JPS60126322A - ポリウレタン系混合繊維の製造法 - Google Patents
ポリウレタン系混合繊維の製造法Info
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- JPS60126322A JPS60126322A JP23084783A JP23084783A JPS60126322A JP S60126322 A JPS60126322 A JP S60126322A JP 23084783 A JP23084783 A JP 23084783A JP 23084783 A JP23084783 A JP 23084783A JP S60126322 A JPS60126322 A JP S60126322A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、弾性挙動に優れたポリウレタン繊維並びにポ
リウレタン成型物の製造に適したポリウレタン系混合繊
維の製造法に関するものである。
リウレタン成型物の製造に適したポリウレタン系混合繊
維の製造法に関するものである。
従来、熱０Ｔ塑性ポリウレタンとポリスチレンがらｌる
混合繊維を溶融紡糸することあるいはその混合繊維を用
いて成型物を得ることは、例えば特公昭４７−３５３２
４号公報、特公昭４７−３６８１１号公報あるいは特開
昭４８−７３５１４号公報に記載されている。しかしポ
リウレタンは高温下で極めて活性かつ不安定であるため
、溶融紡糸で混合繊維を製造しようとすると、紡糸中に
繊維を構成している分散相と分散媒相の関係が頻繁に逆
転したシ、あるいは分散成分が均一に分散媒中に分散し
７なかったシして、安定に紡糸することは極めて難しい
。
混合繊維を溶融紡糸することあるいはその混合繊維を用
いて成型物を得ることは、例えば特公昭４７−３５３２
４号公報、特公昭４７−３６８１１号公報あるいは特開
昭４８−７３５１４号公報に記載されている。しかしポ
リウレタンは高温下で極めて活性かつ不安定であるため
、溶融紡糸で混合繊維を製造しようとすると、紡糸中に
繊維を構成している分散相と分散媒相の関係が頻繁に逆
転したシ、あるいは分散成分が均一に分散媒中に分散し
７なかったシして、安定に紡糸することは極めて難しい
。
本発明の目的は、ポリウレタン系混合繊維を安定に溶融
紡糸し、かつ溶融紡糸によるポリウレタンの粘度低下が
小さい混合繊維を製造することにある。
紡糸し、かつ溶融紡糸によるポリウレタンの粘度低下が
小さい混合繊維を製造することにある。
すなわち本発明は、温度２１０℃における熱可塑性ポリ
ウレタン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ−Ａ）が
０．５〜１０、ポリスチレンを主体とするポリマー（Ｂ
）のメルトフローレー）（ＭＦＲ−Ｂ）が１〜５の２種
類をＭＦＲ比ＭＦＲ−Ａ／ＭＦＲ−Ｂが０．５〜１０の
範囲で選び、紡糸前のポリウレタン溶液粘度η−と紡糸
後のボリクレタン溶液粘度η４の比ｖＡ／ｌｏＡが０．
７〜１．０の範囲になる紡糸条件で溶融紡糸することに
よシ、ポリウレタン系混合繊維を製造するものである。
ウレタン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ−Ａ）が
０．５〜１０、ポリスチレンを主体とするポリマー（Ｂ
）のメルトフローレー）（ＭＦＲ−Ｂ）が１〜５の２種
類をＭＦＲ比ＭＦＲ−Ａ／ＭＦＲ−Ｂが０．５〜１０の
範囲で選び、紡糸前のポリウレタン溶液粘度η−と紡糸
後のボリクレタン溶液粘度η４の比ｖＡ／ｌｏＡが０．
７〜１．０の範囲になる紡糸条件で溶融紡糸することに
よシ、ポリウレタン系混合繊維を製造するものである。
なお、本発明で言うメルトフローレー）（ＭＦＲ）は、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に指定されているメルトインデク
サ−を用い、測定温度２１０℃、押出し荷重３２５２に
おける定常的に押出されるポリマー取量を１０分間当シ
の押出し量に換算した値を意味し、また溶液粘度（η６
、ηＯＡ）は、溶媒としてジメチル７Ｊ＝ルムアミドを
用い、３０°Ｃにおいて測定した固有粘度値を意味して
いる。
