクロァルキル置
換基と適合しうるものも表わすことができる。重合体は
上述の単位を２０〜５０００Ｍ固含有しうる。即ち２０
≦（ｗ十ｙ十ｚ）ミ５００００。種々の置換基、Ｘ及び
Ｘはそれ自体が“反応性のない”置換基、即ち重合体の
生成中に存在する種々の物質と反応しない置換基で置換
され得る。適当な鷹襖基はクロル、プロム、ニトロ、シ
ア／、アルキル、アリール、アリーロキシ、アルコキシ
などを含む。当業者は、後に詳述するように、ァルキレ
ン含有化合物をポリ（ジクロルホスファゼン）と反応さ
せそしてポリホスファゼンの鱗原子上の塩素原子を、ア
ルキレン基の飽和により生成されるアルキル又はシクロ
アルキルで置換することによって重合体を製造するとい
う理由から、立体障害という術語がアルキレン結合の両
側に、隣接する比較的かさ高の基を使用することの妥当
性を指図することを容易に認識するであろう。望ましく
は、上記反応を立体的に妨害する基は避けるべきである
。これらのことに留意すれば、直換基Ｒ，〜４の選択は
、アルケニル化合物の反応性に依存しそして当業者にと
って明白であろう。上式で表わされる重合体単位におい
て、すべてのＸ置換基は同一でもよく或いは異なるアル
キル及び／又はシクロアルキル基の混合基であってもよ
《「及びＸ′基はＸ置換基と同一でもよく或いはアルコ
キシ、アリーロキシ、アミノもしくはメルカプタン基又
はこれらの混合基であってもよい。

本明細書において重合体という術語を使用する場合、そ
れは置換されたポリホスファゼンの単独重合体及び共重
合体の双方を包含するものとする。

本発明のホスフアゼン重合体は、式 〔ＮＰ（×）ａ（Ｘ′）ｂ〕ｎ 〔式中、ｎは２０〜５００００であり、ａ＋ｂ＝２、そ
してａ及びｂは０より大きい〕によって表わすことがで
きる。

本発明の共重合体中に導入されるＸとＸ′置換基の割合
は、共重合体に期待する化学的性質及び物理的性質並び
に共重合体の意図する最終用途に依存してかなり変化し
うる。

即ち成形物、コープイングしフオームなどのような用途
の場合、共重合体はアルキル又はシクロアルキル置換基
を少くとも１０モル％、好ましくは２５モル％含有すべ
きである。架橋性官能基の存在が望まれる場合には、上
述の基Ｘ及びＸＦ‘こ加えてエチレン性不飽和置換基を
用いることにより、架橋性置換基を重合体分子中へ導入
することができる。

適当な架橋性残基の例及びその硬化法は、本発明書に参
考文献として引用される米国特許第４０５５５２０号、
第４０６１６０６号、第４０７３８２４号、第４０８３
８２５号及び第４０７６６５８号に示れており、例えば
一ＯＣＨ＝ＣＨ２及び一ＯＲ３ＣＦ＝ＣＦ２並びに不飽
和を含有する同様の基を包含する。−母財こ、架橋性官
能基を含有する基は、存在する場合、出発ポリ（ジクロ
ルホスフアゼン）中の置換しうる塩素に基づいて約０．
１モル％〜約５０モル％及び普通約０．５モル％〜約１
０モル％の量で有利に存在する。これらの架橋務基は特
許請求の範囲において言及した置換アルコキシ置換基の
範囲に包含されると考えられる。本重合体は、保護フィ
ルムを製造するために使用でき、または成形物、コ−テ
ィングなどの如き用途に利用しうる。

本重合体は、式 −（ＮＰＣ１２）ｎ 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 を有するポリ（ジクロルホスフアゼン）を、三級アミン
の存在下に、一種又はそれ以上のアルキレン基含有化合
物と反応させるか或いはポリホスファゼンの主鎖に少く
とも２種の異なる置換基を有する共重合体を製造する際
にポリ（ジクロルホスファゼン）と反応する一種又はそ
れ以上の更なる化合物と一種又はそれ以上のアルキレン
基含有化合物との混合物と反応させることによって製造
される。

英重合体を製造するために使用される更なる化合物は“
吏なる反応性化合物”の項に例示される。１ ボリ（ジ
クロルホスフアゼン）重合体本発明の方法において出発
物質として使用されるポリ（ジクロルホスフアゼン）重
合体は、本発明細書に参考文献として引用される米国特
許第３３７００２０号、第４００５１７１号及び第４０
５５５２０号、及び前述の日．Ｒ．オールコックの著書
に例示されている如く周知である。

