JPS6012543A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性光線の照射により重合し、硬化しうる光重
合性組成物に関する。金属表面、特に銅への接着性が改
善された光重合性組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は容易に光硬化性であり、メッキ
用及びエツチング用水溶液中で処理されるフォトレジス
トを形成するのに有用な光重合性組成物に関する。

プリント配線板の製造において用いられる特公昭１ｊ−
ｊＪ−２３１号に見られるようなドライフィルムフォト
レジストは、銅張積層板（基板）に積層され、配線パタ
ーンを有する原稿を通して活性光線を照射され、次に適
当な現像液を用いて未露光部を溶解し、基板上に硬化し
た画像を得る。

得られた硬化画像をレジストとして、露出された銅は、
種々の方法１例えば、エツチング・メッキ又は陽極処理
によって変性され、プ１１ント回路板が製造される。し
かし、ドライフィルムレジストは溶液型のフォトレジス
トに比較して金属表面への接着性が弱くエツチングある
いはメッキの際に種々の好１しくない現像が発生する。

たとえば、エツチング液のスプレー時、またはメッキ液
への浸漬時に、液がレジストと銅基板との間に浸入し、
レジストが分離し、銅基板から浮きあがり、アンダーエ
ツチング、アンダーブレーティング（メッキもぐり）等
の現像が発生する。その結果５画像の末端が不明瞭にな
り、レジスト像が欠損し、所望の、Ｂターンが得られず
多数の基板が無駄となる。

ドライフィルムレジストを使用したプリント配線板の製
造において、基板上にレジストツクターンを作成する場
合、レジストノミターンの部分を基板の上に全面的に密
着させる場合もあるが、他方、あらかじめ基板を通して
穴（スルーホールと呼ばれる）が設けられ、基板の表、
裏画面及びスルーホールの内部表面に銅などの金属層が
配置された基板を用い、最終的に基板の表裏両面にプリ
ント配線を作成し、かつスルーホール内部を通して表裏
両面の配線が電気的に導通されているようなプリント配
線を作る場合には、レジスト膜全面を金属表面に密着さ
せることなく、スルーホールの上又は下に、レジスト膜
を張る必要がある（これをテンティングと呼ぶ）。これ
はエツチングによってプリント配線を作成する時、スル
ーホール内部の金属層がエツチングされるのを防ぐため
である。

このようなテンティングの場合、形成されるレジスト膜
は、スルーホールの出口のまわりの微少面積に於いての
み基板と密着しており、膜の他の部分は、それ自体の凝
集力でスルーホール上に保持され、通常、使わね、てい
るスプレー式エツチング法のスプレーによっても剥離し
ない接着性が要求される。

これらの問題を改善するために、金属表面をあらかじめ
表面処理する方法が提案されている（特公昭！≠−！コ
タ２号、特開昭！／−１＜４り／り号、特開昭Ｊ−／−
Ａグ２．２１１）号）。

一方、感光性樹脂層中に種々の化合物を添加することに
より、接着性を改善する方法が提案されている（特公昭
！Ｏ−タ／７７号、特公昭１＋−！、２りλ号、特公昭
ｓｓ−、２コ、グｒｉ−＠、特開昭！ｌ−６≠り／り号
、特開昭３／−ｔ≠、２．２０号、特開昭！ＦＯ−Ａ３
，０１７号、特開昭！コーコ、７．２≠号、特開昭！３
−７０２号、特開昭ｊｔ３−／２グ、ｊ≠／号、特開昭
夕３−／コグ。

！タグ号、特開昭ｊ≠−／３３，１１３号、特開昭３４
４−／３３．ｊＩｔ号、特開昭！ｊ−−１？。

タグ７号、特公昭！７−弘ｔ　、０３３号、特公昭ｊ７
−≠ｔ、ｏり７号、特開昭７４−／／、りθμ号、特公
昭タフ−２／、Ｊ２７号、特開昭ｊ６−７３’　、、４
４’、２号、特開昭Ｊ′Ｊ−Ｊ７．？＃＃号。

特公昭ｊ７−≠０，１００号、特開昭ｊ６−タタ。

２０．２号、特開昭ｔａ−ｉｏｏ、♂０３号、特開　ｊ
− 昭４１７−ｔＯ，３２７号、特開昭ｊ７−４２，０グア
号）。前者の方法は、新たに付加的な工程が必要である
のに較べ、後者が優れていることは明らかであるが、現
像後の基板の銅露出表面が赤変するという現象が見られ
、エツチング・メッキ・ハンダ付等の後加工に悪い影響
を与えたり、染料を脱色したり、光重合反応を阻害した
り、あるいは光重合性樹脂組成物への溶解性が悪く、製
造上不都合な点が多いなどの種々の問題点を有している
。

