JPS6410606B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高温下での寸法安定性にすぐれたポリ
エステル繊維の製造法に関する。更に詳しくは強
度、ヤング率が大きくかつ高温下での寸法変化の
小さいポリエステル繊維を製糸性良く得る方法に
関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは、繊維や成形品
等に幅広く利用され高分子工業において重要な地
位を占めている。ポリエチレンテレフタレート繊
維をタイヤコード等のゴムの補強材として用いる
試みも古くからされており、タイヤのラジアル化
の進行及びレーヨンタイヤコードの供給不安の進
行につれ、例えばポリアミド繊維に比べ比較的大
きいヤング率をもつポリエチレンテレフタレート
繊維がタイヤコード素材として、従来にも増して
重要視されている。 しかし、ポリエチレンテレフタレート繊維は、
室温では比較的大きいヤング率をもつが、大きい
ヤング率のポリエステル繊維は、一般に、加熱時
の寸法安定性に乏しく、タイヤコードとして使用
されるとき不可避ないわゆるコードのデイツプ処
理やゴムの加硫処理等における加熱により、寸法
の減縮がおこり、これによりヤング率等が低下し
てしまうという問題があつた。これに対し、ポリ
エチレンテレフタレート繊維製造時の延伸倍率を
調整して配向度を控え目にして加熱時の寸法安定
性を向上させる方法や、低重合度のポリエチレン
テレフタレートを用いて加熱時の寸法変化を小さ
くする方法などが提案されているが、タイヤコー
ド用繊維として最も重要な物性である繊維の強度
を犠牲にせざるをえないという重大な欠点があ
る。 本発明は、このような事情に鑑みてなされたも
ので、ポリエチレンテレフタレート単独では製糸
上の工夫を加えても実現されえなかつたところの
強度及びヤング率が大きくかつ高温下の寸法安定
性にすぐれている即ち熱収縮率が小さいポリエス
テル系繊維が、ポリエチレンテレフタレートに流
動複屈折をもつという特別な性質をもつたポリエ
ステル系ポリマーをブレンドして繊維化すれば実
現しうる、という本発明者らの新たな発見に基づ
くものである。 本発明者らは、この知見をもとに、更に研究を
重ねた結果本発明を完成するに至つたものであ
る。 即ち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート
100重量部に対し、流れ温度より高い温度におい
て10sec^-1又はそれ以下の剪断速度下に流動複屈
折を示し、次式の単位； （ここで、ａ＝0.45〜0.50、ｂ＝０〜0.05、ｃ＝
0.45〜0.10、ｄ＝０〜0.40、ｅ＝０〜0.15、ｆ＝
０〜0.05の範囲であり、かつａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＋
ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1.0であり、−Ｒは
−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−C₂H₅、−OCH₃等から
選ばれる。） からなるポリエステル系ポリマーの１種又は２種
以上を１〜30重量部混合した後又は混合しつつ、
溶融押出しすることを特徴とする寸法安定性の改
良されたポリエステル繊維の製造法、であり、本
発明の方法により、高強度・高ヤング率と高温下
の良好な寸法安定性とが兼備された繊維を製糸性
よく製造できる。 本発明に用いられるポリエチレンテレフタレー
トは、実質的に のくり返し単位からなるポリマーで、公知の方法
により、エチレングリコールとテレフタル酸又は
その誘導体とから重合される。 本発明に用いられるポリエチレンテレフタレー
トは、繊維の高い強度、高いヤング率を保証する
意味で通常0.5より大きい、好ましくは0.7〜1.5の
還元粘度（ηsp／ｃ）（フエノール６容量／テト
