JPS6012905B2 - メタン化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素を酸化炭素と反応させることによってメタ
ンに富むガスを製造する方法に使用するのに適したニッ
ケル触媒に関する。

近年このようなメタン化法は、種々の目的のために著し
く使用されている。

メタン化法は、殊に固体並びに液体燃料から気体燃料を
製造するための一つの重要な段階である。この方法にお
いて炭素及び石油製品を、ガス化プロセス、次いでメタ
ン化法によって代用天然ガスに転換せしめることが出来
る。メタン化法に於ては、メタン形成は下記反応式に従
って行なわれる：【１） ３日２十ＣＯ→ＣＨ４十日
２０‘２｝ ４日２十Ｃ０２→Ｃ比＋２日２０上記｛
１）及び【２｝の両反応は共に高度の発熱反応であり、
適当な触媒の存在のもとで通常平衡まで進行する。

生成ガスの平衡組成及び対応する断熱的温度上昇は導入
ガスの組成及び温度並びに運転圧力に依る。典型的には
この温度上昇は、２００なし、し４００つ○である。反
応式【１）及び■に従えば、高い運転圧力及び低い出口
温度はメタン形成のために好ましい。

しかし、これら運転上の変数は、独立にまた任意に選択
することは出来ない。運転圧力は通常メタン合成用ガス
に適用されうる圧又はメタン化生成物が使用される圧に
対当して選択される。所与の運転圧力に対して出口温度
は、導入ガスの温度及び組成を調整することによって調
整されうる。組成の調整は、例えば生成ガスのリサイク
ル及び（又は）蒸気の添加によって行なうことが出来る
。導入ガスの温度は、通常触媒が合理的に高い活性度を
持つための最低温度より梢高い価に選択される。上記説
明から、適当なメタン化触媒は、触媒床の入口端で示さ
れる低温度に於て良好な活性度を有し、かつ触媒床の出
口端部に於て示される高温度に於て良好な耐性を有する
ものでなければならないことが理解されよう。

しかしもう一つの重要な要件が存在する。長期間の運転
に於いて高温度に曝露された後に於ても、触媒はなお比
較的低い温度に於て適当に良好な活性度を有していなけ
ればならない。このことはメタン化反応装置中の反応の
大部分は触媒床中の狭い帯域で行なわれるからである。
この狭い帯城は、暁絹により及び殊に硫黄等による被毒
により不可避の触媒失活の故に触媒床中を徐々に移動し
ていく。このことは、入口からの或る距離、即ち反応帯
城の長さにほぼ相当する距離にある触媒床の断面は最初
、触媒床の出口端に於て示される高温度に近い温度で運
転されることを意味する。

この状況において、反応帯域に続く触媒床の残りの部分
は総てこの高温度に曝露されるのであるが、しかしこれ
らの部分に於ては反応は事実上起っていない。しかし、
ある時間後に於てはメタン化反応が起る活性帯域は、徐
々に起って行く失活のために触媒床中を前方に向って移
動し；その結果、最初高温度で運転されていた触媒断面
は次に、比較的低い温度に於て運転されなければならな
いであるつｏ換言すれば、メタン化法のための良好な触
媒は、触媒床の入口端に於て示される低い温度に於て高
度の活性度を有し且つ触媒床の出口端で示される高温度
に於て良好な安定性を有していなければならない。

このような性質は、触媒をして長期間に捗る高温度に曝
露された後に低温度に於て運転せしめることを可能なら
しめる。高温度に於ける改良された安定性を得るための
一方法としては、特願昭５０−８０５７７号明細書（特
公昭５８−４３１４１号）記載による改良された触媒を
使用することである。

上記に従えば、本質上ニッケル及び多孔性担体よりなり
、そのニッケルの含量は酸化ニッケルとして計算して全
触媒重量に対して１５なし、し４０重量％でありかつ担
体物質は、０．０５：１なし、し２：１の重量比のジル
コニア及びアルミナよりなる触媒が使用される。しかし
、本発明者は今回、下記に規定するような組成の触媒が
、更に良好な安定性を有しかつ触媒の使用可能な寿命を
増長せしめることを見出した。本発明は、高められた圧
力及び２３０〜２７０００の入口温度、５８０〜６１０
ｏｏの出口温度で、酸化物担体物質、ニッケル及びモリ
ブデンより成る触媒であってその中でニッケルの濃度は
酸化物として計算して１０〜４の重量％であり、モリブ
デンの濃度は金属として計算して０．２５〜１５重量％
であるころの触媒の存在下に、水素を酸化炭素と反応さ
せてメタンを形成する方法を提供するものである。