本発明の目的は、上記のような問題点がなく。

しかも、金属面への接着性が改善された光重合性組成物
を提供することである。さらに詳しくは、印刷回路板の
製造に利用されるドライフィルムレジストを形成するの
に有用な光重合性組成物を提供することである。

本発明者らは、光重合性組成物に下記に示すヘゲ１環式
化合物を添力０することにより、金属表面へ′の接着性
が改善されることを見い出した。

本発明は、（１）少なくとも２個の末端不飽和基をＪ− 有し、重合体を形成しうる非ガス状エチレン性不飽和化
合物、（２）熱間塑性有機高分子結合剤、（３）活性光
線によって活性化しうる光重合開始剤および（４）一般
式（１）で表わされるヘテロ環式化合物を含有すること
を特徴とした光重合成組成物によって達成することがで
きだ。

一般式（Ｔ） Ｒ１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア１１
−ル基、置換アリール基、アラルキル基、アミノ基、ま
たは置換アミノ基を表わし、 Ｒ２，Ｒ３は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、またはア１１−ル基を表わし。

Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基
、アリール基、またはアラルキル基を表わし、Ｎ原子と
ともにピロリジン。

ピペリジン、モルホリンまたはＮ−置換ビＲラジン核を
形成してもよく。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、 は水素原子、アルキル基、または了り−ル基を表わす。

）を表わし、 Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わす。

本発明のへテロ環式化合物は、光重合感度を落とさず、
金属表面への接着性を改善することができ、銅表面を赤
変させたり、染料を脱色させたりすΣ副作用、あるいは
、溶解性が悪く製造上不都合な点などが全くない。

本発明に用いられるヘテロ環式化合物は具体的には下記
のようなものがあるが、これらだけに限定されるもので
はない。

一クー −／　Ｏ− ／　０゜ ７　／。

ｌコ。

一／／− ７３− ｌ　２− 一　／　ｌ− ／　タ。

■ Ｈ３ コＯ０ ，２／。

、２シ コ３゜ ２≠。

、２よ コｔ。

ＣＺ−Ｔ　２ ２７゜ ＣＩ−（２ ｌ　７− これらのへテロ環式化合物は単独であるいは二種以上を
併せて用いることができ、光重合性組成物に対してｏ、
ｏｏｉ〜１０重量係、好ましくはＯ６θｌ−ｊ重量係の
範囲で用匹られる。

本発明に用いられる好適なエチレン性不飽和化合物は、
少なくとも２個の末端不飽和基を有する。

活性光線の照射により、光重合が可能な化合物である。

以下多官能七ツマ−と略す。

具体的には、特公昭３！−４０２３号公報、特公昭３！
−／≠、７１９号公報、特公昭ｊμｍコｔ７２７号公報
等に記載される下記の化合物である。

先スアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エヌテル類
としては、多価アルコールのポリアクリレート類及びボ
リメタク＋ル−ト類（ここで「ポリ」とはジアジ１］レ
ート以上を指す。）がある。

上記多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド
、ポリシクロヘキセンオキサイド。

ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド。

ｉｒ− ポリスチレンオキサイド、ポリオキセタン、ポリテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサンジオール。

キシリレンジオール、ジー（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、グリセリン、ジグ１１セリン、ネオはメチル
グリコール、ト１）メチロールプロアミン。

トリエチロールプロパン、ベンタエ１１スリトール。

ジはンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、
ブタンジオール、ブタントリオール、コープテン−／、
グージオール、２−ｎ−１−ｆルーコーエチループロパ
ンジオール、、２−ブチン−７゜グージオール、Ｊ−ク
ロル−／、コープロパンジオール、／、クーシクロヘキ
サンジメタツール、３−シクロヘキセン−／、／−ジメ
タツール、テカリンジオール、、２．Ｊ−ジブロム−コ
ープテン−／、弘−ジオール、コ９．２−ジエチルーｉ
、３−プロノンジオール＋１　／、Ｊ−ジヒドロキシ−
／。