これらの重合体は、一般式 −（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。

前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式（ＮＰＣ１２）ｍ 〔式中、ｍは３〜７の整数である〕 を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成しそして
トリマーとテトラマーの比が製造法に依存して異なるよ
うな環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される
。

環式オリゴマ−の熱重合に使用される温度、圧力及び時
間の条件は、重合に触媒を用いるか杏かに依存してかな
り変化させることができる。

即ち温度は約１３０〜約３００ｑｏ、圧力は約０．１Ｔ
ｏｍ以下の真空ないし加圧、及び重合反応時間は３０分
〜約４劉時間の範囲であってよい。本発明の方法に用い
るポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体の好適な製造法
は、前述の米国特許第４００５１７１号に記述されてい
る。０ 本発明の重合体を製造するために使用しうるア
ルキレン基含有化合物。

本発明の重合体を製造する際に使用できるアルキレン基
含有化合物は、構造式〔式中、Ｒ，〜４は互いに独立に
水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキルーメルカプ
トトアリールメルカプト、ジアルキルアミノ、アルキル
、アリール、アルコキシ、アリーロキシ及び複素環族基
からなる群から選択されるか或いはＲ，及びＲ３は一緒
になってシクロアルキル又は榎素環族基を形成してもよ
い〕によって表わされる。

Ｒ，〜４は、それ自体が反応性のない置換基例えばハロ
、ニトロ、シアノ、アルキル、アリール、アルコキシ、
アリーロキシ基などで置換されていてもよい。Ｒ２とＲ
４が水素であるか或いはＲ，とＲ２が水素でないときＲ
３とＲ４が水素であることが好適である。本発明で適当
に使用でき且つＲ，とＲ３が結合していないァルキレン
含有化合物の例は次のものを含む：エチレン、プロピレ
ン〜、１ーブテン、２−プテン「１ーベンテン、３−ペ
ンテン、１−「２−又は３−へキセン、１−、２一、３
一又は４ーヘプテン、１一、２−、３−又は４ーオクテ
ン、１−、２一、３−、４一又は５ーノネン、１一、２
一、３−、４−又は５−デセン並びに炭素数４０までの
アルキレン化合物。これらの化合物は、前述した反応性
のない置換基のいずれかで更に置換されていて、スチレ
ン、Ｑーメチルスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐーメ
トキシスチレン、１−プロベニルーベンゼン、２ープロ
ベニルベンゼン、４−フエニル−１ープテン、４−フエ
ニル−２−へキセン、３ーフエノキシー１ープロベン、
４−ｐ−ニトロフエニル−１ーブテン、４−ｐーシア／
フエニル−１−ブテン、４−ナフチル−１ーフテン、４
−メチル一１ーベンテン「４・５−ジメチル−１ーヘキ
セン、４１５ージメトキシー２ーヘキセン、４０５ージ
エチル−２ーヘキセン、２−メチル−ＩＨへキセン、４
ーメチルメルカプト−１−ペンテン、４−フエニルメル
カプトー２−ブテン「３−ジメチルアミノー１−プロベ
ン、１・２ージクロルエチレン、１・２ージブロムエチ
レン「アリルフエニルエーテルなどのような化合物を形
成していてもよい。本明細書において用いるァルキル基
含有及び置換アルキル基含有とは、上述の置換及び未置
換のアルケンに由来する本発明の置換基のすべてを含む
。Ｒ，及びＲ２が一緒になって環式化合物を形成する、
本発明において好適に使用することのできるアルキレン
含有化合物の例は次のものを含む：シクロプロピレン、
シクロブテン、シクロベンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、ィンデンなど。

これらの化合物はそれ自体が上述の反応性のない置換基
で置換されていてもよい。本明細書で用いるシクロアル
キルは、上述のシクロァルケン及びその置換誘導体に由
来する本発明のすべての置換基を含む。本発明に用いる
ための好適なアルケニル基含有化合物はィンデン、プロ
ピレン、スチレン・Ｑーメチルスチレン及びアリルフェ
ニルェーテル（ａｌｌｙｌｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）で
ある。

更なる反応性化合物、前述したように、本発明のポリホ
スフアゼン共重合体は、置換されたアルキル又はシクロ
アルキル置換基の他に、置換又は未置換のァルコキシ、
アリーロキシ、アミノ又はメルカプト基或いはこれらの
混合基を含有する。

