JPS60127313A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。爽に詳しく
は、Ｉリエステル変性ビニル系重合体の非水溶媒分散物
からなる熱硬化性の非水分散型樹脂組成物に関する。

近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が急速に高まっている。

とシわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくシ、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から、好適に使用されているようで
ある。

また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制へ
の対策を併せ考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量
に使用する通常のバインリッド型塗料も、産業的に好ま
しいものではないようである。

更に、近年一層強化されつつある溶剤の使用規制、広義
の無公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族系炭化
水素系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示さ
れている。

しかしながら、従来から知られているこの種非水分散型
組成物としての、分散安定剤／分散粒子の組合せ、例え
ば分解天然ゴム／アクリル樹脂、アクリル樹脂／アクリ
ル樹脂、油変性アルキド樹。

脂／アクリル樹脂、ポリブタジェン／アクリル樹脂等を
展色剤とする熱硬化性非水分散型途料から得られる塗膜
は、一般に塗膜物性が必ずしも十分なものではなかった
。例えば、可撓性のある塗膜性、硬度が不十分であった
り、逆に、硬度のある塗膜は、可撓性が不十分であると
いうように、同時に両者を兼ね備えているものが、見当
らなかった。加えて、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性、
ならびに、各試験後の二次物性においても、必ずしも十
分な性能をうろことができなかった。

加えて、前記の組合せを展色剤とする非水分散型樹脂組
成物は、分散安定剤成分（溶媒和成分）と分散粒子成分
（生成重合体）の極性の違いによシ、両者の相溶性が低
下し、従って該組成物から得られる塗膜は、透明性がな
く、光沢、ツヤ尋が低下するという傾向を有している。

このため、前記組合せを展色剤とする非水分散型樹脂組
成物を被憬用として用いる場合、外装用としては不向き
であるとされ、主として内装用に用いられることが多か
った。

また、前記展色剤は優れた硬化塗膜番得るために、展色
剤中の官能基と反応させるべく、アミンホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂
、メトキシメチル化アクリルアミド樹脂等の硬化剤を併
用している〇これらは普通塗料化する際に配合されるの
であるが、長期間貯蔵中に非水分散物中の官能基と硬化
剤中の官能基が徐々に反応し、その結果組成物が増粘し
たり、凝集による沈殿が生じたりすることが往々にして
見られた。

本発明者等は、公知技術の有する前記各種欠点を改良す
べく鋭意検討した結果、分散安定剤の一成分として、分
散粒子成分中の官能基と架橋反応する特定の官能基を含
有させることによシ、透明性があり、仕上り外観が優れ
、かつ耐候性の優れた硬化塗膜の得られることを見出し
、本発明に到達するに至ったのである。

即ち、本発明は、 単量体（１）〜４ｖ）は溶解するが、溶媒不溶性不飽和
ポリエステル、単量体０ｉ１）および単量体（ＩＶ）と
から得られるポリエステル変性ビニル共重合体は溶解し
ない脂肪族炭化水素系溶媒中で、 （１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体と、（ＩＩ）前記（１
）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単１：とを共重
合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤３０−
ｇθ重ｉｌｌの存在下で、 ０ｉｌ）α、β−モノエチレン性不飽和カルゲン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル単量体と（ＩＶ）前記（ｉｌ
ｌ）以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とから
成る単量体混合物ＳＯ〜９５重量係と、（ａ）α、β−
不飽和不飽和デカル、（ｂ）前記（８）以外の酸成分及
び（ｃ）多価アルコールから得られる溶媒不溶性不飽和
ポリエステル５−ＳＯ重！を俤との混合物７０−２００
ｉｌとをグラフト重合して得られるポリニステール変性
ビニル系重合体の非水分散型樹脂組成物に関する。

本発明に使用する溶媒、即ち前記「脂肪族炭化水素系溶
媒」は、次のような特性を有するものである。

つま９、後述するα、β−モノエチレン性単４１体（１
）％　（ＩＩ）％　０＋＋）および（ＩＶ）は溶解する
が、単量体６１１）、ＧＶ）及び溶媒不溶性の不飽和ポ
リエステルとから得られる「ポリエステル変性ビニル共
重合体」は溶解しないものである。

具体的には例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの
脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂肪
族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。

次に本発明の分散安定剤として使用される前記「溶媒可
溶性ビニル樹脂分散安定剤」は概括的に云うと、脂肪族
炭化水素系溶媒中で、（１）α、β−モノエチレン性不
飽和カルゲン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
と、　（ｎ）前記（１）以外のα、／−モノエチレン性
不飽和単量体とを重合することにより得られるものであ
る。

前記（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルぎン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体は、単量体混合物
（（１）　＋（Ｍ）　）中、Ｓ−３θ重量％、好ましく
はｇ−，２，５−重量嗟の割合で反応せしめることが好
ましい。前記範囲に於て、該成分が５重ｉ１以下の場合
には、後述する分散粒子成分中のα。

β−モノエチレン性不飽和カルゴン酸のヒドロキシアル
キルエステル及び不飽和ポリエステル成分との架橋反応
が不十分とな９、塗膜の耐溶剤性が低下する傾向になる
。一方、３０重１に％をこえると、分散粒子製造時のグ
ラフト京合反”応工程でグル化を伴うために好ましくな
い。

該成分（１）の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、ｆ４−ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−インプロポキシメチル（メタ）アク
リルアミド、　Ｎ−ｎ−プトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−５ｓｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
、等のα、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メ
チロール化物などが挙げられる。これらは二種もしくは
二種以上の混合物として使用してもよい。

該成分（１）は、分散粒子の一成分として使用するα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キル成分および不飽和ポリエステル成分Ｇ＋１）との架
橋反応に必要であるとともに、本発明の組成物から得ら
れる硬化塗膜を透明性のあるものとするために、組成物
中に前記（ｌｌｌ）成分と同時に存在することが必須な
ものである。

本発明に於て、前記（１）以外のα、β−モノエチレン
性不飽和単量体（ｌｌ）としては、分散安定剤としての
ビニル樹脂を前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは
半可溶性ならしめるものであれば、いずれの単量体であ
っても使用することができる。