２、Ｊ、ＩＩ−テトラヒドロナフタレン、２．ｊ−ジメ
チル−２，ｊ−ヘキサンジオール、コツ。２−ジメチル
ー７，３−プロノンジオール、λ、コージフェニルー／
、３−プロパンジオール、トチカンジオール、メゾエ１
）ス１１トール、コーエチルー／、３−ヘキサンジオー
ル、コーエチルーλ−（ヒドロキジメチル）−／、３−
プロノξンジオール、コーエチル−λ−メチル−／、３
−プロパンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオ
ール、３−ヘキセン−λ、！−ジオール、ヒドロキシベ
ンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール１
．２−メチル−／、グーブタンジオール、２−メチル−
１２，グーベンタンジオール、ノナンジオール、オクタ
ンジオール、はンタンジオール、／−フェニル−／、コ
ーエタンジオール、ゾロノＱンジオール、Ｊ、、２．≠
、≠−テトラメチル−７゜３−シクロブタンジオール”
　＋　３＋　’　＋　’−７トラメチルーｐ−キシレン
ーα、α′−ジオール、／、／、≠、ｔ−テトラフェニ
ルー／、＆−ブタンジオール、ｉ、ｉ、μ、ダグ−トラ
フェニル−コープチン−７，グージオール、ｌ、コ、を
一ト１１ヒドロキシヘキサン、／、／’−ビーコーナフ
トール、ジヒドロキシナフタレン、／、／’　−，７１
チレンシーコーナフトール、／、、２．グーペンセント
１１オール、ビフェノール、＋２．＋２′−ビス（クー
ヒドロキシフェニル）ブタン、／、／−ビス（クーヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン、カテコール、≠−クロルレゾルシノー
ル、３．≠−ジヒドロキシハイドロシンナミックアシッ
ド、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、
メチルハイドロキノン、メチル−２，ＩＩ、ｔ−）リヒ
ドロキシベンゾエート、フロログルシノール、ピロガロ
ール、レゾルシノール、クルコース、α−（ｌ−アミノ
エチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール１．２−
アミノーコーエチルー／、Ｊ−プロパンジオール、コー
アミノーコーメチルーｌ、３−プロパンジオール、３−
アミノ−７，コープロノξンシオール、ｌ’Ｊ−（３−
アミノプロピル）−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス−（コーヒドロキシエチル）ピはラジン、、２．．２
−ビス（ヒドロキシメチル）−２，，２’、コ〃−ニト
リロトリエタノール、コツ２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオニックアシッド、ｌ、３−ビス（ヒドロキー
　＋２７− ジメチル）ウレア、／、２−ビス（クービ１１ジル）−
／、２−エタンジオール＝’Ｎ−ｎ−７’チルジェタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、Ｎ−エチレンジエタ
ノールアミン、３−メルカプト−／。

２−ゾロ／センジオール、３−ヒベリジノー／、２−プ
ロ／ｅンジオール、２−（２−ピリジル）−／。

３−プロパンジオール、トリエタノールアミン。

α−（／−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルア
ルコール、３−アミノ−ｌ−ヒドロキシフェニルスルホ
ンなどがある。これらのアク１１ル酸エステル類、及び
メタクリル酸エステル類のうち、最も好ましいものは、
その入手の容易さから、エチレングリコールジアクリレ
ート、シエチレング１】コールジメタクリレート、ポリ
エチレングＩＪコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタアクリレート、はンタエ１１スリトールテトラア
クリレート、インタエリスリトールトリアクリレート、
ベンタエ１１スリトールジアク１）レート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ジ堅ンターコ一一 エ１１スリトールはンタアクリシート、グリセリントリ
アクリレート、ジグリセ１）ンジメタクｌ］レート、／
、３−プロパンジオールジアクリレート。

／、、２，４ｔ−ブタントリオールトリブタン１）シー
）、／、＃−シクロヘキサンジオールジアクリレート＋
１　／　、　ｊ−ハンタンジオールジアクリレート。

ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレ゛　ン
オキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリアク
リル酸エステル等である。

一方、アクリルアミド顛、及びブタン１）ルアミド類と
しては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメ
タリルアミドのほか、エチレンジアミン、ジアミノプロ
パン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレン、ビス（，２−７ミノプロビル）アミン、ジ
エチレントリアミンジアミン、ヘプタメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン並びに異種原子により中断さ
れたポ１１アミン％環を有するポリアミン（例えばフェ
ニレンジアミン、キシリレンジアミン、β−（ｐ−アミ
ノフェニル）エチルアミン、ジアミノはンゾイツクアシ
ツド、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、ジ
アミノフルオレンなど）のボ１）アク１１ルアミド及び
ポリブタン１１ルアミドがある。