メタン化触媒の活性成分は金属ニッケルであり、これは
通常酸化ニッケルの還元により得られる。

本明細書に於て触媒なる語は、ニッケルが金属として又
は酸化物として存在するものに使用される。実際上の理
由から本明細書に示す化学的組成は、その酸化された状
態にある触媒に関する。メタン化触媒に於ては、酸化ニ
ッケルは、本発明による触媒のためにアルミニウム、ジ
ルコニウム、マグネシウム、チタニウム、ケイ素、クロ
ムの酸化物又はこれら酸化物の混合物又は配合物の中か
ら選択することが出来る酸化物担体物質上に分布されて
いる。ニッケルはこのような担体物質上に種々の方法で
、例えばニッケル化合物を予め形成した担体物質上に浸
債せしめることにより、又はニッケル化合物を担体物質
とともに共沈澱せしめ次いで錠剤化又は適当な触媒粒子
を形成せしめるためのその他の任意の方法により成形す
ることにより、分布され又は取り込まれる。触媒を製造
する様式の如何に拘らず、上記酸化物物質は、触媒作用
に関する主成分、即ちニッケル又は酸化ニッケルを支持
する物理的構造を与える支持体物質すなわち担体物質と
して考えられ、かつそのように機能する。

即ち、触媒成分が共沈澱法により製造された場合に於て
さえも、これら酸化物物質をＮｊ及び（又は）Ｎｉ○の
担体と考えることは正しい。触媒粒子が形成された後、
ニッケル化合物は暇焼処理して酸化物に転換される。

実際に、触媒製造のために使用される慣用の方法はいず
れも、ニッケル化合物を導入し、そしてそれを酸化ニッ
ケルに転換せしめるのに適する。本発明による触媒中の
酸化ニッケルの濃度は、基本的には慣用のメタン化触媒
の濃度と同じである。

適当な活性を得るためにはその濃度は通常少なくとも１
の重量％、好ましくは少なくとも２の重量％である。又
他方その最高濃度は、経済的理由からして約４の重量％
、好ましくは最高３５重量％である。本発明に従って触
媒中に存在せしめるモリブデンは、種々の方法で導入さ
れることができる。

溶解されたモリブデン化合物を含む溶液中に浸債せしめ
ることによって慣用の触媒中に適当に導入される。浸債
用の溶液に使用するのに適するモリブデン化合物は、容
易に水中に溶解する種々のモリブデン酸アンモニウムの
類である。浸債及び乾燥後、触媒をメタン化工程に使用
する以前に還元処理を行なわねばならない。

又若し触媒が還元状態で浸潰された場合には、揮発性の
モリブデン化合物を非揮発性モリブデンに転換せしめる
ために浸債後に還元しなければならない。モリブデン化
合物が金属へと完全に還元されて触媒中にその形で存在
しているのか、又はニッケルに溶解され、又はニッケル
と結合して存在しているのか、或いは部分的に還元され
た低次モリブデン酸化物の形のモリブデンが酸化物担体
と結合しているのかについては判明していない。低濃度
のモリブデンは触媒の安定性に対して有利な効果を有し
、０．３の雲量％のモリブデン濃度に於ても効果を有す
ることが判明した。

このための濃度は最低０．２５重量％である。モリブデ
ンの濃度が増大するにつれて、安定性は段々に増大され
る。他方モリブデンの量を増加することは触媒の当初の
活性度を低減せしめるようである。最良の濃度を選択す
るためには、触媒が使用される特定の外的条件を考慮し
なければならない。しかし、下記の例５記載で明かにさ
れた理由により、モリブデンの濃度は１５重量％以下で
なければならない。モリブデンの濃度は、触媒の全重量
に対して金属として計算して１なし、し８重量％、殊に
２ないし６重量％、例えば３〜５重量％及び非常に有利
には４重量％が有利であることが判明した。本発明によ
る特に適当な触媒は、特願昭５０−８０５７７号明細書
（特公昭５８一４３１４１号）記載の触媒組成物をモリ
ブデン酸アンモニウムの水性溶液中に浸猿せしめること
によって得られる。このような触媒の製法を下記例１及
び２に於て示す。しかし本発明はこれら諸例に記載され
た触媒組成物並びにその製法のみに限られるものではな
い。例１比較のために使用しそして触媒Ｅと呼ぶニッケ
ル触媒を、下記の如くモリブデンを使用せずに製造した
：４で客の沈澱槽中に於て１４．５その濃硝酸（６２重
量％）及び１０００その脱イオン水よりなる混合物中に
１００ｋ９のアルミナ水和物（７５％ＡＩ２０３）を懸
濁せしめる。