なお、特に一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ，％ｎは６〜／ｇの整数を示す〕 で示されるα、β−モノエチレン性単量体を一部使用す
ることが好ましい。

該単量体は分散安定剤を前記溶媒に可溶もしくは半可溶
性ならしめるため特に好ましいものである。

このような特定の一般式を有する単量体は、α、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体混合物〔（Ｉ）＋（ａ））中
、５〜６θ重量係の割合で使用する。前記範囲に於て、
下限たる３重量％より少ない場合には、分散安定剤の溶
媒に対する溶解性を向上せしめる効果が低下する傾向と
なり、好ましくない。

一方、上限たる６０重量％以上の場合には、硬度、耐衝
撃性等の塗膜性能が低下する傾向を示すため同様に好ま
しくない。

具体例としては、ノーエチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクタレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種以上の混合物として
使用することができる。

伺、前記α、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物（
（１）　＋　（０）　）としては、前記α、β−モノエ
チレン性不飽和カルデン酸アミドのＮ−アルコキシメチ
ル化単量体〔（イ）成分）及び前記一般式で示された単
量体（（ロ）成分）以外の、その他の単量体（ハ）を、
該単量体混合物Ｃ（＋）　＋　（１１）”ｌ中に、１０
−９０”重量％の範囲で使用しうる。

かかる単量体（ハ）の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルざン酸類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ゾロビル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅ
ｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノー
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コーヒド四キ
シゾロビル（メタ）アクリレート、Ｊ−ヒドロ、キシゾ
ロビル（メタ）アクリレート、ユーヒドロキシジチル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、グーヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、！ｉミーヒドロキシペンチルメタ）アクリレート、
乙−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、坏オペ
ンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−プト
キシーコーヒドロキシゾロぎル（メタ）アクリレート、
ユーヒドロキシ−／−フェニルエチル（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、その他ｐ
４　、　Ｎ／−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマ
／ｌ／酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルアセテート等の単量体が挙げられる。これＰ
）は一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよ
い。

これらの単量体の中で、極性の強い水酸基等を有する単
量体は、単量体混合物（（１）　＋　（ＩＩ）　）中タ
重曾チ以下の使用にとどめることが好ましい。

本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル樹脂（以
下、必要にニジ「ビニル樹脂」と略称する。）は、前記
成分（ト）及び（１１）を通常の溶液重合することによ
って製造される。例えば単量体（混合物）の一部及び重
合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物）と１合開
始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、単
量体（混合物）及び重合開始剤を滴下、重合する方法な
どが適用可能である。何れにしろ、本発明に於ては、特
定の浴液重合方法に制限する意図はない。かかる溶液重
合法に使用される溶媒は、前記脂肪族炭化水素系溶媒で
ある。また重合開始剤として、例えばペンゾイルノや一
オキサイド、ｔ−グチルノや一ベンゾエート、ｔ−ブチ
／Ｌ／／′４′−オキシベンゾエート、ｔ−プテルノｆ
−オキシオクトエート、２ウロイルノ９−オキサイド等
の有機過酸化物あるいは、アゾビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物を使用する。またこれらの重合開始剤
に一種もしくは二種以上を適宜混合して使用しうる。

本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を使
用してもよい。

本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族炭化水素
中に溶媒（もしくは一部溶解）している分散安定剤とし
てのビニル樹脂の存在下で、（１幻α。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル単蓋体、０す前記（ｉｌｉＪ以外のその他
のα、β−モノエチレン性不飽和単量体、および脂肪族
炭化水素系溶媒に不溶な不飽和ポリニスｆ）ｖ成分とを
グラフト重合せしめて、ポリニスグル変性ビニル系重合
体の非水分散物を得るものである。

該ポリエステル変性ビニル系重合体の非水分散物は、塗
膜形成時に、前記分散安定剤中に含有されるα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル化単量体（１）と架橋反応（自己架橋反応）する
ために、分子中に水酸基を含有することが必要である。

そのため、前記単量体混合物（（ｌｉｔ）　＋（ｌｖ）
　）中の一成分として、α。β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単蓋体（１１
υを使用する。

ところで該単量体（ｉｉｌ）は、極性が強い。それ故−
この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水素
系溶媒に溶解しにくり、そのため分散粒子を形成せしめ
るのに好適なのである。

同、このような単量体は、ポリエステル変性ビニル糸重
合体の非水溶媒分散物の水酸基価が、約７０〜／θ０に
なるようにα、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物
［（Ｉｌｌ）＋　（ｌｖ）　）中、３〜３０重量％の範
囲で使用する。

〔云うまでもなく、前記ポリエステル変性ビニル系重合
体の非水溶媒分散物の「水酸基価」というのは、分散粒
子（即ち、単量体（１１１八単量体（ＩＶ）及び不飽和
ポリエステルのグラフト重合体）中の水酸基価と、分散
安定剤（単量体（ト）と単量体（１１）との共重合体）
中の水酸基価の統計を云う。〕前記の混合物中の１景範
囲に於て、該単量体（川）が、３重量％以下の場合、塗
膜形成時に架橋性単量体（１）との反応過程で、架橋密
度が小さくなるため塗膜の耐溶剤性が低くなるので好ま
しくない。

−万、３０重量％をこえて使用すると、本発明の非水分
散物が高粘度となり、作業性の面で支障をきたすように
なるため好ましくない。加えて本発明組成物の熱硬化反
応後の架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水
性等が低下する傾向があり、同様に好ましくない。

この種の単量体（ｍ）の具体例としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−とドルキシプロピル（メ
タ）アクリレート、コーヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、ｑ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ターヒ
ドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、６フープトキシー２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノーヒドロ
キシ−ｌ−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリ
ｆｏピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート等があけられ、これら
は一種もしくは二種以上の混合物として使用してもよい
。

また、分散安定剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−モノエチレン性不性別飽和カル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル以外の単量体ＧＶ）は、単量
体混合物（（ｉｉ）十〇Ｖ目中７０〜９７重量−の範囲
で使用する。