ラクロロエタン４容量の混合溶媒中Ｃ＝0.5ｇ／
dlで30℃で測定）を有するものが用いられるま
た、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単
位以外の成分が入つていても、約10モル％までで
あれば許容される。特に、３官能性のジオールや
ジカルボン酸、多環芳香族ジカルボン酸が約５モ
ル％以下の少量共重合されているものは、高いヤ
ング率の繊維を与えやすく好ましい。 本発明に用いられる、流れ温度より高い温度に
おいて10sec^-1又はそれ以下の剪断速度下に流動
複屈折を示すポリエステル系ポリマー（以下、単
に流動複屈折性ポリエステル系ポリマーという。）
とは、加熱して融解又は流動化したとき、
10sec^-1又はそれ以下という小さい剪断速度下に
流動複屈折を示すポリエステル系ポリマーのこと
である。一般に、直線状のポリマー（高分子）
は、その分子鎖の剛さの程度に応じて、溶液状態
又は溶融状態において、或る剪断速度以上で流動
複屈折を示す即ち光学異方性を示す、といわれ
る。本発明に用いられる流動複屈折性ポリエステ
ル系ポリマーは、10sec^-1又はそれ以下という小
さな剪断速度において流動複屈折を示すことか
ら、その分子鎖はかなり剛直な性格をもつている
といえよう。但し、剛直性が相当大きい程度に増
したポリエステル系ポリマーは、静止下において
も複屈折性つまり光学異方性を示すことがあり、
このようないわゆる液晶性のポリエステル系ポリ
マーとは区別される。即ち、液晶性のポリエステ
ル系ポリマーは、剪断速度＝0sec^-1の状態におい
ても光学異方性を示す点で、本発明に用いられる
流動複屈折性ポリエステル系ポリマーと明確に区
別でき、しかも液晶性ポリエステル系ポリマーを
ポリエチレンテレフタレートへのブレンド成分と
したとき、高強度、高ヤング率にして高温下の寸
法安定性のよいブレンド系繊維を提供する点は本
発明の効果と同じであるが、製糸性が少し悪い例
えば製糸中の糸切れやフイラメントにおける毛羽
の発生量が少し多いという欠点がある。 本発明に用いられるべきポリエステル系ポリマ
ーが、流れ温度より高い温度で10sec^-1又はそれ
以下の剪断速度下に流動複屈折をもつているか否
かは、例えば加熱装置付きの偏光顕微鏡を直交ニ
コル状態にして該ポリエステル系ポリマーの流れ
温度より高くし、該ポリエステル系ポリマーをは
さんだスライドグラス又は／及びカバーグラスを
10sec^-1又はそれ以下の剪断速度になるように少
し移動させることにより、静止時の光を透過しな
かつた状態から光が透過する状態に変化すること
を確認する方法によつて調べることができる。ま
た別の方法として、例えばいわゆるレオメーター
等を用い、溶融粘度と剪断速度の関係を測定し、
溶融粘度の低下しはじめる剪断速度10sec^-1以下
かどうかによつても調べることができる。 本発明に用いられる流動複屈折性ポリエステル
系ポリマーとしては、次の組成のものが用いられ
る、 （ここで、ａ＝0.45〜0.50、ｂ＝０〜0.05、ｃ＝
0.45〜0.10、ｄ＝０〜0.40、ｅ＝０〜0.15、ｆ＝
０〜0.05の範囲であり、かつａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＋
ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1.0であり、−Ｒは
−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−C₂H₅、−OCH₃等から
選ばれる。） からなるポリエステル系ポリマー。 流動複屈折性のポリエステル系ポリマーとし
て、200〜400℃の間に流れ温度をもつているもの
が好ましく用いられる。より好ましくは250〜350
℃の間に流れ温度をもつたポリエステル系ポリマ
ーである。ここで、流れ温度とは、該温度以上で
該ポリエステル系ポリマーが流動化しうる温度の