共重合体に用いるためのＸ′で表わされる好適な置換基
は次の通りである：（置換または未置換の）アルコキシ
基、これらの基は炭素数１〜２０の脂肪族アルコール例
えばメタノール、エタノール、プロバノール、イソプロ
パノール、ｎーブタノール、ｓｅｃーブタノール、ヘキ
サノール、ドデカノールなど：フルオルアルコール、特
に式Ｚ（ＣＦ２）ｍ′ＣＨの日 〔式中、Ｚは水素又は弗素であり、及びｍ′は１〜１０
の整数である〕によって表わされるもの、例えばトリフ
ルオルエタノール、２・２・３・３・３−ペンタフルオ
ルプロパノール、２・２・３・３・４・４・４ーヘプタ
フルオルブタノール、２・２・３・３−テトラフルオル
プロパノール、２・２・３・３・４・４・５・５ーオク
タフルオルベンタノール、２・２・３・３・４・４・５
・５・６・６・７・７−ドデカフルオルヘプタノールな
ど、に由来する。

共重合体中に混合Ｘ′置換基を導入したい場合には、上
記アルコールの混合物が使用できる。（置換又は未置換
の）ァリーロキシ基、これらの基は中でもフェノール；
アルキルフェノール例えばクレゾール、キシレノール、
Ｐ一・０一及びｍーェチル及びプロピルフェノールなど
；ハロゲン置換のフェノール例えばｐ−、ｏ−及びｍ−
クロル及びブロムフェノール、及びジー又はトリーハロ
ゲン置換フェノールなど；及びァルコキシ置換フェノー
ル例えば４−メトキシフエノール、４−（ｎ−ブトキシ
）フェノールなど、を含む芳香族アルコールに由釆する
。

上記芳香族アルコールの混合物も使用できる。アミ／基
、これらの基はポリホスフアゼンの重合体の分野で従来
使用されているアミノ化合物に由釆する。

即ちアミノ基は脂肪族一級及び二級アミン例えばメチル
アミン、エチルアミン、ジメチルアミソ、エチルメチル
アミンなど及び参考文献として引用される米国特許第４
０４２５６１号に記述されている如き芳香族アミン例え
ばァニリン、ハロゲン置換アニリン、アルキル置換アニ
リン、アルコキシ置換ァニリン等に由来する。

メルカプト基、これらの基はポリホスフアゼン重合体の
分野で従来使用されているメルカプタン化合物に由来す
る。

即ち例えば参考文献として引用されるラニヤー（凶ｎｉ
ｅｒ）らの米国特許第３９７４２４２号‘こ記述されて
いるメルカプタン化合物は使用することができる。上記
特許に記述されている如き適当なメルカプタン化合物の
代表例は、メチルメルカプタン及びその同族体であるエ
チル、プロピル、ブチル、アリール及びへキシルメルカ
プタン、チオフヱノール、チオナフトール、ベンジルメ
ルカプタン、シクロヘキシルメルカブタンなどである。
Ｎ 三級アミン 本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用いれば、
望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが効果的
な駿捕捉剤として作用する。

本発明の重合体の製造できる三級アミンは、一般式〔式
中、Ｒ′，、Ｒ′２及びＲ′３はそれぞれ炭素数１〜８
のアルキル基であってよい〕によって表わされるもので
ある。

即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリヱチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリイソプチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン及びＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジァミン（ＴＭＥＤＡ）の如きジアミ
ン基を含有するものも使用できる。本発明の重合体の製
造に用いるのに好適な三級アミンは、トリェチルアミン
；Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチルエチレンジアミン
；ピリジン；Ｎーメチルモルフオリン；Ｎ−メチルピロ
ール；１・４ージアザービシクロ（２・２・２）オクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）及びジピベリジルエタンである。