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に指定されているメルトインデク
サ−を用い、測定温度２１０℃、押出し荷重３２５２に
おける定常的に押出されるポリマー取量を１０分間当シ
の押出し量に換算した値を意味し、また溶液粘度（η６
、ηＯＡ）は、溶媒としてジメチル７Ｊ＝ルムアミドを
用い、３０°Ｃにおいて測定した固有粘度値を意味して
いる。
熱可塑性ポリウレタンは極めて広範な物理的挙動を有す
るポリマーであると共に、さまざまな熱的＠動を示すポ
リマーでもあるが、本発明では他のポリマーとの溶融混
合紡糸で安定に紡糸するための１つの指標として、特定
のＭＦＨの範囲にある熱可塑性ポリウレタンを選び、特
定のＭＦＲの範囲にあるポリマーと組み合わせること、
および熱可塑性ポリウレタンの溶液粘度が紡糸前と紡糸
後で特矩比となるようにすることの２条件を満足させて
溶融混合紡糸することにある。
るポリマーであると共に、さまざまな熱的＠動を示すポ
リマーでもあるが、本発明では他のポリマーとの溶融混
合紡糸で安定に紡糸するための１つの指標として、特定
のＭＦＨの範囲にある熱可塑性ポリウレタンを選び、特
定のＭＦＲの範囲にあるポリマーと組み合わせること、
および熱可塑性ポリウレタンの溶液粘度が紡糸前と紡糸
後で特矩比となるようにすることの２条件を満足させて
溶融混合紡糸することにある。
本発明で使用される熱可塑性ポリウレタンとしては、た
とえば、グリコールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重合で
得られたポリエステルグリコール、ラクタムの開環重合
で得られたポリラクトングリコール、脂肪族または／お
よび芳香族ポリカーボネートグリコール、あるいはポリ
エーテルグリコールの少なくとも１種から選ばれた平均
分子量６００〜３５００の範囲にあるポリマーグリコー
ル、好ましくはポリエステルグリコール、ポリラクトン
グリコール、ポリカーボネートグリコールのいずれかを
ソフトセグメントとし、トリレンジインシアネート、４
．４−ジフェニルメタンジインシアネート、インホロン
ジインシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートなどの有機ジインシアネートおよび活
性水素を少なくとも２個有する低分子化合物で鎖伸長し
て得たポリウレタンである。そして、ポリウレタン（Ａ
）のＭＦＲが０．５〜１０の範囲にあるよう重合度（粘
度）枝分かれ状態、ソフトセグメントの種類および分子
量、ソフトセグメント対ハードセグメントの比等を調節
して作ったポリウレタンを用いる。ＭＦＲが０．５未満
では流動性が小さく、一方ＭＦＲが１０′ｆ！：越える
と流動性が大きく、共に混合相の安定性が良くならない
ため、紡糸性が悪い。
とえば、グリコールと脂肪族ジカルボン酸の縮合重合で
得られたポリエステルグリコール、ラクタムの開環重合
で得られたポリラクトングリコール、脂肪族または／お
よび芳香族ポリカーボネートグリコール、あるいはポリ
エーテルグリコールの少なくとも１種から選ばれた平均
分子量６００〜３５００の範囲にあるポリマーグリコー
ル、好ましくはポリエステルグリコール、ポリラクトン
グリコール、ポリカーボネートグリコールのいずれかを
ソフトセグメントとし、トリレンジインシアネート、４
．４−ジフェニルメタンジインシアネート、インホロン
ジインシアネート、４．４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネートなどの有機ジインシアネートおよび活
性水素を少なくとも２個有する低分子化合物で鎖伸長し
て得たポリウレタンである。そして、ポリウレタン（Ａ
）のＭＦＲが０．５〜１０の範囲にあるよう重合度（粘
度）枝分かれ状態、ソフトセグメントの種類および分子
量、ソフトセグメント対ハードセグメントの比等を調節
して作ったポリウレタンを用いる。ＭＦＲが０．５未満
では流動性が小さく、一方ＭＦＲが１０′ｆ！：越える
と流動性が大きく、共に混合相の安定性が良くならない
ため、紡糸性が悪い。
一方、本発明で熱可塑性ポリウレタンに組み合わせて使
用するポリスチレンを主体とするポリマーとしては、ポ
リスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合体、