アリル化合物としては１例えばフタル酸、テレフタル酸
、セフζシン酸、アジピン酸、ゲルタール酸、マロン酸
、蓚酸等のジカルボン酸のジアリルエステル、例えば、
アントラキノンジスルホン酸。

ベンゼンジスルホン酸％２．！−ジヒドロキシ−ｐ−ベ
ンゼンジスルホン酸、ジヒドロキシナフタレンジスルホ
ン酸、ナフタレンジスルホン酸などのジスルホン酸のシ
ア１１ルエステル、ジアリルアミドなどがある。

ビニルエーテル化合物としては、前記多価アルコールの
ポリビニルエーテルがあり、例えばエチレングリコール
ジビニルエーテル、／、Ｊ、ｊ−トリーβ−ビニロキシ
エトキシベンゼン、ｌ、３−シーβ−ビニロキシエトキ
シベンゼン、グ１１セロールトリビニルエーテルなどが
ある。

ビニルエステル顛としては、ジビニルサクシネート、ジ
ビニルアジハート、ジビニルフタレート。

ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−７゜３−
ジスルホネート、ジビニルブタン−／、ｔ−ジスルホネ
ートなどがある。

スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン。

ｐ−７１Ａ／スチレン、　ｐ−１ソプロベンスチレンな
どがある。

Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタクリロキ
シエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなど
の如き、異なった付加重合性不飽和結合を２個以上有す
る化合物も、本発明に好適に用いられる。

更に、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合
物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物とを反応させた反応生
成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエ
チレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる
少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウ
レタンーー　よ− 化合物も未発明に好適に用いられる。

これらの多官能モノマーは単独あるいは二種以上を併用
して用いることができ、結合剤用高分子化合物１００重
量部に対して１０重量部から３００重量部、好ましくは
３０−２００重量部の範囲で用いられる。

本発明の光重合性組成物に用いられる結合剤は。

広範な種類の合成、半合成、天然の高分子物質の中から
次の条件を満足するものが用いられる。即ち、多官能モ
ノマー、光重合開始剤及び本発明のへテロ環式化合物と
の相溶性が塗布液の調製から。

塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起こさない程度
に良いこと１本発明の使用法に応じた性質。

例エバ、テンティング用フォトレジストに用いる場合に
はポ１１マーの強度、延伸性、耐摩耗性、耐薬品性など
が適当であること、さらに、ポリマーの分子量１分子間
力、硬さ、軟化温度、結晶性。

破壊伸度などが適切なことなどである。結合剤の具体例
を挙げると塩素化ポリエチレン、塩素化ポＩＩプロピレ
ンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリ−，２／；− メチルメタアクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（アルキル基としては、メチル本、エ
チル基、ブチル基など）、（メタ）アクリル酸と（メタ
）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）と
の共重合物、ポ１】（メタ）アクリル酸、Ｃメタ）アク
リル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）とアクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
ブタジェン等のモノマーの少くとも一種との共重合物、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共
重合物、ポリ塩化ビニ１】デン、塩化ビニ１１デンとア
ク１１０ニド１１ルとの共重合物、酢酸ビニルと塩化ビ
ニルとの共重合物、ポリアク＋１０ニトリル、アク１１
０ニトリルとスチレンとの共重合物。

アクリロニトリルとブタジェン及びスチレンとの共重合
物、スチレンと無水マレイン酸などの不飽和二塩基酸無
水物との共重合物、ポリビニルブチラール、スチレンブ
タジェンゴム、塩化ゴム、環化ゴム、アセチルセルロー
スなどのホモポリマー又は共重合物などがある、 共重合物の場合、その成分モノマーの含有比は広！ｉ！
囲の値をとりうろが、一般には他の共重合モノマーがモ
ル比でＪ［以上含まれているものが好適である。またこ
れら以外のポ１）マーであっても。

前記の条件を満たすものであれば、本発明の結合剤とし
て用いることが出来る。

上記のポ１１７−の内、本発明の結合剤として特に好適
に用いられるものは、塩素化ポ１１エチレン。

ｆｌｕ？、ポリプロピレン、ポ１１メチルメタアク１】
レート、メタク１１ル酸−メチルメタクリレート共重合
物（メタクリル酸のモル含ｔｔ〜３０４）、メチルメタ
ク１】レート−アク１１０ニド１）ル共重合物（メチル
メタク１）レートのモル含量２０〜ｒｏｂ）、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合物（塩化ビニルのモル含量
コｏ、ｒｏｓ）、塩化ビニリデン−アクリロニド１１ル
典型合物（塩化ビニ１）デンのモル含９２Ｑ〜１０＜）
、スチレン−無水マレイン酸共重合物などである。