前述したように、本発明の重合体は、ポリ（ジクロルホ
スフアゼン）重合体とアルケニル基含有化合物とを反応
せしめることによって製造される。

場合により、三級アミンの存在下、ポリ（ジクロルホス
ファゼン）に置換せしめうる“吏なる反応性化合物”の
項に列挙した化合物を、反応混合物中に使用することが
できる。これらの重合体を製造する際に使用される反応
条件及び成分の割合は、用いるアルケニル基含有化合物
の反応性、用いる三級ァミン、及び最終重合体に期待す
る置換の度合の如き因子に依存してい〈らか変化しうる
。一般に反応温度は約２５〜約２００ＣＣ及び時間は３
時間〜７日間の範囲であってよい。この場合低温ほどよ
り長い反応時間を必要とし、高温ほど反応時間を短くし
得る。これらの条件は、勿論反応を殆んど完結させるた
めに用いられる。即ち重合体中の塩素原子を、対応する
置換アルキル又はシクロアルキル置換基に実質的に転化
し、そして実質的に加水分解に安全な重合体を生成させ
るために、利用される。起こる反応は、ポリ（ジクロル
ホスフアゼン）主鎖の塩素原子を、アルキレン基の飽和
により生成するァルキル基で置換する反応であり、アル
キレン基の１個の炭素がポリホスフアゼンの塩素原子を
置換し、そしてこの塩素が飽和アルケニル基の残りの炭
素原子に結合する。上述の反応は通常溶媒の存在下に行
なわれる。

反応に用いる溶媒は、ポリ（ジクロルホスフアゼン）重
合体「アルキレン基含有化合物及び三級アミンに対する
溶媒であるべきである。芳香族および脂肪族炭化水素お
よび塩素化炭化水素は好ましい溶媒である。使用しうる
適当な溶媒の例は、シクロヘキサン、クロロホルム・塩
化メチレン、トルェン及びキシレンを含む。用いる溶媒
の量は厳密でなく、反応混合物質を可溶化させるのに十
分な量であれば使用することができる。更に反応城の物
質は有利には水を含むべきでない。反応系の実質な量の
水の排除は、クロル重合体中に存在する有効な塩素原子
の望ましくない反応を防止するために、必要である。好
ましくは、反応混合物は約０．０１％より少ない量でし
か水を含有すべきでない。一般に、アルキレン基含有化
合物及び存在するならば本方法のポリ（ジクロルホスフ
アゼン）と実質的に反応性のある他の化合物の量は、出
発重合体中に存在する塩素原子の数に少くとも分子的に
等しくなければならない。

しかしながら〜所望により「すべての有効な塩素原子を
実質的に完全に反応させるためには、そのような化合物
をある過剰量で使用することができる。本発明のァルキ
ル及びシクロアルキル置換ポリ（ホスフアゼン）重合体
及び共重合体は上述のようにして、即ち三級アミンの存
在下に製造されるけれど、これに代る他の製造が共重合
体の製造に使用できる。

本発明のホスフアゼン重合体のいくつかを製造するため
には、オールコックらの米国特許第斑７００２ぴ号に示
されるナトリウムアルコキシドとの反応による如きボリ
（ジクロルホスフアゼン）置換の従来法は使用できない
。

アルケニル基含有化合物の塩が生成されないからである
。従来法は、ポリ（ジクロルホスフアゼン）を、更なる
反応性化合物の項で表示した化合物に由釆する鷹換基で
部分的に置換するために使用できる。

この部分的に置換されたポリ（ジクロルホスフアゼン）
の残りの塩素はト続いて：級アミン置換法によりアルキ
ル又はシクロアルキル基で置換され、英重合体を生成す
る。他に、アルキル又はシクロアルキル基は、共重合体
置換基を置換するために従来法を用いる前に、ポリ（ジ
クロルホスフアゼン）を部分的に置換するために使用す
ることができる。次の実施例は本発明を更に説明するた
めのものであり、本発明の範囲を制限する意図を有さな
い。

実施例中及び本明細書を通して言及される部及びパーセ
ントは断らない限り重量によるものとする。すべての温
度は断らない限りセッ氏である。実施例 １ １０オンスのビンに、トルエン５０ｃｃ、インデン１０
．２５ｃｃ（８８ミリモル）、トリエチルアミン１２．
３３ｃｃ（８８ミリモル）、及びポリ（ジクロルホスフ
アゼソ）の３．３７％トルェン溶液１３７．５夕（４０
．０ミリモル）を仕込んだ。

このビン及びその内容物を１２ぴ０に２０時間加熱した
。

このとき僅かな量のトリェチルアミン塩酸塩が生成し及
びビン内の透明な溶液が僅かに黄赤色になった。この横
赤色の溶液を赤外スペクトル分析に供したが、６００肌
‐１のＰ−ＣＩ吸収帯は検知されなかった。この溶液を
メタノール中で凝集させ、Ｔ解８℃及び次の元素分析値
を有する褐色のプラスチック重合体を得た：Ｃ 日
Ｎ Ｐ ＣＩ実験値（％） ４８．８４５．６
９６．０９１２．６９１７．４２計算値（％）１ ４８
．９８５．０４６．８７１２．３８１７．１３【１）ト
リェチルアミン塩酸塩１２．５％、加水分解されたクロ
ル重合体１６．１％、ポリ（ジー３−クロルー２・３−
ジヒドロインデニルホスファゼン）誘導体６８．４％に
基づく。