ことを指し、共重合性の少ないポリエステル系ポ
リマーの場合融点と一致することが多いが、共重
合ポリエステル系ポリマーでは、熱分析法その他
では明確な融点が確認できないにもかかわらず、
加熱下に観察すると明らかに流動しはじめる温度
の存在することが認められ、その場合、この温度
を指す。流れ温度が200℃より低いポリエステル
系ポリマーの場合、ポリエチレンテレフタレート
とのブレンド繊維の加熱時の寸法安定性がポリエ
チレンテレフタレート単独の繊維のそれに比べて
あまり改善されず、好ましくない。この点が飛躍
的に改善されるのは、流れ温度が250℃より大き
い流動複屈折性ポリエステル系ポリマーをブレン
ド成分として用いたときである。流れ温度が400
℃を超えたポリエステル系ポリマーを用いた場
合、紡糸温度が高くなるために、ポリマーの分
解・変性がおこつたり、経済的でなくなつたりし
て好ましいとはいえない。350℃より低い流れ温
度のポリエステル系ポリマーならば、この点非常
に好便である。 本発明に用いられる流動複屈折性ポリエステル
系ポリマーは、その重合度に関して特に限定され
るわけではないが通常、ηsp／ｃ前記した測定条
件）が0.1〜4.0程度のものが用いられる。ただ
し、ポリエステル系ポリマーの種類により、
ηsp／ｃを測定する溶媒には溶解しないものも存
在するであろう。ポリエチレンテレフタレートと
流動複屈折性ポリエステル系ポリマーとは溶融時
同一温度において、極端に溶融粘度がかけはなれ
ていないものが好ましく、このような要請によ
り、ηsp／ｃ＝0.1〜4.0程度の流動複屈折性ポリ
エステル系ポリマーが用いられることが多い。特
に好ましくはηsp／ｃ＝0.2〜2.0の流動複屈折性
ポリエステル系ポリマーを用いたときである。 本発明において、流動複屈折性ポリエステル系
ポリマーはポリエチレンテレフタレート100重量
部に対し１〜30重量％のブレンド率で用いられる
べきである。このとき、流動複屈折性ポリエステ
ル系ポリマーは１種でも２種以上で用いられても
よい。ブレンド率が１重量％に達しない場合は、
繊維の性能がポリエチレンテレフタレート繊維と
差異がなくなり、30重量％を超えてブレンドする
と、延伸性が悪くなり、また脆い繊維しか得られ
なくなる上、工業的生産の場合には経済的でなく
なるからである。ブレンド率が２〜20重量％のと
き、本発明の目的とするきわめて優れた性能すな
わち高強度・高ヤング率と高温下の寸法安定性に
すぐれていることとの両立した繊維を製糸性よく
得ることができるので好ましい。 本発明の繊維の製造法において、流動複屈折性
ポリエステル系ポリマーがポリエチレンテレフタ
レートを媒質にして繊維の糸長方向への分散長さ
が糸長方向と直角方向への分散長さよりも大きい
ように分散されていることが好ましい。何故な
ら、もしこのような分散が行なわれていないなら
ば、ポリエチレンテレフタレート繊維の高温下の
寸法安定性を改良するという本発明の意図が実現
しないことが多いからである。もつと好ましく
は、流動複屈折性ポリエステル系ポリマーの分散
が（糸長方向の長さ）（／糸長方向と直角方向の
長さ）の比において1.5倍以上、より好ましくは
この比が2.5以上になつていることである。流動
複屈折性ポリエステル系ポリマーがポリエチレン
テレフタレート中でどのように分散されているか
は、両方のポリマーの染料に対する親和性の差を
利用して知ることができる。 本発明において、流動複屈折性ポリエステル系
ポリマーの分散の大きさは特に限定されない。た
だし、あまりに細かく分散してしまうと、高温下
の寸法安定性が悪くなる傾向がみられ、この点か
ら、光学顕微鏡にて検知できる程度よりも大きい
分散が好ましい。なお、本発明の方法の過程にお
いて一定の割合でポリエチレンテレフタレートと
流動複屈折性ポリエステル系ポリマーとがいわゆ
るエステル交換反応により共重合することがある
が、ほぼ完全に共重合して実質的に単一相のポリ
エステル系ポリマーに変化してしまう場合（単一