この懸濁物を５０℃に加熱し、そして２時間漉拝する。
次いで更に２５００その脱イオン水を添加する。別の容
器中に於て９５．６ｋ９の水性炭素ジルコニルペースト
（４７％Ｚの２）を８２．０その濃硝酸（６２重量％）
中に溶解する。

得られたジルコニル溶液を２２２ｋ９の硝酸ニッケルＮ
ｉ（Ｎ０３）２・細２０と共に上記アルミナ懸濁物中に
添加する。硝酸ニッケルが完全に溶解した後、炭酸水素
アンモニウム２６７Ｘ９をゆっくりと添加して金属イオ
ンの炭酸塩を沈澱せしめる。最後に沈澱槽を脱イオン水
で満たし、そして２時間縄拝する。沈澱した金属炭酸塩
及びアルミナ水和物を分離し、乾燥し、そして４００ｑ
ｏに於て蝦焼して対応する酸化物とする。

得られた粉末をグラフアイト３重量％及びセルロース粉
末２重量％と混合してから打錠して高さ４．５脚及び直
径４．５側の名目上の寸法を有する錠剤とする。これら
錠剤を９６０ｑＣに於て３なし、し４時間焼成する。得
られた触媒Ｅはほぼ下記の化学組成を有する：Ｎｊ０３
２重量％、ＡＩ２０３４２重量％、及びＺｒ０２２６重
量％。

この触媒Ｅの少量を１０００Ｎ夕／そ（触媒）／ｈｒの
空間速度で触媒を通過せしめた水素流中で８００ｑｏに
於て約２時間還元した。この還元した触媒Ｅの試料は、
例３に記載したメタン化試験に於て使用した。触媒Ｅの
残りは、例２記載の如くして触媒Ｆ、Ｇ及び日の製造の
ために使用した。例２ 触媒Ｆ、Ｇ及び日と呼ぶ一連の触媒を本発明に従って下
記の如く製造した：種々のモリブデン酸塩濃度の浸債用
溶液をモリブデン酸アンモニウム（Ｎ比）６Ｍｏ７０２
４・４日２０を水に溶解せしめて調製した。

触媒Ｅの試料（例１）はこの溶液中に約２時間浸潰され
た。浸糟処理した触媒試料を溶液中から取り出し、８０
こ０に於て乾燥し、そして次に例１に於て触媒Ｅについ
て記載したようにして還元した。水素中で冷却した後、
還元した触媒試料につきモリブデンを分析した。

浸糟用溶液の濃度及び還元された触媒試料のモリブデン
濃度を表１に示した。触媒Ｆ、Ｇ及び日の還元された試
料は、例３記載のメタン化試験に使用した。例３ 例１及び２記載の如くして製造された触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ及
び日の還元された試料は、失活処理に付し、そして処理
前後に於ける触媒のメタン化活性を測定した。

失活処理のために選択した条件は、通常メタン化法に於
て使用される条件に比して更に厳しくした。

この方法により、触媒の失活の速度が箸るしく増大され
、そして触媒の安定性の有意な相異が速かに明確に証明
される。失活処理に於ては、触媒の試料を、７００ｏｏ
の温度及び３疎絶対気圧に於て夫々１０畑時間並びに６
０畑時間の間ガス流（日２３３容量％十日２０６７容量
％）で処理した。

この処理に使用した温度並びにガス流の分圧は、メタン
化法の通常の運転条件より高いものである。これら両要
素はメタン触媒の失活に対して促進効果を有する。触媒
試料のメタン化活性度は、下記標準試験法により失活処
理の前後に於て測定した：触媒錠剤を砕細し、そして０
．３〜０．５肋の粒子大きさの節別した分画約０．５夕
を試験のために集めた。

この触媒分画を８肋の内径を有する垂直な反応容器中に
入れる。常圧に於て、１００Ｎ夕／その速度で反応容器
中を上方に向ってガス流（Ｑ９９容量％＋ＣＯｌ容量％
）を通過せしめることによって、触媒を流動状態に保つ
。ガス流及び触媒の温度は、良好な正確さで容易に測定
し得るガス流中のメタン濃度を与えるように選択された
温度に保たれる。このような測定法及びメタン化反応の
活性化エネルギーの知見に基ずき、２５０ｑｏに対応す
る標準触媒活性度を容易に算出することが出来る。この
標準活性度は、触媒１のこつき１時間当りに２５０００
に於て生成されるメタンのノルマルリットル（Ｎ夕／Ｃ
比／ｈｒ／夕）の単位で表現される。失活処理の前後に
於て触媒Ｅ、Ｆ、Ｇ及び日の還元された試料について行
なわれたこのような試験の結果を、表０１こ示す。この
結果から明らかなように、メタン化触媒へのモリブデン
の添加は、自体僅かな不活性化効果を持つ。