スチレンとメチルメタクリレートの共重合体、スチレン
とブタジェンの共重合体、スチレンとα−メチルスチレ
ンの共重合体などのスチレンを主体とした共重合体、ポ
リα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等が挙げら
れる。但しポリマーのＭＦＲは１〜５の範囲になければ
ならない。このポリマーのＭＦＲは１種のポリマーの値
であっても、またＭＦＨの異なる２種以上のポリマーを
混合して見かけのＭＦＲが上記の範囲内にあるようにし
たものであってもよい。
用するポリスチレンを主体とするポリマーとしては、ポ
リスチレン、スチレンとアクリロニトリルの共重合体、
スチレンとメチルメタクリレートの共重合体、スチレン
とブタジェンの共重合体、スチレンとα−メチルスチレ
ンの共重合体などのスチレンを主体とした共重合体、ポ
リα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体等が挙げら
れる。但しポリマーのＭＦＲは１〜５の範囲になければ
ならない。このポリマーのＭＦＲは１種のポリマーの値
であっても、またＭＦＨの異なる２種以上のポリマーを
混合して見かけのＭＦＲが上記の範囲内にあるようにし
たものであってもよい。
ＭＦＲが上記の範囲を越えた場合、ポリウレタンとの分
散状態が不均一となったシ紡糸性が不安定になる。
散状態が不均一となったシ紡糸性が不安定になる。
本発明のポリウレタン系混合繊維は溶融混合紡糸によっ
て製造される。すなわち、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）
とポリスチレンを主体とするポリマー（Ｂ）をチップ状
またはベレット状で混合し、同−溶解系で溶融して紡糸
する方法、あるいはチップ状またはペレット状ポリマー
を異なる溶解系で別々に溶融し、次いで溶融ポリマーを
静的混合または動的混合にょシ、または紡糸口金部分で
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）の混合系を形成して紡糸する方
法によシ多成分系繊維を製造することができる。この場
合、溶融紡糸温度、ポリマーの滞留時間、シェアー等の
紡糸条件は、あらかじめ熱可坦性ポリウレタン（Ａ）の
紡糸前の溶液粘度η％および紡糸後の溶液粘度η４の比
ηＡ／η訊が０．７〜１．０の範囲になる条件を試験に
よシ設定する。溶液粘度比が０．７以下になるような条
件では、繊維を利用する場合に弾性特性が低下する。一
方、゛粘度比が１．０以上になるような条件では繊維の
相が不安定になったシ、糸質が悪くなって好ましくない
。
て製造される。すなわち、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）
とポリスチレンを主体とするポリマー（Ｂ）をチップ状
またはベレット状で混合し、同−溶解系で溶融して紡糸
する方法、あるいはチップ状またはペレット状ポリマー
を異なる溶解系で別々に溶融し、次いで溶融ポリマーを
静的混合または動的混合にょシ、または紡糸口金部分で
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）の混合系を形成して紡糸する方
法によシ多成分系繊維を製造することができる。この場
合、溶融紡糸温度、ポリマーの滞留時間、シェアー等の
紡糸条件は、あらかじめ熱可坦性ポリウレタン（Ａ）の
紡糸前の溶液粘度η％および紡糸後の溶液粘度η４の比
ηＡ／η訊が０．７〜１．０の範囲になる条件を試験に
よシ設定する。溶液粘度比が０．７以下になるような条
件では、繊維を利用する場合に弾性特性が低下する。一
方、゛粘度比が１．０以上になるような条件では繊維の
相が不安定になったシ、糸質が悪くなって好ましくない
。
また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリスチレンを主
体とするポリマー（Ｂ）との混合比は、重量比で熱可塑
性ポリウレタンが３０〜８０％、好ましくは４０〜７０
％、ポリスチレンを主体とするポリマーが７０〜２０％
、好ましくは６０〜３０チである。更に、熱可塑性ポリ
ウレタン（Ａ）とポリスチレンを主体とするポリマー（
