JPS6012906B2 - 化学電池用銀触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属銀が銀塩からの還元によって金属水酸化
物ゲルに沈着させうれ、銀に対し０．５〜５重量％のビ
スマス、ニッケルおよびチタンの金属水酸化物が同時に
用いられる化学電池、特に燃料電池のための銀触媒の製
造方法ならびにその方法により製造された銀触媒に関す
る。

燃料電池のような化学電池の正電極に酸素還元のための
触媒として銀を用いることは公知である。

アルカリ電解質の燃料電池においてはその場合ラネ−銀
が好結果を収めている。しかしラネ−銀の調製には、特
に銀とアルミニウムの融解レギュラスの磨砕の際に銀−
アルミニウム合金の延性により生じる難点がある。ラネ
ー銀の調整の際に生ずる難点はカナダ特許第９７７７３
５号明細書から知られる化学電池の電極のための銀触媒
の製法によって避けられる。

この方法では金属銀は銀塩の還元によってゲル状の金属
水酸化物に沈着させ、次いで金属水酸化物を溶解除去す
る。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化
コバルト、水酸化カドミウム又は水酸化ニッケルが用い
られ、その場合先ず金属塩溶液への塩基の添加によって
ゲル状金属水酸化物が沈澱する。それから得られた懸濁
液は還元剤と混合され、この混合物に銀塩の溶液が加え
られ、その際銀塩は金属銀に還元され、その銀は金属水
酸化物に沈着する。次に銀−金属水酸化物混合物から金
属水酸化物を少くとも一部溶解除去する。しかしこの方
法は多くの工程が必要であるからかなりの費用がかかる
。その上に最初の支持体材料、すなわち金属水酸化物ゲ
ルの大部分が再び除去されることは経済性の点で望まし
くない。この欠点はアメリカ特許第３９００３４２号明
細書により公知になった方法において回避されるが、そ
の方法では銀塩の還元の過程における金属水酸化物ゲル
への金属銀の沈澱による銀触媒の製造の際に、銀に対し
て０．５〜５重量％のチタン、鉄、コバルト、ニッケル
およびビスマスのうち少なくとも一つの水酸化物が同時
に用いられる。その際得られた触媒は付加的に活性度が
上昇している。この公知の方法で作られた銀触媒におい
ては、触媒の中に含まれる金属水酸化物の一つはビスマ
スがすぐれている。

その他の金属水酸化物には中でも次の組合わせ、即ちコ
バルトおよびニッケルの水酸化物、ニッケルおよびチタ
ンの水酸化物あるいは鉄、ニッケルおよびチタンの水酸
化物がある。この銀触媒の中で特に以下ＡｇＢｉＮｉＴ
ｉ触媒と記すビスマス・ニッケル・チタン水酸化物を有
する触媒が酸素の陰極置換のためによく適合し、しかも
活性ならびに長時間特性に関してすぐれていることが判
った。

この触媒はその上に気中酸素の置換のためにも適するが
、しかしその場合長時間特性は全く満足すべきものでは
ない。しかし日２／０２燃料電池は酸素の代りに空気が
作動ガス、すなわち酸化剤として使用されるときに始め
て経剤的に重要なエネルギー発生器になる。それ故本発
明の目的は、冒頭に述べた金属銀を銀塩の還元によって
金属水酸化物ゲルの上に沈着させるようにした銀触媒の
製造方法を空気作動においても、すなわち気中酸素の電
気化学的置換においても良好な長時間特性を示すように
改善することにある。

これは本発明により、銀塩と水銀塩の同時環元によって
銀−水銀合金を金属水酸化物の上に沈着させ、その場合
触媒中の水銀の含有量が全量量に対して約１０〜１り重
量％の間にあることによって達成される。

本発明により作られた銀触媒は、以下になお詳細に示す
ように、この触媒においては活性の損失が公知の触媒に
おけるよりも極めて少ないから、ＡｇＢｉＮｍ触媒の空
気による長期作動の際の長時間特性に関して著しくすぐ
れていることが証明されている。

本発明による触媒の活性損失は初期活性がほぼ等しいも
のとしてＡ８ｉＮｉＴｉ触媒のそれの約５０％にすぎな
い。この事実は予期できるものではなく、非常に驚くべ
きことであると見なさなければならない。公知の銀−水
銀触媒（アメリカ特許第３３１８７３６号参照）はこれ
に対して空気作動の際には（初期）活性が低いばかりで
なく、著しく高い活性損失を示す。銀塩と水銀塩の還元
は本発明による方法におし、０てはホルムアルデヒドの
水溶液で処理されるのが有効である。