これらのポリマーは、単独で結合剤として用いてもよい
が、二種以上の塗布液の調製から、塗布、乾燥に至る製
造工程中に脱混合を起さない程度に互いに相溶性のある
ポ１）マーを適当な比で混合して結合剤として用いるこ
とが出来る。

結合剤として用いられる高分子物質の分子量は。

ポリマーの種類によって広範な値をとりうるが、一般的
には！、ＯＯＯ〜コ、Ｏθｏ、ｏｏｏ、より好ましくは
、ｔｏ、ｏｏｏ〜ｌ、θｏｏ　、　ｏ。

Ｏの範囲のものが本発明に好適に用いられる。

一方、本発明に用いられる光重合開始剤としては、従来
の公知のものを好適に用いることができ、例えば、Ｊ、
コーサー著「ライトセンシテイゾシステムズＪ＠ｊ章に
記載されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合
物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ
化合物、ハロゲン化合物、光還元性色累などがある。代
表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物としては例
えば、ベンゾイン、ベンシイｙメチルエーテル、ベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、≠、φ′−ヒス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、アンスラキノン１．２−ｔ
−プチルアンスラギノン、ジアセ２９− チル％Ｊ−＜ンゾイルメチレンー３−メチル−β−ナフ
トチアゾ１１ン、ｊ−クロル−３−エチル−Ｊ−ｐ−メ
トキシベンゾイルメチレンベンゾチアゾリンなどがある
。

有機硫黄化合物としては、ジーｎ−プチルジサルファイ
ド、ジインジルジサルファイド１．２−メルカプトベン
ズチアゾール、コーメルカブトベンズイミダゾール、チ
オフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート
などがある。

過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドな
どがある。

レドックス化合物は、過酸化物と遷元剤の組合せからな
るものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イ
オンと過酸化物などがある。

アゾ及びジアゾ化合物としては、α、α′−アゾビスイ
ソゾチロニ）　＋１ル、２−アゾビス−２−メチルブチ
ロニトリル、ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウ
ム塩などがある。

ハロゲン化合物としては、クロルメチルナフチ　３０− ルクロライド、フェナシルクロライド、クロルアセトン
、ナフタレンスルホニルクロライド、フェニルト１１ブ
ロモメチルスルホン、ト１）ス（）　＋）　クロロメチ
ル）　−ｓ　−）　１１７ジンなどがある。

光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン
、エオシン、アク１１フラビン、　＋＋、ｙｇフラビン
、チオニンなどがある。

これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいが、二種
以上組合せることによりさらに有効な光重合開始剤系と
して用いることが出来、多官能七ツマ−に対する量比は
、多官能モノマーｉｏｏ重量部に対して０．／〜、２（
７重量部の範囲で用いるが、好ましくは０．１〜７０重
量部の範囲である。

本発明に使用される光重合性組成物には、更に熱重合禁
止剤を加えることが好ましい。熱重合禁止剤の具体例と
しては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキ
ノン、アルキルまたはア１１−ル會換ハイドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、塩化第一銅、フ
ロラニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、コ、６
−ジーｔ−プチルーｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロ
ベンゼン、ジニトロベンゼン、り−）ルイジン、メチレ
ンヅルー、有機銅、す１）チル酸メチルなどがある。こ
れらの熱重合禁止剤は、多官能モノマー１００重量部に
対して０．００１，１重量部の範囲で含有されるのが好
ましい。

本発明において、膜物性をコントロールするために、可
塑剤を添加してもよく１代表例としては。

ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、オクチルカブｌ−ルフタシート、ジシクロへキシ
ルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、シイ）デシルフタレート、シア１１−ル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグ１１
コースフタレート、エチルフタ１１−ルエチルグ１１コ
レート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチル
フタリールブチルグリコレート、ト１１エチレング１１
コールシカプリル酸エステルなどのグＩＩコールエステ
ルカ、トリクレジールフオスフエート、トリフェニルフ
ォスフェートナトの憐酸エステル類、シインヅチルアジ
ハート、ジオクチルアジハート。