しかし失活処理を行った後に於ては、モリブデン含有触
媒は、モリブデンを含まない触媒に比して、非常に高い
活性度を有する。表Ｉ 表 １１ 本発明による触媒組成物の使用については、酸化炭素及
び水素の高含量を有するガスをメタン化処理するプロセ
スに使用するのが好ましい。

このようなプロセスに適するガスは、石炭又は石油製品
の例えば部分酸化によるガス化によって得ることが出来
る。メタン化のために適する原料十ガスを得るための他
の例は、ガス状又は液状の炭化水素類のスチームリフオ
ーミングである。既に上記に説明した如く、このような
ガスのメタン化用の触媒は、比較的低温度に於て高度の
活性度を有し且つ高温度に於て良好な安定性を有するこ
とが必須要件である。

このことは、長時間高温度に曝露された後に於ても触媒
は低温度に於てもなお活性でなくてはならないから必要
なことである。本発明による触媒は殊にこのような条件
に対して好適である。この触媒は２３０なし、し２７０
００の温度に於て、合理的な速かな反応を与えるのに十
分な高い活性度を有する。他方又、高温度に於ける触媒
の安定性は非常に良好である。このことは斑０ないし６
１０℃の温度に於て長時間運転せしめた後に於てさえ、
２３０なし、し２７０ｑ０の温度に於て運転するために
十分な活性を持つことを意味する。この触媒の適応性は
、例４中に記載した如くパイロットプラント実験で例示
してある。この実験は、モリブデン含有触媒の改良され
た安定性がモリブデンを含まない慣用の触媒組成物の安
定性と比較できるように行った。このパイロットプラン
ト実験のために触媒を本質上例１記載の如くに還元した
が、この際は２０００の水素空間速度で行った。

この更に高い空間速度を使用した理由は、良好な活性度
を得るためには、還元が約２容量％より少ない水を含む
水素流中で行なわれることが重要であることが判明した
からである。水素の速度を適当に増加することにより還
元により形成される水の濃度をこの限界以下に保つこと
が可能である。

例４ 試験番号Ｎｏ．１と呼ぶパィ。

ットプラント実験を、工業的規模の断熱的メタン化反応
容器の条件に似せたパイロットプラント中で実施しかつ
プロダクトガスを循環せしめて実施した。プロダクトガ
スの循環（それに含まれているスチ−ムと一緒に）は、
触媒床の出口端に於ける温度を触媒の急速な失活が起る
値よりも適当に低い値に保つことが出釆る方法の１つで
ある。パイロットプラントは、内径５０肌及び全長２．
８肌を有する耐熱及び耐圧性合金製の管型反応容器を有
する。

この反応容器中に含まれる触媒床は、１．７３仇の高さ
を有し、その全触媒容積は３．５そである。周囲への熱
の損失を補うために反応容器は電熱要素を備えられてい
る。この電熱要素を通る電流を適当に調整することによ
り、更に真の断熱条件に近づけることが出来る。試験番
号Ｎｏ．１に於ては２種の異なる触媒が使用された。

例１記載の如く製造されたモリブデンを含まない触媒Ｅ
を比較のために使用した。本発明によるモリブデンを含
む触媒１は、例２記載の如く未還元の触媒Ｅをモリブデ
ン酸アンモニュウム溶液中に浸債せしめて製造したが、
唯この場合は還元された触媒１に１．８亀重量％のモリ
ブデン濃度を与えるような高濃度のものを使用した。試
験番号Ｎｏ．１の試験は２つに区切った期間で行ない、
この２つの期間の間で触媒の一部の取換えを行った。第
１の期間（０一１６１２時間の運転）中は第１の層は触
媒Ｅ（モリブデンを含まない）、第２の層は触媒１（モ
リブデンを含む）及び第３の層は触媒Ｅ（モリブデンを
含まない）を有す。第１の期間の運転後に於て、約１０
伽の高さの各区分の位置が区別出来るように、全体の触
媒床を区分して取り出した。