つまり環元剤としてのホルムアルデヒド‘こより最良の
結果が得られる。しかし環元のためにはヒドラジンやヒ
ドロキシルアミンのような他の還元剤も用いられる。塩
としては本発明による方法では硝酸塩が使用されるとよ
いが、しかし他の可溶性銀塩および水銀塩も用いること
ができる。本発明による方法は例えば、アルカリ溶液中
の金属水酸化物のゲル状懸濁液へ銀塩、水銀塩および還
元剤、特にホルムアルデヒドの水溶液又は弱酸溶液を冷
去して鷹拝しながら滴下することによって行われる。

その場合与えられる混合物質、すなわちアルカリ性懸濁
液は環元の間強力に混合されるのが有効である。つまり
この方法で特に高い活性をもつ触媒が得られることが判
った。還元の間に懸濁された金属水酸化物に銀−水銀合
金、すなわち銀アマルガムが析出する。還元の終った後
に反応混合物から余分のアルカリ溶液が分離され、沈着
物は洗練と乾燥により完全な触媒につくり上げられる。
本発明に基づく方法によりつくられた銀触媒の水銀含有
量は触媒の全重量に対してほぼ１０〜１０重量％の間で
ある。

触媒中の水銀含有量はほぼ１０〜盗電量％の間にあるの
がよい。この範囲にある水銀含有量を有する銀触媒が最
高の活性を示す。本発明による銀触媒は銀に対する金属
水酸化物の約１．５〜２．の重量％を有するのがよい。
金属水酸化物ゲル中に存在する金属は本発明による触媒
中ではほぼ次の成分をそれぞれ銀に対して含むのがよい
。０．７〜０．鶴亀量％ビスマス、０．４〜０．５重量
％ニッケルおよび０．１重量％チタン。

本発明に基づく方法により作られた触媒はなかでも燃料
電池用電極に用いられるのにに適している。

しかしそのほかにこの触媒は例えば金属−空気電池にも
利用できる。触媒材料を電極に加工するのは、電極中の
触媒物質が例えば粉末充填の形で存在できるそれ自体公
知の方法で行われる。しかし電極の製造のためには沈降
法が有効に適用される。そのために触媒材料とアスベス
ト繊維を含む水性懸濁液を基板の上に沈降させる。懸濁
液に場合によっては触媒材料のための結合剤又は疎水性
の添加物が添加する。この方法により取扱い易く非常に
安定であり、触媒被覆密度が非常に低く例えば約５０の
ｐ／地に保たれたときにも高い触媒蒲Ｚ性を示す銀電極
が得られる。以下本発明の実施例を一部図面について詳
細に説明する。

２．８そＫＯＨ（１２モーラー）が水５０必中のＮｉ（
Ｎ０３）２・餌２０１０夕の溶液およびＴＩＣ１３の１
５％水Ｊ溶液と混ぜられる。

その場合ニッケルとチタンの金属水酸化物がゲル状に沈
毅する。得られた懸濁液を氷で約０一１び０に冷却し、
そこへ水３そ中の聡０夕のＡが０３、ＨＮ０３４０地中
の４．８夕の塩基性硝酸ビスマス（ｍ）（ＢｉＯＮ０３
・日２０）、水６００地中の２８３．３夕のＨｇ（Ｎ０
３）２および８００地の３５％ホルムアルデヒド水溶液
（ホルマリン）の混合物を約５時間かけて滴下する。滴
下の間に反応混合物は強力に混合される。反応温度は１
５つＣを越えてはならない。還元が終るまでに形成され
た沈着物を沈降さ２せ、上にあるＫＯＨにデカンテーシ
ョンを施こす。沈着物は洗練水が中性の反応をするまで
水で洗糠される。それから残った水を吸引し、得られた
鉄触媒をメタノールで洗い、再び吸引し約１２０℃で約
２時間乾燥する。その場合得られた触媒の水銀含有量は
約１０．５〜１１重量％の間にある。対応する方法で約
６、９、１６２０および３箱重量％の水銀含有量の触媒
が作られた。濃縮された硝酸中の塩基性硝酸ビスマス（
ｍ）の溶液は他の金属塩の溶液と同様に、硝酸銀−硝酸
水銀ーホルムアルデヒド溶液の添加の前に苛性カリも混
合され、その場合同様に金属水酸化物が沈澱する。

この場合硝酸銀−硝酸水銀ーホルムアルデヒド溶液は金
属硝酸塩の早すぎる還元を妨げるために、例えば２０の
‘の濃硝酸の添加によって幾分酸性にされるのが望まし
い。前述の方法で作られたビスマス、ニッケルおよびチ
タンを含む銀−水銀触媒は次の方法で電極に加工される
。