相か否かは例えば前記した分散状態の観察で確認
できる。）は、前記したように好ましくない。 本発明の方法により製造された繊維において、
Ｘ線回折法による結晶配向度が少くとも80％であ
るものが特に有用である。結晶配向度は繊維のＸ
線回折における2θ≒26゜のピークについて、特開
昭55−122011号公報に記載の方法によつて配向角
を測定し、次式によつて算出する。 結晶配向度＝180−（配向角）／180×100（％） 結晶配向度が80％未満の繊維は強度・ヤング率
ともに低い値になることが多い。 本発明の繊維の製造法において、溶融押出し
は、ポリエチレンテレフタレートと流動複屈折性
ポリエステル系ポリマーとを所定の割合で混合し
た後又は混合しつつ、通常の溶融紡糸装置及び方
法により行なうことが出来、これにより製糸する
ことが出来る。 二種類のポリマーを混合する方法は特に限定さ
れず、粒体や粉粒体又は粉体状等の固体状態で混
合し溶融紡糸装置に供給する方法、一旦溶融状態
で混合又は分散したのち冷却して粒状や粒体とし
これを溶融紡糸装置に供給する方法、溶融紡糸装
置に別々に供給して該装置中で混合する方法等の
中から自由に選ばれてよい。また、分散を効率よ
く行なうために、いわゆるスタテイツクミキサー
を用いたり、ダルメージ等の混練ゾーン付きのス
クリユーを用いたりするのは大いに望ましいこと
である。ただし、溶融状態であまり長時間にわた
つて混合すると、いわゆるエステル交換反応によ
りポリエチレンテレフタレートと流動複屈折性ポ
リエステル系ポリマーとが共重合して、やがて単
一相のポリエステル系ポリマーへと変化する傾向
があるので注意するのが望ましい。 製糸の方法は通常公知の方法すなわち紡糸−延
伸の２工程法やそれを連続して行なうスピンドロ
ー法や、高速紡糸して延伸工程を省略するドロー
スピン法等いずれの方法も用いても良く、紡糸、
延伸工程での配向度の配分方法や弛緩処理の有無
温度の高低等も特に限定を必要としない。またい
うまでもなく、トータル繊度、フイラメント数、
断面形状等も限定されるものではない。 本発明の方法による繊維の製造において油剤や
各種の添加剤例えば顔料、染料、難燃剤、熱安定
化剤、光安定剤等が任意の工程で自由に付加され
てよい。また、ポリエチレンテレフタレートと流
動複屈折性ポリエステル系ポリマー以外の第３の
ポリマー成分例えば他のポリエステルやポリアミ
ド、ポリオレフイン等を添加することも、本発明
の方法による繊維の特徴を失わない限り許容され
る。 本発明の方法によつて製造された繊維は、先述
したように、高い強度・高いヤング率をもちかつ
高温下での寸法安定性がよいというポリエチレン
テレフタレート単独の繊維では得られない優れた
特徴を有しており、それ故に工業用繊維資材とし
て、殊にゴム補強用繊維（タイヤコードなど）と
して有用である。 以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、繊維の高温下の寸法安定性の尺度としての熱
収縮率は、180℃の空気中で無緊張状態で30分間
処理した場合の元の長さに対する収縮長さの百分
率で表わしたものである。 実施例 １ 流動複屈折性ポリエステル系ポリマーの重合を
次のようにして行なつた。ビスフエノールＡ成分
50モル％、テレフタル酸成分35モル％、１，２−
（４，4′−ジカルボキシフエノキシ）エタン成分
15モル％よりなるコポリエステルを、ビスフエノ
ールＡのジアセチル化物及びジカルボン酸から
320℃で溶融重合することによつて得た。ηsp／
ｃ＝0.73のこのコポリエステルは約265℃の流れ
温度を有し、かつこの温度より高い温度で8sec^-1
の剪断速度にて流動複屈折を示すこと認められ
た。このポリエステル系ポリマーは重合取出し
後、粉砕機で約１〜３mm□の粒状物に粉砕した。 一方、常法により重合したポリエチレンテレフ
タレート（ηsp／ｃ＝0.85）を２〜４mm□の粒状
にして用意した。 両方の粒状物をＶ型ブレンダーに、所定の重量