Ｂ）の組み合わせにおいて両ポリマーのＭＦＲ比の関係
も繊維の相および紡糸性と大きな関係がある。すなわち
、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のＭＦＢ−をＭＦ Ｒ−
Ａ。
体とするポリマー（Ｂ）との混合比は、重量比で熱可塑
性ポリウレタンが３０〜８０％、好ましくは４０〜７０
％、ポリスチレンを主体とするポリマーが７０〜２０％
、好ましくは６０〜３０チである。更に、熱可塑性ポリ
ウレタン（Ａ）とポリスチレンを主体とするポリマー（
Ｂ）の組み合わせにおいて両ポリマーのＭＦＲ比の関係
も繊維の相および紡糸性と大きな関係がある。すなわち
、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のＭＦＢ−をＭＦ Ｒ−
Ａ。
およびポリスチレンを主体とするポリマー（Ｂ）のＭＦ
ＲをＭＦＲ−Ｂとした場合の、ＭＦＲ−Ａ／ＭＦＲ−Ｂ
が０，５〜１０の範囲でポリマーを選ぶことが好ましい
。この範囲外では繊維の相が不安定になったり、紡糸性
が悪くなって断糸が増加したり、糸質が悪くなり繊維強
さが低下したシする。
ＲをＭＦＲ−Ｂとした場合の、ＭＦＲ−Ａ／ＭＦＲ−Ｂ
が０，５〜１０の範囲でポリマーを選ぶことが好ましい
。この範囲外では繊維の相が不安定になったり、紡糸性
が悪くなって断糸が増加したり、糸質が悪くなり繊維強
さが低下したシする。
溶融紡糸で得た多成分系繊維は湿熱又は／および乾熱で
延伸し、必要に応じて熱処理、捲縮、切断などの処理を
行なってもよい。
延伸し、必要に応じて熱処理、捲縮、切断などの処理を
行なってもよい。
次に本発明の実施態様を具体的な実施例で説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部およびチはことわシのないかぎり重量に
関するものである。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部およびチはことわシのないかぎり重量に
関するものである。
実施例１〜６
平均分子量２０００のポリブチレンアジペートグリコー
ル、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
び１．４−ブタ／ジオールを反応させてＭＦＲ−Ａの異
なる４種類の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を作った。こ
のポリウレタンとポリスチレン（Ｂ）を溶融紡糸するに
あたり、ＭＦＲ−Ｂの異なるポリスチレンを選び、熱可
塑性ポリウレタン６０部とポリスチレン４０部をチップ
混合し、４０％φのエクストルーダーを用い、紡糸温度
２１０℃で溶融紡糸し、混合繊維を得た。この場合のＭ
ＦＲ比と紡糸性の関係を表１に示した。
ル、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよ
び１．４−ブタ／ジオールを反応させてＭＦＲ−Ａの異
なる４種類の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を作った。こ
のポリウレタンとポリスチレン（Ｂ）を溶融紡糸するに
あたり、ＭＦＲ−Ｂの異なるポリスチレンを選び、熱可
塑性ポリウレタン６０部とポリスチレン４０部をチップ
混合し、４０％φのエクストルーダーを用い、紡糸温度
２１０℃で溶融紡糸し、混合繊維を得た。この場合のＭ
ＦＲ比と紡糸性の関係を表１に示した。
Ｊ・、・、「余白
表 １
更に、ＭＦＢ６．ｏのポリウレタンの場合、紡糸前の固
有粘度η−が０．９４．紡糸後の固有粘度η４が０．７
７であり、その粘度比ηＡ ／ ７７’Ａは０．８２、
またＭＦＢ２．Ｏのポリウレタンの場合、紡糸前の固有
粘度η０Ａが１．０８．紡糸後の固有粘度η４が０．９
９であり、その粘度比ηＡ／η−は０．９２であシ、ま
たＭｌｉ″■ζか８．６のポリウレタンの場合、ηＯＡ
が０．８２でηヶが０．６１であって、実施例で得られ
た繊維の横断面構造は、ポリウレタンが分散媒成分とな
シ、ポリスチレンが分散媒成分となった安定した相であ
って、３倍の延伸に対しても枇伸性が良かった。
有粘度η−が０．９４．紡糸後の固有粘度η４が０．７