該単量体ＧＶ）の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマル酸等のα、β
−モノエチレン性不性別飽和カル酸類；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ゾロ
ピ／Ｉ／（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−）、５ｅ
ｃ−（メタ）アクリレート、ｔ−エチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、コーエチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メｐ）アクリレート、ラ
ウリＡ／（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリＮ（メタ）アクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他
Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、グリシジ／Ｉ／（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート
、ベンゾルメタクリレート、フマル酸ジプチルなどのフ
マル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル
、ビニルアセテート、Ｎ−メトキシメチＮ（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エトキクメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ゾロポキシメチ／Ｉ／（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソグ四ポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−５ｅｃ−１トキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｈ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等のα、
β−七ノエナノエチレン性不飽和カルアミドのＮ−アル
コキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロール化
物などが挙けられる。これらは塗料用組成物の使用目的
、用途に応じてｌ稙又は２積以上適宜組合せて使用して
もよい。

本発明において、分散粒子成分として使用される「目？
リエステル変性ビニル系樹脂重合体」は、脂肪族炭化水
嵩系溶媒に不治な不飽和ポリエステル（以下、「溶媒不
治性不飽和ポリエステル」という）に、前記単量体（側
）及び単量体０ＶＪ　ｔ−、グラフト重合することによ
って得られ、かくして生成塗膜にポリエステル樹脂のも
つ可倒性及び塗層外観の優れている点を付与することが
出来るのである。

本発明に使用される溶媒不溶性不飽和ポリエステルは、
多塩基酸（８賛にニジ−塩基酸を含んでいてもよい）及
び多価アルコールから通常の縮合反応によって得られる
もので、得られた不飽和ポリエステルが脂肪族炭化水素
に不溶であれば、どのようなものでも使用可能である。

本発明の具体例に於て使用される不飽和、ｊ？　ＩＪニ
ス′ｙ″ルの原料には、α、β−不飽和ジカルゴン酸を
使用する。この成分は不Ｍ！和ポリニス７″ル中ｌ〜１
０重量％、好ましくは２〜７重量％の割合で用いる。前
記範囲に於て、該成分が１重′ｊｔｑｂ以下の場合には
、分散粒子成分としてのポリエステル変性ビニル樹脂生
成時α、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物に対し
て十分な量でなく、従ってポリエステル変性が不十分と
なり、そのため、生成物は不飽和ポリエステルとα、β
−モノエチレン性不性別飽和単量体混合物（Ｉｉυ十θ
ＶＪ　）から得られた共重合体がブレンドされた組成と
な９、その結果塗膜が著しく白化したシ、又分散安定剤
中の架ａ性反応基との反応性の差から、塗膜性能、特に
付着性が低下する傾向全示す。一方、該成分がｌθ重ｌ
ｔ−以上の場合には、α、β−モノエチレン性不性別飽
和単量体（１）　十（ＩＶ）　）とのグラフト反応途中
でグル化を伴うため好ましくない。

該成分の具体例としては、フマル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸
等があり、仁れらは一種もしくは二種以上の混合ｗＪｔ
−用いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成において
、前記酸以外のカル？ン酸成分を好ましくは２９〜６９
重量−の割合で反応せしめる。該成分の具体例としては
、（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無水）トリメリ
ット酸、（無水ンピロメリット酸、テトラヒドロ（無水
）７タル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、メチルテ
トラヒドロ（無水）フタル酸、メチルへキサヒドロ（無
水）フタＡＩ酸、無水ハイミック酸、（無水）コＩ・り
酸、アジピン酸、セパシン酸、安息香酸、／ｆ２−ター
シャリ−ブチル安息香酸、イソノナン酸、バーサチック
酸（Ｃ１，）等があり、これらは一様もしくは二種以上
の混合物を用いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリニス７″ルの合成に於て
は多価ア／Ｉ／＝−ル我分を好複しく鉱、？θ〜り０重
量−の割合で反応せしめる。＃成分の具体例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘ
キサンジオール、／、！−シクロヘキサンジメタノール
、（水素化）ビスフェノールＡＸ２−エチル−／９．？
−ヘキサンジオール等があシ、これらは一種もしくは二
種以上の混合物および必要に応じてカーデュラーＥ（シ
ェルケミカル社製、商品名）を併用したものを用いる。

その他に、必要に応じて不飽和、１　＋７エステルの変
性原料としてｋＪｍ物油類ならびにそれらの脂肪酸、石
油樹脂、ロソン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使
用することが出来る。

本発明における不飽和ポリエステルは、公知の方法によ
シ、一般反応又は多段反応で製造される。

その反応方法に特に制限はない。

同、得られ次不飽和ポリエステルは通常、常温で固形で
あることが多く、従って取扱い上前記単量体（１）及び
／又は（Ｉｖ）のうちで不飽和ポリエステルを溶解可能
なものを用いて、希釈、溶解してもよい。この際使用さ
れる単量体（」及び／又はＱｖ）の量は、分散粒子〔単
量体（ｍへ単量体０ｖ）及び不飽和ポリエステル〕を製
造する時の量的範囲内に含まれるものであることは当然
である。

前記、α、β−モノエチレン性不性別飽和単量体及び／
又ｔ！　（ＩＶ）　’ｋ　ｆ６釈剤として使用する場合
、希釈時の温度が高温であると不飽和ポリエステルとの
反応が進み、グル化する傾向があるので好ましくない。

その場合、不飽和ポリエステルとα、β−モノエチレン
性不性別飽和単量体）及び／又Ｕ　ＯＶＪとの反応を抑
制させるために、重合禁止剤を不飽和ポリエステル（向
型分）に対して０．４ｔＭｉ−以下で添加するのが好ま
しい。前記に於て、Ｏ０弘重量％以上添加すると、あと
で不飽和ポリエステルとα、β、β−モノエチレン飽和
単量体混合物〔（匍＋ＯＶ）　）とのグラフト重合時に
おける重合性が著しく低下するので好ましくない。

しかして前記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、カテコ゛−ル等が李けられ、これ
らは一種もしくは二種以上の混合物として使用される、 本発明の前記不飽和ポリエステルのは価は、５０以下（
樹脂固形分−以下本発明の酸価の表示は全て同様とする
）、水酸基価は夕０−２！；０（樹脂固形分；以下、本
発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、分子景は重
量子均分子葉で、２、θθｏ−！ｒｏ、θθθが好まし
い。同、Ｎ童平均分子１にはｒルバーミエーションクロ
マトグラフィー〔東洋曹達■、１ＩｌｉＨＬ　Ｃｇ　０
コＡ型〕Ｋエフ測定したものであるＣ以下、本発明にお
ける１蓋平均分子量は同様に測定したものである。）。