このようにして少量の試験用の試料を触媒床の或る場所
から採取することが出来る。次に触媒の各区分はメタン
化反応容器中の元の位置に再充填されたが、但し第１層
からの触媒Ｅ（モＩＪブデンを含まない）を総て未使用
の触媒１（モリブデンを含む）で以て層換えた。この触
媒配列は第２の期間（運転の１６１２〜細６２の時間）
中使用された。運転の第２の期間が終了した後、触媒床
全体は再び区分毎に取り出され、約１０孤高さの各反応
層の位置が確認出来るようにし、そして試験用の試料を
ある場所から再び採取した。

これら２つの期間中の運転条件の詳細は表ｍに示した。

第１の期間後及び第２の期間後に於て、触媒床のある位
置から採取した触媒試料は例３に記載した標準試験法に
付された。これら試験の結果は表Ｗに示す。表 ｍ 表 Ｗ 表Ｗ中に於ては試験結果は、２つの運転期間後に得られ
た試料につき別々に示した。

第１の期間では総ての試料は１６１幼時間運転されたも
のである。第２の期間では、いくつかの試料は両期間中
則ち３８６餌時間操作したが、試料の一つは第２の期間
、即ち２２５岬時間だけ運転した。表中に運転温度とし
て示した温度は種種の期間中に於ける代表的なものであ
る。しかし運転中に於ては勿論ある程度の温度の変動が
ある。試料の当初の活性度に就いては、その結果からモ
リブデンの存在は活性度を減少せしめる傾向を有するこ
とが確かめられた。

又この結果から、より好ましい還元条件はより高い当初
の活性度をもたらすことが判明した。このことは、より
不利な還元条件に関する表０中に示した結果と比較する
ことによつて明らかになる。運転後の活性度に関しては
、これらの結果はモリブデン含有触媒は安定度が改良さ
れることを確認する。

しかし、比較は、本質上同じように取扱われた試料かち
得られた結果が比較された場合に於てのみ妥当であるこ
とに注意すべきである。さもなければ、理由不明のその
他の要因の影響を受けるが、これは恐らく何らかの触媒
蓋作用よるものであろう。例えば１６０及び１７０肌の
位置から採取した試料はほぼ同じように取扱われている
。

両期間の運転後、モリブデン含有触媒は、モリブデンを
含まない触媒の活性度より本質的に高い、即ち夫々５並
びに３倍高い活性度を有する。同様に５肌の位置から採
取した試料は、２２５畑時間の運転後のモリブデン含有
触媒が僅かに１６１幼時間の運転後のモリブデンを含ま
ない触媒よりも約３の音高い活性度を有することを示し
た。

例５ Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ及び○なる記号を付したその他の一
連の触媒を、本発明に従って触媒Ｅを種々のモリブデン
酸アンモニウムを含む浸濃用溶液中に浸債せしめる方法
で製造した。

得られた触媒は０．２５ないし８．の重量％Ｍｏの範囲
のモリブデン濃度を有する。これら一連の触媒試料を触
媒Ｅ（比較目的のために）と共に下記の如く水素流中で
還元した。

最適還元条件が得られるように、加熱速度及び水素の空
間速度（ｓｐ．ｖ．）を下記の如く制御した：０〜３時
間：２０力）ら６００℃まで加熱、ｓｐ．ｖ．２０００
３〜４時間：６００から８５０℃まで加納、Ｓｐ．ｖ．
４０００４〜６．加持間：８５０℃に保存、ｓｐ．ｖ．
４０００６．０〜６．虫時間：８５０から６００ｏｏに
冷却、ｓｐ．ｖ．２０００６．５〜ｌｑ時間：窒素中で
６００℃から２０ｑＣに冷却。還元した触媒試料は例３
記載の条件に於て失活処理を行なったが、但しこの場合
、試料を処理するガス流は下記の組成を有する：比３１
．２％、Ｃ０３．７％、Ｃ０２５．０％、ＣＨ４３２．
６％及び日２０２７．５％。触媒試料のメタン化活性度
は処理の前後に於て例３記載の標準試験法で測定された
。

表Ｖに示すこれら試験の結果は、０．２５なし、し８％
の範囲のモリブデン濃度は触媒の安定性に対して有利な
効果を有することを示している。表Ｖ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高められた圧力及び２３０〜２７０℃の入口温度、
   ５８０〜６１０℃の出口温度で、酸化物担体物質、ニツ
   ケル及びモリブデンより成る触媒であつてその中でニツ
   ケルの濃度は酸化物として計算して１０〜４０重量％で
   あり、モリブデンの濃度は金属として計算して０．２５
   〜１５重量、であるところの触媒の存在下に、水素を酸
   化炭素と反応させてメタンを形成する方法。