ジメチルセパケート、ジブチルセパケート、ジオクチル
ナノζケート、ジブチルマレートなどの脂肪族二塩基酸
エステル類、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、　Ｎ　−ｎ　−ｉチルアセトアミドなど
のアミド類、クエン酸ト１）エチル。

グ１】セ１】ント））アセチルエステル、ラウリン酸ブ
チルなどがある。

本発明の光重合性樹脂組成物は、溶剤に溶解または分散
して塗布液となし、支持体上に適当な方法で塗布し、乾
燥し、もし必要ならばその上に保護フィルムを重ね画像
形成材料として用いるのが一般的である。

塗布液の溶剤としては１例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
ジイソヅチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ヅチル、酢酸−ｎ−アミル、。

蟻酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、
安息香酸エチルなどのエステル顛、トルエ　３３− ン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロ
ホルム、　／　、　／　、　／−）リクロロエタン、塩
化メチレン、モノクロロベンゼン、などのハロゲン化炭
化水素類、テトラヒドロフラン。

ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエ
ーテル類、ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホオキサイドなどがある。

前述の支持体として用いられるものは、光の透過性が良
好であること及び表面が均一であることが必要である。

具体的には、ポ１）エチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン、ポ１）エチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セ
ルロース、ポリ（メタ）アク１】ル酸アルキルエステル
、ポ１】（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポ１】ビニルアルコール、ボ１】カーボネー
ト、ポリスチレン、セロファン、ポ１】塩化ビニ１）デ
ン共重合物。

ポ１）アミド％ボ１１イミド、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポ１１テトラフロロエチレン、ポ１）トー　
３　μｍ リフロロエチレン等の各種のプラスチックフィルムが使
用できる。更にこれ等の二種以上からなる複合材料も使
用することができる。

支持体は、一般的にけｊ　−／　ｊ　ＯＢ　７ｒＬのも
の、好ましくはｌＯ〜！Ｏμｍのものが使用されるが。

上記以外の範囲でも使用することができる。

支持体上に設けられる、前記光重合性組成物の層の厚さ
は、最終的に形成される画像の所望の模能を果たすよう
な厚さで設けられるが、一般的には！、１００μｍの範
囲であり、好ましくは、１０、ｔ　ｏμｍの範囲である
。

本発明の光重合性組成物は支持体上に塗布されて用いら
れるが、必要に応じて、光重合性組成物層の上に保護フ
ィルムを設けることができる。かかる保護フィルムとし
ては、前記支持体に使用されるものおよび１紙、たとえ
ばポリエチレン、ポリプロピレンなどがラミネートされ
た紙などの中から適宜選ぶことができる。厚さは！〜／
θｏｔｔｍが一般的であり１０，１０μｍがより好まし
い。

その際、光重合性組成物層と支持体の接着力Ａと光重合
性組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ＞Ｂの関係
になるようにする必要がある。支持体／保護フィルムの
組み合せの具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト／ｒＪ！ｌｌ−１０ピレン、ポリエチレンテレフタレ
ート／ポリエチレン、ポリアミド（ナイロンｚ）／ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／
ポ１１プロピレンなどがある。

上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のもの
から選ぶ方法のほかに、支持体および保護フィルムの少
くとも一方を表面処理することにより、前記のような接
着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は
光重合性組成物層との接着力を高めるために施されるの
が一般的であり５例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロ
ー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザー光線
照射処理などがある。

また、保護フィルムの表面処理は、上記支持体の表面処
理とは逆に、光重合性組成物層との接着力を低めるため
に施されるのが一般的であり、例、ｔｔｆポリオルガノ
シロキサン、弗素化ホ１）オレフィン、ポリフルオロエ
チ１／ンなどを下塗層として設ける方法がある。

塗布後の乾燥は一般的には３００ｃ、ｔｚｏ℃。

特に！Ｏ”ＣＮ３．２００Ｃで１〜３０分間行うのがよ
い。

前記の画像形成材料が保諾フィルムを有する場合にはそ
れをはがして光重合性組成物層の表面を露出させ、これ
を所望の清浄化した基板表面に加圧して積層する。

基板としては１本発明の使用目的に応じて種々のものが
用いらｆｉ％例えば支持体に用いたものとは異った光重
合性層との接着力を有するプラスチックフィルム、紙、
木材、金属板、ガラス板などが用いられる。特に本発明
をプリント配線作成用のレジストとして用いる場合には
金属１例えば。