実施例 ２ １０オンスのビソに、アルコールを含まない無水クロロ
ホルム１００ｃｃ、インデン５．７ｃｃ（４４ミリモル
）トトリフルオルエタノール３．２ｃｃ（４４ミリモル
）、トリェチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）及
びポリ（ジクロルホスフアゼン）の１２．８７％クロロ
ホルム溶液３６．５夕（４０．３ミリモル）を仕込んだ
。

このビン及び内容物を６糊時間１２０午０に加熱し、次
いで冷却して黒色の溶液を得、赤外スペクトル分析に供
した。

スペクトルは６００地‐１にＰＣＩの吸収帯を示さなか
った。黒色の溶液をメタノール中で凝集させ、黒色のゴ
ム状共重合体１０．３４夕を得た。実施例 ３ トリフルオルェタノールの代りにｐ−クロルフェノール
４．４３ｃｃ（４４ミリモル）を用いる以外実施例２と
同一の方法及び出発物質を使用した。

得られた重合体は褐色のゴム状重合体７．０７夕の収量
であった。実施例 ４ １０オンスのビンに、パーフルオルシクロヘキセン１１
．５３夕（４４ミリモル）、ｐ−クロルフエノール４．
４３ｃｃ（４４ミリモル）、アルコールを含まない無水
のクロロホルム１００ｃｃ、トリェチルアミン１２．３
ｃｃ（８８ミリモル）、及びポリ（ジクロルホスフアゼ
ン）の８．２％シクロヘキサン溶液５６．８８夕（４０
．２ミリモル）を仕込んだ。

実施例２と同一の方法に従った。得られた溶液は、赤外
スペクトルにおいて、６００伽‐１におけるＰ−ＣＩ吸
収帯の全消失及び５７３ ５４２、５２＆ ５豚及び４
８５伽‐１における新しい吸収帯の出現を示した。この
溶液をメタノール中で凝集させ、階赤色のゴム状共重合
体７．８６夕を得た。実施例 ５ パーフルオルシクロヘキセンの代りにアリルフェニルェ
ーテル６．０４ｃｃ（４４ミリモル）を用いる以外実施
例４と同一の方法及び出発物質を使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、但しＲ＿１、 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素、ハロゲン、ニトロ、シ
   アノ、アルキルメルカプト、アリールメルカプト、ジア
   ルキルアミノ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリ
   ーロキシ、及び複素環族基からなる群から各々の単位に
   対して独立に選択されるか或いはＲ＿１及びＲ＿３は一
   緒になってシクロアルキル又は複素環族環を形成し；Ｘ
   ′はＸと同一であるか或いはクロル基及び置換及び未置
   換のアルコキシ、アリーロキシ、アミノ、メルカプト基
   及びその混合基からなる群から選択され；そして２０≦
   （ｗ＋ｙ＋ｚ）≦５００００である〕によって表わされ
   る単位を含有するポリホスフアゼン重合体。 ２ Ｒ＿２とＲ＿４又はＲ＿３とＲ＿４の群の一つが水
   素である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ Ｘがインデンに由来する特許請求の範囲第１項記載
   の重合体。 ４ Ｘ′がトリフルオルエタノールに由来する特許請求
   の範囲第３項記載の重合体。 ５ Ｘ′がｐ−クロルフエノールに由来する特許請求の
   範囲第３項記載の重合体。 ６ Ｘがスチレン、α−メチルスチレン、プロピレン、
   パーフルオルシクロヘキセン、及びアリルフエニルエー
   テルからなる群から選択される化合物に由来する特許請
   求の範囲第１項記載の重合体。 ７ Ｘ′がトリフルオルエタノールに由来する特許請求
   の範囲第６項記載の重合体。 ８ Ｘ′がｐ−クロルフエノールに由来する特許請求の
   範囲第６項記載の重合体。 ９ Ｘ′がＸと同一である特許請求の範囲第６項記載の
   重合体。 １０ Ｘ′がトリフルオルエタノール、ｐ−クロルフエ
   ノール及びそれらの混合物からなる群から選択される化
   合物に由来する特許請求の範囲第１項記載の重合体。 １１ 重合体単位がランダムに分布している特許請求の
   範囲第１項記載の重合体。