比で投入し、約１時間混合した。このようにして
混合粒状物及び比較としてポリエチレンテレフタ
レートのみの粒状物を、十分に乾燥したのち、エ
クストルーダー型溶融紡糸機を用い、溶融温度
300℃で、孔径0.5mmφ、孔数100個のノズルから
押出し、500ｍ／minの速度で捲き取つた。次い
で、この未延伸糸を、延伸温度200℃、トータル
延伸倍率6.50倍の条件で延伸後、熱処理温度200
℃の条件で定長熱処理し、弛緩処理することなく
捲取つた。 得られた500d／100fのマルチフイラメントの物
性等を表１に示す。 表１から流動複屈折性のポリエステル系ポリマ
ーをポリエチレンテレフタレート100重量部に対
し１〜30重量部混合して得た繊維が、ポリエチレ
ンテレフタレート繊維に比べ高い強度を維持しつ
つ、ヤング率が向上しかつ高温下の寸法安定性が
改良されている（即ち熱収縮率が小さい）ことが
よみとれる。このような繊維は、ゴムの補強繊維
として、殊にタイヤコードとして、好ましく用い
られる。 なお、全フイラメントについてＸ線回折による
結晶配向度を調べたところ80〜86％の間にあつ
た。

【表】 実施例 ２ 本実験においては、通常の溶融重合を行なつた
後、更に固相重合によつて重合度を高めた、
ηsp／ｃ＝1.23のポリエチレンテレフタレートを
用いた。 一方、流動複屈折性のポリエステル系ポリマー
として、次式の単位； より成るコポリエステルを実施例１と同様に重合
して、ηsp／ｃ＝0.88、流れ温度275℃のものを用
いた。 各々、粒状化してポリエチレンテレフタレート
100重量部に対し、コポリエステル12重量部の割
合で混合し、スタテイツクミキサーを内装したエ
クストルーダー型溶融紡糸機に供給して押出し
た。比較のためにポリエチレンテレフタレートの
みの溶融紡糸も実施した。紡糸条件は、溶融温度
を280℃、捲取速度を200〜800ｍ／minで変化と
した以外は実施例１と同じであつた。また、延伸
温度は210℃とした。 得られた結果を表２に示す。Ａ〜Ｄが本発明の
実施例であり、ａ及びｂが本発明外のポリエチレ
ンテレフタレート単独の実施例である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンテレフタレート100重量部に対
   し、流れ温度より高い温度において、10sec^-1又
   はそれ以下の剪断速度下に流動複屈折を示し、次
   式の単位； （ここで、ａ＝0.45〜0.50、ｂ＝０〜0.05、ｃ＝
   0.45〜0.10、ｄ＝０〜0.40、ｅ＝０〜0.15、ｆ＝
   ０〜0.05の範囲であり、かつａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＋
   ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝1.0であり、−Ｒは
   −Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−C₂H₅、−OCH₃等から
   選ばれる。） からなるポリエステル系ポリマーの１種又は２種
   以上を１〜30重量部混合した後又は混合しつゝ、
   溶融押出しすることを特徴とする寸法安定性の改
   良されたポリエステル繊維の製造法。 ２ 流れ温度より高い温度において、10sec^-1又
   はそれ以下の剪断速度下に流動複屈折を示すポリ
   エステル系ポリマーの１種又は２種以上を２〜20
   重量部用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 流れ温度が200〜400℃の間にあり、流れ温度
   よりも高い温度において10sec^-1又はそれ以下の
   剪断速度下に流動複屈折を示すポリエステル系ポ
   リマーを用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。