銅、アルミニウム、銀などの薄い層をプラスチック板の
上又は下、或いはプラスチック板を通してあけられた穴
、即ちスルーホールの内壁表面には３７− り合わせた。あるいはメッキで付着させたプリント配線
基板、あるいは、うすいプラスチックフィルム上に金属
の薄い膜を蒸着またはメッキ等によって設けた基板など
が用いられ、さらに本発明を印刷版に用いる場合には、
アルミニウム板、アルミニウム層を設けたプラスチック
フィルムなどが用いられる。この場合、アルミニウム等
の金屑表面は、シリケート処理、陽ｉｆｉ酸化等の処理
がほどこされていることが好ましい。

光重合性組成物層のこれら基板への積層は室温（／Ｊ−
〜３０”Ｃ）或いは加熱下（３０〜／ｒ００Ｃ）で朽う
ことが出来、特にｇｏ、ｉ≠ＯｏＣで行うのが好ましい
。

かくして基板上に積層された感光層及び支持体を１次に
透明支持体を通して一般には原稿を通して画像状に露光
する。光源としては透明支持体を透過し、かつ用いられ
ている光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３ｉ
ｏ〜７００ｎｍ、より好ましくは３ｊθ〜ｒｏｏｎｍの
範囲の紫外−可視光線を発する光源が用いられる。例え
ば、高Ｊｒ− 圧水Ｍ灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯。

ハロゲンランプ、複写用の螢光管などが用いられる。こ
の他にレーザー光線、電子線、Ｘ線などを用いて露光し
てもよい、 画像状の露光後、適当な現像液、例えば、有機溶剤、有
機溶剤を含有したアルカリ水溶液またはアルカ１）水溶
液などで未露光部を溶出し、基板上に光硬化した画像を
得る。

画像形成後、必要ならば、所望の処理をすることができ
る。例えば、プリント配線板を作成する場合には、塩化
調水溶液、塩化第二鉄水溶液などの公知のエツチング液
を用いて露出した金属をエツチングしたり、ピロ１】ン
酸銅、硫酸銅などの公知のメッキ液を用いて露出した金
属上にメッキをすることが出来る。

本発明光重合性樹脂組成物は、特にプリント配線板の作
成に好適に用いられるが、さらに、平版または凸版印刷
板の作成、レリーフ型の作成、光学的複製、写真等の広
範囲の目的に使用することが出来る。

以下１本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが１
本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

実施例　１ 種々のへテロ環式化合物を含んだ下記重合性組成物に対
しメチルエチルケトンをｔｔｔｇ添加して塗布液を調製
した。

各々の塗布液を２１１ｔ７７Ｉ厚のポリエチレンテレフ
タレート仮支持体に塗布し、１ＯＯ０Ｃで２分間乾燥し
、約！Ｏμ厚の塗膜を得た。得られた感材を清浄化した
銅張積層板（基板）上に１２０°Ｃでラミネートｊ、、
２Ｋｗ高圧水銀灯（オーク社製ジェットライト）の光源
よりＡｒｏｃｍの距離において、７０秒間全面露光した
。露光済の感材から仮支持体を剥離り、、／鰭間隔にナ
イフで基板に達する切込みを硬化膿に設け一／ｍａｎ角
の正方形ｉｏ。

個をつくり、全面にポリエステルテープを貼付し。

急速に引きはがし、基板に残留したｌπｒ角の正方形の
個数をめ、接着性を評価した（クロスカットテスト）６
値けｉ’ｍｍ角の正方形の残存率で表わした。ヘテロ環
式化合物の種類と添加ｉ・及びクロスカットの残存率を
表■に示す。表■に示されるよりにヘテロ環式化合物を
添加しない比較例に対してヘテロ環式化合物を添加した
本発明は残存率が高く、接着性の優れることがわかる。

−グ　ｌ　− ｌ　２− 実施例　２ 実施例１と同じ方法で感材を得、得られ−た感材をｓｏ
ｏ個の直径／、ｊＨの穴（スルーホール）が基板を通し
て設けられている清浄化された両面銅張積層板（基板）
上に１２００ｃで両面ラミネートシ配線パターンをもっ
た陰画原稿を仮支持体に密着させ、、２Ｋｗ高圧水銀灯
（オーク社製ジェットライト）の光源より５ｏｃｒｒｔ
の距１ｉＣにおいて。