前記酸価の範囲において、その酸価が５０以上になると
、α、β−モノエチレン性不飽和単量体全グラフト重合
した後の、最終塗膜性能に於て耐アルカリ性等が低下す
る傾向がある。また前記水酸基価が５０よシ低い場合に
は、α、β−モノエチレン性不飽和単量体をグラフト重
合したポリエステル変性ビニル樹脂の架橋性が不十分と
なり易く、逆に、２夕０エク高い場合には、極性基の増
大によシ、得られた塗膜の耐水性が低下ｊる傾向がある
。

また重量平均分子量が前記下限たるコ、０θ０ニジ低い
場合には、ポリエステル樹脂のもつ各種特性が十分発揮
できない。また逆に５θ、０００以上になると、該ポリ
エステル樹脂の分子量が高すぎるので、α、β−モノエ
チレン性不飽和ｉｔ体で変性した場合、得られる非水分
散物かがな９高粘度となシ作業性の面で支障をきたすの
で好ましくない。

本発明において、前記分散粒子成分としてのポリエステ
ル変性ビニル系樹脂は、前記不飽和ポリエステル５〜り
０重１に％と、前記α、β−モノエチレン性単量体（ｔ
ｉｌｌと（Ｉｖ）の単量体混合物タ０−デタ重量％との
グラフト重合反応物からなる。

前記の如く不飽和ポリエステルの変性量は、り〜り０重
量％であシ好ましくは、７〜ｔｏ重量％の範囲である。

前記に於て、タ重量％ェ９低い場合ニハ、ポリニス７″
ル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れてい
る点などの長所が十分発揮できない。逆に、タ０重量−
以上になると、ビニル樹脂の特性である硬度、耐汚染性
等が損われてくるので同様に好ましくない。

更に、本発明組成物におけるポリエステル変性ビニル系
重合体の非水溶媒分散物は、分散安定剤であるビニル樹
脂〔単量体（１）及び（１１の共重合体〕、？θ〜ｇｏ
重量％の存在下で、前記単量体（１１１八単量体（ＩＶ
）及び溶媒不溶性不飽和ポリエステルから成る混合物７
０〜−〇重量％ｔ−重合することによって得られる。

前記に於て、分散安定剤であるビニル樹脂が、７０重量
％よシ少なくなると、安定な非水溶媒分散物が得られに
くくなる。又、逆に３０重量％よシ多くなると、非水溶
媒分散物が得られにくくなシ、同様に好ましくない。

前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒の
種類によシ決足される。通常は５Ｑ′Ｃ〜２００Ｃの間
で行われ、特に６０℃〜ｌり０℃の範囲が好適である。

前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が好適に用いられる。同、分子量を媚整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。

同、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要に応じて
ポリエステル変性ビニル系重合体の架橋反応（自己架橋
）を促進するための公知の触媒、ならびにエポキシ樹脂
、セルロースミｍ脂、−ｘリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などの
塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以上の併用も可能であ
る。

又、本発明の組成物は、各成分に含有される有機溶媒に
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。

そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。

使用し得る有機溶剤としては、ヘゲタン、オクタン、ミ
ネラルスピリット、トルエン、キシレンなどの炭化水素
系溶剤、プロピルアルコール、ゲタノールなどのアルコ
ール系溶剤、酢酸エチル、酢酸グチルなどのエステル系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶
剤、アルコールエステル系、エーテルエステル系などの
有機溶剤などであシ、非水分散物の安定性を損わない限
り特に溶剤の種類に制限はない。

加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要な
らば無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片など
の金属粉末顔料、体質顔料、および通常、塗料に用いら
れる添加剤などを添加し、使用することができる。

本発明の非水分散樹脂組成物を塗装する方法としては、
ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフローコ
ート、シャワーコートおよびロールコート等の周知の各
種塗装方法を用いることが出来る。

さらに、またホットスプレーなど塗料を加温＜３０−４
０℃）して塗装することも可能である。

また、本発明組成物の並製後の加熱硬化の榮件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚などによシ異なる
が、通常６０〜コＯＯ℃の温度範囲の適当な温度で７０
〜９０分加熱処理することに工９硬化塗膜とすることが
出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、ポリエステル樹脂のもつ
可撓性、塗膜外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂
のもつ硬度、耐汚染性の優れている点ｔ−兼ね備えてお
シ、更には耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性等の試験後の
二次物性が優れｆｃ塗膜性能を有している。

以下、具体的実施例によｐ本発明を説明する。

岡、「部」又は「チ」は、「重量部」又は［重量％Ｊ′
ｌｃ表わす。

〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕

（１１攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器中に、ミネラルスピリット１００部を入れ、
温度ｔ−７θ℃に上げた。ついで下記の単量体および開
始剤混合液を、７時間にわたって滴下した。

イングチルメタクリレート１７部、ブチルメタクリレー
ト、７５部、メチルメタクリレート夕部、エチルアクリ
レート夕部、スチレンざ、り部、コーエチルへキシルア
クリレート７９部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド３部、アクリル酸λ、夕部、ベンゾイルパーオキサ
イド２部。

部下終了後ペンゾイルノ４−オキサイド／、２部全追加
し、同反応温度で更にグ時間反応を行なった。かくて、
酸価２／、／、重量平均分子量夕、？　、ｇθ０、およ
び不揮発分り０．１％の樹脂溶液が得られ、粘度は／タ
、ｌストークスクポイズ／２θ０であった。これ全Ａ−
／とした。

（２）　前記　Ａ−／を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリット７００部を入れ、温度をｇ５℃をＣ
上けた後、下記の単量体および開始剤混合液を、７時間
にわたって滴下した。

プチルメタクリレートダｇ部、ｔ−ブチルメタクリレー
ト３部、コーエチルへキシルメタクリレート、２部部、
ブチルアクリレート３部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド１９部、ドデシルメルカプタン０．２部、ペ
ンゾイルノや一オキサイド２．５部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部。