７であり、その粘度比ηＡ ／ ７７’Ａは０．８２、
またＭＦＢ２．Ｏのポリウレタンの場合、紡糸前の固有
粘度η０Ａが１．０８．紡糸後の固有粘度η４が０．９
９であり、その粘度比ηＡ／η−は０．９２であシ、ま
たＭｌｉ″■ζか８．６のポリウレタンの場合、ηＯＡ
が０．８２でηヶが０．６１であって、実施例で得られ
た繊維の横断面構造は、ポリウレタンが分散媒成分とな
シ、ポリスチレンが分散媒成分となった安定した相であ
って、３倍の延伸に対しても枇伸性が良かった。
それに対して、比較例で得られた繊維では、分散相が不
安定であシ延伸性が悪く、２倍に延伸すると断糸が多く
、良質の繊維ではなかった。
安定であシ延伸性が悪く、２倍に延伸すると断糸が多く
、良質の繊維ではなかった。
実施例７〜８
測定温度２１０℃におけるＩＶＩ Ｆ Ｒ−Ｂが３．５
のポリステレ７５０部とＭＦＲ−Ａが４．５のポリエチ
レンアジペート系ポリウレタン５０部を溶融混合で紡糸
するに際し、紡糸温度を変更した場合の紡糸性および糸
質（延伸性）の関係全表２に示した０ 表 ２ すなわち、溶融紡糸における紡糸条件の設定は糸質に太
き沈影響ｔもたらし、ＭＦＲ比と粘匿比の安ｆ−４”ｋ
満たすことが紡糸性および糸質の良いフィラメントが得
られる。
のポリステレ７５０部とＭＦＲ−Ａが４．５のポリエチ
レンアジペート系ポリウレタン５０部を溶融混合で紡糸
するに際し、紡糸温度を変更した場合の紡糸性および糸
質（延伸性）の関係全表２に示した０ 表 ２ すなわち、溶融紡糸における紡糸条件の設定は糸質に太
き沈影響ｔもたらし、ＭＦＲ比と粘匿比の安ｆ−４”ｋ
満たすことが紡糸性および糸質の良いフィラメントが得
られる。
実施例９〜１０
平均分子−Ｈｌｓｏｏのポリカーボネートグリコール、
インホロンジインシアナートおよびインホロンジアミン
／ヒドラジンを反応させて得たポリカーボネート系ポリ
ウレタン（＆液粘度ηＡ１．１２、Ｍ Ｆ ）も−Ａ
３．５ ） ５５部全スチレン−アクリロニトリル共重
合体（ＭＦＲ−Ｂ １．５ ） ４５部を２台のエクス
トルーダーで別々に浴融し、紡糸頭で静的混合により混
合糸を形成せしめて紡糸した。紡糸条件と紡糸性の関係
を表３に示した。
インホロンジインシアナートおよびインホロンジアミン
／ヒドラジンを反応させて得たポリカーボネート系ポリ
ウレタン（＆液粘度ηＡ１．１２、Ｍ Ｆ ）も−Ａ
３．５ ） ５５部全スチレン−アクリロニトリル共重
合体（ＭＦＲ−Ｂ １．５ ） ４５部を２台のエクス
トルーダーで別々に浴融し、紡糸頭で静的混合により混
合糸を形成せしめて紡糸した。紡糸条件と紡糸性の関係
を表３に示した。
表 ３
すなわち、本発明の条件で紡糸した混合繊維は繊維相が
安定し、良好な紡糸性及び延伸性を有していた。
安定し、良好な紡糸性及び延伸性を有していた。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (1)
- 温度２１０℃における熱可塑性ポリウレタン（Ａ） ノ
メル） ７０−ｖ −ト（ＭＦＲ−Ａ）カ０．５”−１
０、ポリスチレンを主体とするポリマー（Ｂ）のメルト
フローレート（ＭＦＲ−Ｂ）が１〜５の２柚類をＭＦＲ
比ＭＦＲ−Ａ／ＭＦＲ−Ｂ が０．５〜１０の範囲で選
び、紡糸前のポリウレタン溶液粘度ｆと紡糸後のポリウ
レタン溶液粘度η の比ηＡ／橢が０．７〜１．０の範
囲になる紡糸条件で溶融紡糸することを特徴とするポリ
ウレタン系混合繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23084783A JPS60126322A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | ポリウレタン系混合繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23084783A JPS60126322A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | ポリウレタン系混合繊維の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126322A true JPS60126322A (ja) | 1985-07-05 |
Family