ｉｏ秒間露光した。なお、用いた配線パターン原稿とは
、線巾０．３〜．２．Ｏ朋の一般的なパターンの他、基
板の穴の位置に合わせて直径コ、！罷の無色の円が黒色
のパックの中に配置されているものであり、原８Ｎがそ
の口が基板の穴に合うように仮支持体に密着して露光す
れば、基板のすべての穴を覆うレジストパターンが形成
された（テンティングさ力、る）。露光法の基板から仮
支持体を剥離した後、／、／、ｌ−トＩＩクロロエタン
を６０秒間ノズルより噴射させて、未露光部を溶解し。

さらに水洗・乾燥し配線パターンの陽画像を得た。

次にこうして得られたレジストパターンをもつｌ　３− 銅基板を４ｔコ０Ｂｅ′の塩化第二鉄水溶液を用いて１
通常使われているスプレー式エツチング法により１ＩＯ
ｏＣでエツチング処理を行った。この処理に対して、基
板のスルーホール上部以外のレジスト膜のハガレは、ヘ
テロ環式化合物を添加したものは全くない。スルーホー
ル上部にレジスト膜が形成された（テンティングされた
）割合（これをテンティング率と称する）及びヘテロ環
式化合物とみ加量を表■に示す。表■に示されるように
ヘテロ環式化合物を添加しない比較例に対して。

ヘテロ環式化合物を添加した本発明はテンティング率が
高くて優れていることがわかる。

−グ　ｊ− 実施例　３ 実施例１の組成の中のび、り′−ビス（ジエチルアミノ
）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、フェニルト１】ブ
ロモメチルスルホンに代、ｔ。

を添加し、塗布液を得た以外は実施例１と同じ方法で感
材を得た。得られた感材を清浄化した銅張積層板に／、
ＺＯｏＣでラミネートし、実施例１と同一方法で露光し
、露光後、仮支持体を剥離し。

硬化したレジスト面にエポキシ系接着剤を塗布し。

その上に銅基板を貼り付け、ラミネートしたレジスト層
と銅基板との剪断剥離強度を測定した。その結果及びヘ
テロ環式化合物と添加量を表Ｉｎに示す。表■に示され
るようにヘテロ環式化合物を添加しない比較例に対して
ヘテロ環式化合物を添加した本発明は剪断剥離強度が高
く優れることがわかる、 −グ６一 表　■ 実施例　４ 実施例１の組成の中のへテロ環式化合物として、化合物
　Ｊ　ｒ／ｍ９ 化合物／３　Ａｌｒｍ９ 化合物、２０　１１■ 化合物、２／　ｒ！〜 を用い、各々の塗布液を調製し実施例１と同様に感材を
作り、その感材をラミネートした銅基板を得た。実施例
２と同様の方法で露光・現像・水洗を行い、硬化レジス
ト画像を有する銹基板を得た。

この銅の露出した部分に次の組成の硼弗化浴を用いてハ
ンダメッキを施した。

陽極としてハンダ棒（錫と鉛の比が６：≠）を用い、浴
温ＪＯｏＣ，陰極の電流密度３．０アンペア／ｄｍ２　
の条件により３０分間メッキした。

この結果、良好にメッキが施され、レジストノぞターン
が剥れたり、ピンホールが発生する等の欠点は全く見ら
れなかった。これに、塩化メチレンをノズルより噴射さ
せたところ、レジストは容易に剥離除去された。さらに
露出した銅表面を２０係過硫酸アンモニウム水溶液によ
りエツチングな行い最終配線パターンを得た。得られた
ノミターンは。

明瞭なものであった。

特許出願人　富士写真フィルム株六会社−≠タ一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し１重
   合体を形成しうる非ガス状エチレン性不飽和化合物、（
   ２）熱可塑性有機高分子結合剤、（３）活性光線によっ
   て活性化しうる光重合開始剤および（４）一般式（Ｉ）
   で示される少なくとも１つのへテロ環式化合物を含有す
   ることを特徴とする光重合性組成物。 一般式（Ｔ） ここでＲ１は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   ア１】−ル基、誼換アリール基、アラルキル基、アミノ
   基または置換アミノ基を表わし、Ｒ２゜Ｒ３は水素原子
   、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ４，Ｒ５は
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   またはアラルキル基を表わし、Ｎ原子とともにピロリジ
   ン、ビイリジン、モルホリンまたはＮ−置換ピペラジン
   核を形成してもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子素原子、
   アルキル基またはアリール基を表わす。〕を表わし、Ｙ
   は酸素原子または硫黄原子を表わす。