滴下終了後、ベンゾイルノぐ−オキサイド八２部を追加
し、反応温度を９０℃に昇温させた。

次に、更にダ時間反応を行ない、かくてば価／０ｇ１重
量平均分子量るり、　、？　００お工び不揮発分弘９．
７％の樹脂浴液が得られた。粘度ｕ／ｌｓ、７ストーク
スポイズ／コ０ｃであった。

これをＡ−２とじた。

（３）　前記　Ａ−／を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリット１００部を入れ、温度を９０Ｃにあ
げた仮、下記の単量体および開始剤混合液會１７時間に
わたって滴下した。

メダールメタクリレートダ部、インプチルメタクＩＪレ
ート２．０部、２−エチルへキシルメタクリレート２０
部、スチレン／り部、ブチルメタクリレート、７０部、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１０部、アクリ
ル酸／部、ベンゾイルパーオキサイド２部、アゲビスイ
ソブチロニトリ／Ｉ／１部。

滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド／、２部を追加し
、同温度で更に４時間反応を行ない、酸価ワ、、？、重
量平均分子倉タノ、りＯθ、および不揮発分夕０．．？
−の樹脂溶液が得られた。

粘度は／　、？　、　／ストークポイズ／２θ℃であっ
た。これをＡ−１？とじた。

（４）　前記　Ａ−／を合成したと同様な反応容器に、
ミネラルスピリット１００部金入れ、温度をｇりＣに上
けた後、下記の単量体および開始剤混合液を、７時間に
わたって滴下した。

メチルメタクリレート７０部、コーエチルへキシルアク
リレート／り部、スチレン７０部、コーエチルへキシル
メタクリレート１５部、イングチルメタクリレート、？
、？　、５部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミド
１５部、アクリ々＃／、夕部、ペンゾイルノぐ−オキサ
イド２部、アゾビスイソブチロニトリル１部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１０．２部を追
加し、反応温度ヲθ℃を昇温させた。次いで、更にダ時
間反応を行ない、酸価／　、？　、　、？、重量平均分
子量６７、りＯＱおよび不揮発分ｌ１９　、ｇ−の樹脂
溶液が得られた。粘度は７ｇ、ｌＩスストークポイズ２
０Ｃであった。これをＡ−ダとした。

（６）　前記　Ａ−１？の製造において、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピリット
７００部を７０部に、ペンゾイルノや一オキサイド２部
及びアゾビスイソブチロニトリルｌｓをベンゾイルパー
オキサイド１．２部に代えた他はすべて同様にして反応
を行ない、酸価９．、？、重量平均分子量、７１１．ｇ
００．および不揮発分りθ、ｌチの樹脂浴液が得られた
。

粘度は７０．５スト一クボイズ／２θ℃であった。これ
を八−夕とした。

〔不飽和ポリエステルの製造方法〕

（υ　不飽和ポリエステルＡ／（以下ＨＰ−／と略記す
る） 攪拌８、ｍ度計、ノや−シャルコンデンサーおよび窒素
ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル９３２．３
部、アジピン酸７５．７部、フマルｙ３．ｏｎ、ネオペ
ンチルグリコール２２．９部、トリメチロールノロパン
／７．’１部、カーデュラ−Ｅ（シェルケミカル製商品
名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２’ｌθＣ
まで昇温させた後、同反応温度で約７時間反応させた。

その後／ｇＯｃまで冷却し、ノ・イドロキノンを不飽和
ポリエステル（固型分）に対してＯ１０乙チ添加した。

更に１２θＣまで冷却し、不揮発分がるθチになるよう
スチレンで希釈した。これをＨＰ−／とじた。

同、前記不飽和ポリエステルの酸価はｇ、３、水酸基価
は／６／および重量平均分子量は６、ｑｏｏであった。

（２；　不飽和ポリエステル遡コ（以下ＨＰ−２と略記
する） 前記ＨＰ−／を合成したと同様な反応容器にイソフタル
ｆｌｋ　／　９　、！；　ｕｓ無水フタル！　／７．３
部、アジピンｅｌ１１５．７部、フマル酸７．０部、ネ
オペンチルグリコール３６．５部、トリメチロールグロ
ノ９ン６．ｆｆ部を仕込み、窒素雰囲気下で２’ｌＯＣ
まで昇温させた。ついで同温度でデ、Ｓ時間反応させた
後、１３０Ｃまで冷却し、ハイドロキノンを不飽和ポリ
エステル（固型分）に対してθ、／重量饅添〃口した。

更に、１２０Ｃまで冷却し、不揮発分６０チになるよう
スチレンで希釈した。これ１ｋＨＰ−２とした。

尚、前記不飽和ポリエステルは酸価７．０、水１部基価
７０、重量平均分子ｆｋ２７．７００であった。

（３）　不飽和ポリエステツメ罵３（以下ＨＰ−３と略
記する） 前記Ｈｅ−／を合成したと同様の反応容器に、メチルへ
キサヒドロ無水フタル酸／　７　、−５’　ｓｓイソフ
タル酸／６．θ部、アジピン酸７７．５部、フマル’ａ
！　ａ　、０　部、ネオペンチルグリコール２５、θ部
、水素化ビスフェノールへ／　３．ＯＮ、トリメチロー
ルエタン／θ部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、２’Ｉ
ＯＣ，３時間反応し、酸価が約コθになった時点で系内
金減圧として、更に約７時間反応を続けた。

その後、系内を常圧にもどし、７ｇ０Ｃまで冷却し、カ
テコールを不飽和ポリエステル（固型分）に対して０．
０ダチ添７７１１　Ｌ、た。ついで、／２０Ｃまで冷却
し、不揮発分が６０優になるようメチルメタクリレート
で希釈した。これをＨＰ−３とした。

陶、前記不飽和ポリエステルの酸価は７．５、水酸基価
はｌ／グ、重量平均分子量は／／２ｇθＯであった。

、４）　小胞４′Ｉ］ポリエステル魔り（以下ＨＰ−グ
と略記する） Ａｉｌ記ＨＰ−／を合成したと同様な反応容器に無水フ
タル酸３２．６部、アジピン酸１１．７部、フマル酸３
．０部、ネオペンチルグリコールコ？・５部、トリメチ
ロールゾロ／やン／弘部、ペンタエリスリトール−２，
２部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２弘θＣまで昇温さ
せた。ついで同温度で約９時間反応させた後、１ｇ０Ｃ
まで冷却し、ハイドロキノン不飽和ポリエステル（固型
分）ｌＣ対して０．０２重葉チ添加した。