ID=16914216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23084783A Pending JPS60126322A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | ポリウレタン系混合繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126322A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991005088A1 (fr) * | 1989-10-03 | 1991-04-18 | Kanebo, Ltd. | Fil elastique composite et procede de preparation d'un tel fil |
| KR100461760B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2004-12-14 | 주식회사 효성 | 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법 |
| KR100807041B1 (ko) | 2004-12-31 | 2008-02-25 | 주식회사 효성 | 세트성이 우수한 탄성사 및 그 제조 방법 |
| KR101003282B1 (ko) | 2005-12-30 | 2010-12-21 | 주식회사 효성 | 폴리우레탄 탄성사와 폴리에스테르 섬유로부터 제조되는신축성 편, 직물 |
| KR101338768B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2013-12-06 | 주식회사 효성 | 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 |
-
1983
- 1983-12-06 JP JP23084783A patent/JPS60126322A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1991005088A1 (fr) * | 1989-10-03 | 1991-04-18 | Kanebo, Ltd. | Fil elastique composite et procede de preparation d'un tel fil |
| KR100461760B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2004-12-14 | 주식회사 효성 | 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법 |
| CN1302164C (zh) * | 2002-11-29 | 2007-02-28 | 株式会社晓星 | 弹性聚氨酯纤维的制备方法及由此制得的弹性聚氨酯纤维 |
| US7255820B2 (en) * | 2002-11-29 | 2007-08-14 | Hyosung Corporation | Process for the manufacture of elastic polyurethane fiber and the elastic polyurethane fiber made thereby |
| KR100807041B1 (ko) | 2004-12-31 | 2008-02-25 | 주식회사 효성 | 세트성이 우수한 탄성사 및 그 제조 방법 |
| KR101003282B1 (ko) | 2005-12-30 | 2010-12-21 | 주식회사 효성 | 폴리우레탄 탄성사와 폴리에스테르 섬유로부터 제조되는신축성 편, 직물 |
| KR101338768B1 (ko) * | 2006-12-28 | 2013-12-06 | 주식회사 효성 | 열세트성이 향상된 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 |
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