更に、／２０Ｃまで冷却し、不揮発分６０％になるよう
スチレンで希釈した。これｆｔＨＰ−ｐとした。

尚、前記不飽和ポリエステルは、酸価９．？、水酸基価
／２３、重量平均分子数９　、１．００であった。

実施例／ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却１着を備えた反
応容器に、ミネラルスピリット／３０部、分散安定剤（
Ａ−／）３００部を入れ、温度をデθＣに上げた後、下
記の単量体、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を
３時間にわ次って滴下した。

ブチルメタクリレート３５部、インジチルメタクリレー
ト３３部、エチルアクリレートＳ部、コーヒドロキシエ
チルメタクリレート７部、不飽和ポリエステル（ＨＰ−
／）Ｓ０部、ペンソイル／４’−オキサイド２．３部、
アゾビスインブチロニトリル０．５部。

滴下終了後ペンゾイルノや一オキサイド／、、２ｉを追
〃口し、同反応温度で更に５時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で酸価／　、？　、　、？、
水酸基価、２５、および不揮発分ｌＩ９．Ａチであった
。

得られた非水分散型樹脂組成物をＨＤ−／とじた。

実施例コ ＾；Ｊ記ＨＤ−／を合成したと同様な反応容器に、ミネ
ラルスピリット１０ｇ部、分散安定剤（Ａ−２）／／、
、１部を入れ、温度を９０Ｕに上けた抜、下記の単量体
、不飽和ポリエステルおよび開始剤批合ｇ、ｔ３時１６
ｊにわたって滴下した。

不ｔｉ！’ｎロポリエステル（ＨＰ−，２）１５邸、ブ
チルメタクリレート６０部、ｔ−ブチルメタクリレート
ざ部、メチルメタクリレート７部、スチレンＳ部、ブチ
ルアクリレート３部、コーヒドロ印シゾロビルメタクリ
レート７部、アクリル酸２部、ペンゾイルノ！−オキサ
イド３部。

滴下終了Ｖ・ペンゾイルノや一オキサイド７．２部を追
加し、同温度で更［５時間反応を行つｆｃ。

反応生成物は乳白色分散物で酸価デ、ざ、水酸基価、２
２、および不揮発分弘？、ざチであった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＨＤ−２とした。

災旅例３ 前記ＨＤ−／を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット／１６部、分散安定剤（Ａ−，３）１９９部
を入れ、温度を９０Ｃに上げた後、下記の単量体、不飽
和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわたって
滴下した。

ブチルメタクリレートクコ部、イソグチルメタクリレ−
）、Ｚｆｆ部、スチレン１０部、不飽和ポリエステル（
ＨＰ−３）２３部、コーヒドロキシエ°　チルメタクリ
レートｉｏ、ｏｎ、ベンゾイルパーオキサイトコ、５部
、ア！ビスイソブチロニトリルＯ，Ｓ部。

滴下終了後、ペンゾイルノ４−オキサイド７．２部を追
加し、同反忠温度で、更に、５時間反応を行つ次。反応
生成物は乳白色分散物で酸価ル、Ｏ１水酸基価２７およ
び不揮発分は’１９．ｇ％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＨＤ−３とした。

実施例ケ 前記ＨＤ−３の製造において、分散安定剤（＾−，３）
（ｉ−，３９ｇ部に１　ミネラルスピリットｆ　１１７
部におきかえた他はすべて同様にして反応を行った。反
応生成物は乳白色分散物で、酸価７．１１水酸基価１ｇ
１および不揮発分ＳＯ，／ｆ６であった。

得られ几非水分散型樹脂組成物をＨＤ−！とじた。

実施例Ｓ 前記ＨＤ−／を合成したと同様な反応接脂に、きネラル
スビリツ）１１７部、分散安定剤（Ａ−弘）３０部部を
入れ、温度を９０Ｃに上げた後、下記の単量体、不飽和
エステルおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下し
た。

メチルメタクリレート７７部、インブチルメタクリレー
ト６３部、不飽和ポリエステル（ＨＰ−’Ａ）３０部、
−一ヒドロキシエチルメタクリレート７３部、アクリル
酸／部、ベンゾイルパーオキサイド３部 滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド７．２部を追加
し、同反応温度で更にＳ時間反応を行った。反応生成物
は、乳白色分散物で、酸価／／、９、水酸基価２７およ
び一不揮発分はり９．９％であり几。

得られた非水分散型樹脂組成物をＨＤ−３とした。

比較例／ 前記実施例３において、不飽和ポリエステル（ＨＰ−３
）を除き、分散安定剤（＾−３９を（−＾−５）におき
か、え、単量体成分としてメチルメタクリレートを１０
部加えた他は、全て同様にして反応を行つた。反応生成
物は乳白色の分散物で、酸価５．３、水酸基価２２およ
び不揮発分は５０％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＨＤ−１とじ几。

比較例コ 前記実施例／において、ミネラルスピリット７３０ｍを
７５部部に、分散安定剤（Ａ−／）３００部を酸価／／
、水酸基価１０１１油長３Ｏチおよび不揮発分６０−の
大豆油変性アルキド樹脂溶液２５０部におきかえた。つ
いで下記単量体および開始剤混合液を滴下し同様に反応
せしめた。

ブチルメタクリレート３５部、イソブチルメタクリレー
ト３３部、エチルアクリレート３ｓＸ２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−１’　７ｍ　、スチレン２０部、ベン
ゾイルパーオキサイド／部。

反応生成物は、乳白色分散物で酸価７．／、水酸基価７
３および不揮発分％９．５％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＨＤ−７とした。

前記の如くして得られた本発明（ＨＤ−／〜５）及び比
較例（ＨＤ−Ａ〜７）の非水分散型樹脂組成物を、磨き
軟鋼板（θ０ｇ×７θ×７５Ｏ１１）に膜厚が３０〜３
５ミクロンになるようにエアースプレー筐装し、室温で
２０分放置後、／６θＣで２０分間加熱乾燥させた。

得られた試験片の塗膜性能比較試験結果を第１表に示し
た。

（注／）目視判定　○透　明　Ｘ不透明（注２）　目視
判定　○　黄変なし　×黄変有シ（注３）　三費鉛１１
Ｕｎｌを使用し、塗膜に対しグ５°の角度で当て、その
まま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆による痕跡の残らない
鉛筆の硬さ。

（注弘）　ゴパン目チーグツークリテスト。

（注５）　エリクセｙ試験機による。

（注４）　ＪＩＳ−に−５弘θ０Ｘ乙、／３．３Ｂ法に
よる。

（注７）　耐湿性試験（３０ｒＡワ７チＲＨ＜）　／コ
θ時間後、ゴパン目テーグハクリテスト。

◎　／θθ／１００〜９５／／θＯ ０ｑダ／１００〜ｇｓｉｉｏ。

Δ　ｇｌＩ／　１０θ〜６０／１０θ Ｘ　、！ｒ９／／θ０−０／１００ （注ざ）　耐塩水噴霧性；素地まで達するクロスカット
を入れた試験片を塩水哄務試験機（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−ｚ−
２３７／　）で７００時間試験した後、クロスカット部
をセロハンテーグハクリした。

◎　（ハクリ巾＝片巾）　Ｏ〜／、０ＩＩ１１○　（１
１；１１）　／、７〜コ、Ｏ龍Δ　（／／　：　ｔｔ）
　２．／〜３．０！Ｉ！ｌＸ　（ｔｔ　：　ｔｔ）　３
．／醋以上（注９）　耐水性；２０Ｃの水道水に５日間
浸漬後、ゴノ々ン目チーシバクリテスト。

◎　１００／１０θ〜９！；／　１００○　ワ弘／　１
００　−　ｇ３／　１０θΔ　ｇ弘／１０θ〜６０／１
００ ×　！９／１０θ〜　０／／θ０ （注／θ）　アトラス・ニブコン／θ０θθ時間後の光
沢保持率。

試験温度：光サイクル中　７θＣ 湿潤サイクル中　ＳＯＣ 促進耐候性試験は、リン酸亜鉛比成処 理ダル鋼板上にウレタン樹脂系カチオン電着下塗シ（を
着膜厚１ｇミクロン、塗装電圧２３０Ｖ、通電時間２分
、７ｇ０Ｃで２０分間加熱乾燥）、Ｉリエステルメラミ
ン樹脂系中塗シ（膜厚３６ミクロン、ｌ５θＣで２０分
間、加熱乾燥）及びアクリルメラミン樹脂系グレーメタ
リック上塗シ（膜厚／Ｓミクロン）したものを素材とし
、上塗り塗装３分後に、前記各非水分散型樹脂組成物を
エアースプレーにより膜厚３θミクロンになるよう塗布
し、／１，０Ｃ−’Ｃ２０分間焼付けし【供試。

片とし友。

（注／／）　各非水分散型樹脂組成物（但し、比較別に
おいては、タラ２ン樹脂を混合したもの）を５ＯＣのｔ
ｍ温槽中に保持し、粒子の沈降、相分離あるいは著しい
粘度増加等の変化が見られる迄の日数を示す。

前記比較試験結果よシ明らかに、本発明の非水分散型樹
脂組成物から得られた塗膜は、透明性に優れ、黄変がな
く、硬度、可撓性、＃衝撃性、耐候性、及び耐湿性、耐
水性、耐塩水噴霧性試験後の二次密着性が非常に優れる
とともに、組成物の貯菅安定性を非常に優れたものであ
つ九。

手続補正書　５ａ　ａ　２５ １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第９３２７７号 ２゜発明の名称　非水分散型樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　出願人 名　称　（３３２）大日本塗料株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　自　発 ６・補正０対象　で〒１祐キ轟宴’８９％漏７％許請求
の範囲を別紙の通９訂正する。

ユ　明細書第１１頁３〜／り行目の「コーヒドロキシエ
チル（メタンアクリレート・・・・・・・・・グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、その他」を全文削除する
。

３　同１ｉＦ第１ｊ頁７〜９行目を全文削除し、次の文
を加入する。

「　岡、その他の単量体（ｅｉ成分〕として、水酸基を
含有するα、β−モノエチレン性不飽小胞ルゴン酸のヒ
ドロΦシアル中ルエステル単量体を使用すると、α、β
−モノエチレン性不飽小胞ルデン酸アミドのＮ−アルコ
キシメチル化単量体の共存下では、分散安定剤が溶媒に
溶解しにくくなるとともに、増粘傾向を示すため好まし
くない。従って、（ハ）取分としては、前記水酸基を含
有する単量体の使用はさけた方がよい。」 ｔ　同誉第コＯ頁／？行目〜第２／頁ｌコ行目の１”Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド・・・・・・
・・・使用してもよい。」を全文削除し、次の文を加入
する。

「などが挙けられる。これらは塗料用組成物の使用目的
、用途に応じて／Ｓ又は２種以上適宜組合せて使用して
もよい。

伺、前記単量体０ｖｌとしては、分散粒子製造時に増粘
をまねくため、α、β−モノエチレン性不飽和カルがン
酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体の使用にさけ
た方がよい。」よ　明細書中下記箇所を下記の通シ訂正
する。

特許請求の範囲 （１）単量体（ト）〜（１ｖ）は溶解するが、溶媒不溶
性不飽和ポリエステル、単量体く−）および単量体（１
ｖ）とから得られるプリエステル変性ビニル共重合体は
溶解しない脂肪族辰化水木系溶媒中で、（＋）α、β−
モノエチレン性不飽小胞ルゴン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体と、（ＩＩ）前記（１）以外のα、β
−モノエチレン性不性別飽和単量体共重合して得られる
溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤・・・・・・・３０〜
ｇｏ重量％の存在下で、 偵）α、β−モノエチレン性不飽和カルぎン酸のヒドロ
キシアルキルエステル単量体と（ＩＶ）前記（ｉｔ）以
外のα、β−モノエチレン性不性別飽和単量体ら成る単
量体混合物！；０−９！；Ｎ量チと、（ａ）α、β−不
飽和不飽和デカルメン酸）前記（ａＪ以外の酸成分及び
（Ｃ）多価アルコールから得られる温媒不溶性不飽和ポ
リエステル５〜５θ重振チとの混合物・・・争・・・・
・７０〜２ＯＮ証チとをグラフト重合して得られるポリ
ニスグル変性ビニル系重合体の非水分散型樹脂組成物。

（２）　溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤が、（イＪ　
α、β−モノエチレン性不飽和カルがン酸アミドのＮ−
アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・５〜３０重量％１（ロ）一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨ，、ｎはＡ〜／ｇの整数を示す〕 で示されるα、β−モノエチレン性不性別飽和単量体・
・・・・・・・・・・５〜６θ重ｆ　％　ｓおよび（→
　前記（イ］お工び（ロ）以外のα、β−モノエチレン
性不飽和単量体・・・・・・・１０〜９θ重量％とから
得られた共重合体である特許請求の範囲第（１）項記載
の非水分散型樹脂組成物。

（３）前記一般式Ｃｌ−１２＝　Ｃ−Ｃ００ＣｎＨ，、
＋、で示されるα、β−モノエチレン性不飽小胞量体ハ
、コーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル
（メタ）アクリレートから選ばれた、少くとも７種の化
合物である特許請求の範囲第（２）項記載の非水分散型
樹脂組成物。

（４）　前記（Ｉｌｌ）α、β−モノエチレン性不飽小
胞ルデン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体ト、１
Ｖ）前記（匍以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量
体は、前者の（…３〜３θ重ｆ！−チに対し、後者０ｖ
）が７０−９７重ｔチの割合の単量体混合物である、特
許請求の範囲第（１）項記載の非水分散型樹脂組成物、 （５）　前記不飽和ポリエステルは、 （ａ）　α、β−不飽和ジカルボン酸 ／〜１０重量％、 （ｂ）　前記（ａ）以外の酸成分　２９−ｌ、９重量％
及び （ｃ）　多価アルコール　３０〜７０重ｌｔ％から得ら
れた縮合反応生成物である、特許請求の範囲ｔｌＥ　（
ｔ）１Ａ記載の非水分散型樹脂組成物。

手続補正書 昭和　年　月　日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第９３２７７号 ２、発明の名称　非水分散型樹脂組成物３、　＄ｌｌｉ
止をする者 事件との関係　出　願　人 名　称　（３３２）大日本塗料株式会社４、代理　人 ５、　？Ｉｌｉ正命令の日付　自　発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 １、　明細書中下記箇所を下記の通り訂正する。

手続補正書 ■、小事件表示　昭和５８年特許願第９３２７７号２、
発明の名称　非水分散型樹脂組成物３、補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　（３３２）　人日本塗料株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　自　発 ６補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補正
の内容 明細書中下記箇所を下記の通り訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　単量体（１）〜４ν）は溶解するが、溶媒不溶
   性不飽和ポリエステル、単量体（ｌｉｔ）および単量体
   Ｇｙ）とから得られるポリエステル資性ビニル共重合体
   は溶解しない脂肪族炭化水素系溶媒中で、（１）α、β
   −モノエチレン性不飽和カルがン酸アミドのＮ−アルコ
   キシメチル化単量体と、（１）前記（１）以外のα、β
   −モノエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる
   溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤・・・・・・・３θ〜
   ＩｒＯ重量係の存在下で、 ＧＩＤα、β−モノエチレン性不飽和カルビン酸のヒド
   ロキシアルキルエステル単量体と４ｖ）前記佃）以外の
   α、β−モノエチレン性不飽和単量体とから成る単量体
   混合物ＳＯ〜９り重ｔチ゛と、（ａ）α、β−不飽和不
   飽和デカル、（ｂ）前記（ａ）以外の酸成分及び（Ｃ）
   多価アルコールから得られる溶媒不溶性不飽和ポリエス
   テル５−ＳＯ重量％との混合物・・・・・・・り０〜２
   ０重量％とをグラフト重合して得られるポリエステル変
   性ビニル系重合体の非水分散型樹脂組成物。 （２）　溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤が、０）α、
   β−モノエチレン性不飽和カルデンボン酸アミドのＮ−
   アルコキシメチル°化率量体・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・５〜３０重量％、←）一般式 ％式％ 〔式中ＲはＨ又はＣＨｓ％ｎは６〜１ｇの整数を示す〕 °で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体・・
   ・−・・・・・・・・・Ｓ−６θｆｔｆｔ％、およびｆ
   今　前記（イ）および（ロ）以外のα、β−モノエチレ
   ン性不飽和単量体・・・・・・・ｉｏ−’ｙｏ重量％と
   から得られた共重合体である特＃！Ｆ［求の範囲第１１
   １項記載の非水分散型樹脂組成物。 （３）　前記一般式ＣＨ２＝＝　Ｃ−Ｃ００Ｃ，Ｈ２ｏ
   ＋、で示されるα、β−モノエチレン性不飽和単量体ハ
   、−一エチルヘキシル（メタ）アクリレ−Ｆ％ｎ−オク
   チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
   ート、ドデシル（メタ）アクリレートおよびステアリル
   （メタ）アクリレートから選ばれた、少くとも／橿の化
   合物である特許請求の範囲第１２１項記載の非水分散型
   樹脂組成物。 ＋４１　前記（ｌｌｉ）α、β−モノエチレン性不飽和
   カルがン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体と、ｂ
   ）前記（紛以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体
   は、前者の（Ｉω３〜３００３〜３０重量％者４ｖ）が
   ７０〜９７重量％の割合の雛量体混合物である、特許請
   求の範囲第１１１項記載の非水分散型樹脂組成物。 （５）　前記不飽和ポリエステルは、 （ａ）　α、β−不飽和不飽和ジノル ７〜ＩＯ重量％、 （ｂ）前記（ａ）以外の酸成分　２９〜６９重量％及び （ｃ）　多価−ｒルコール　３０〜７０重量％から得ら
   れた縮合反応生成物である。特許請求の範囲第（１）項
   記載の非水分散型樹脂組成物。