０．１夕のアスベスト繊維が５００の‘の水にタービン
燈梓機で溶かされる。

得られた水性ァスベスト繊維懸濁液は６０％の水性４弗
化エチレンラテックス１０夕と蝿拝しながら混ぜられる
。アスベスト繊維と結合剤もしくは疎水剤とから成るこ
懸濁液に燈拝しながら銀触媒２０夕を入れる。その際得
られた一様な懸濁液を猿紙を備えた内蓬約２１弧の箔形
成器の中に注ぐ。懸濁液を振動機で短時間回し、それか
らそれを沈降させる。つづいて水を吸収し、猿紙は水流
ポンプによる真空中で猿塊と共に１１０〜１２０ｑｏで
約２時間乾燥される。乾燥の後に櫨紙をはがし、この方
法で非常に良好な機械的安定度を持つ箔が得られ、その
箔から電極が所期の大きさ‘こ切り出される。その電極
は触媒材料の非常に均一な分布と約５８の９′地の被覆
密度を示す。電極の触媒含有量は約７６．亀重量％であ
り、４弗化エチレン含有量は約２箱重量％、またアスベ
スト含有量は約０．４重量％である。本発明による銀触
媒は支持された電極と自由な電解質をもつ燃料電池の中
で試験された。

その際はマトリックス電池に比べて周知のように特によ
り大きなＩＲ分が生ずる。水素還元のためには沈降した
ラネーニッケルの負電極が用いられる。試験は次の試験
条件で行われた。水素圧力１．＆ゞール、空気の作動圧
力１．１８ゞール、作動温度８０〜８３℃。電解質液と
して５〜６肌ＫＯＨが用いられた。空気流量は化学量論
的な分量の約２〜３倍である。空気中に含まれる二酸化
炭素はソーダ石灰によって除去された。本発明による銀
触媒もしくはそれからつくられた電極の試験の際に得ら
れた結果は第１図、第２図に示される。

第１図では電流密度−電圧特性曲線が示されており、そ
こでは横座標の電流密度ｉがｍＡ／ので、縦座標に電圧
ＵがｍＶで示されている。特性曲線１０〜１５はそれぞ
れ３３、６、９、２い１６もしくは１１重量％の水銀含
有量を有する銀触媒に対するものである。対応する方法
で作られた水銀を含まぬ触媒Ａ鞍ｉＮｉＴｉに対する特
性曲線は、約１１重量％の水銀を含む本発明に基づく銀
触媒のための特性曲線１５とほぼ同様な経過を示す。す
なわち水銀の添加は初期活性については何等改善をもた
らさない。第２図は二つの電極の長時間作動特性を示す
。

その際横座標には時間ｔを時間単位で示し、縦座標には
電圧Ｕを仇Ｖで示す。曲線２川ま本発明による銀触媒（
水銀含有量約１１重量％）を備えた電極において得られ
た結果を示し、曲線２１は公知のＡｇＢｉＮｉＴｉ触媒
を備えた電極のそれを示す。両曲線は約１７５ｍＡ／地
の電流密度に対するものである。第２図から水銀添加が
長時間特性において安定化作用を及ぼすことが推定でき
る。即ちＡｇＢｉＮｉＴｉ電極を備えた燃料電池のセル
電圧（曲線２１）は１００作動時間に７４２のＶから約
６５０ｍＶに、すなわち約１００のＶ低下するのに対し
、本発明による触媒を含む電極（曲線２０）の電圧降下
は７４６のＶから約７００のＶへ約５０ｍＶ低下するに
すぎない。１７５のＡ／仇の負荷においてはラネ−ニッ
ケルの負電極はほとんど変化が起きないから、電圧降下
の原因は主として正電極に、すなわち空気電極に帰せら
れる。

これは、空気作動において本発明に基づく触媒を含む電
極の変化率は公知のＡｇＢ；ＮｉＴｉ触媒を備えた電極
のそれの約半分にすぎないことを意味する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく異なる水銀含有量を有する銭触
媒を備えた電極の電流密度−電圧特性曲線、第２図は本
発明の一実施例の水銀含有銀触媒と従来のＡｇＢｉＮｉ
Ｔｉ電極の長時間作動の際の時間−電圧曲線を示す。 Ｆｉ９．１ Ｆね．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属銀が銀塩から還元によって金属水酸化物ゲルに
   沈着させられ、銀に対し０．５〜５重量％のビスマス、
   ニツケルおよびチタンの金属水酸化物が同時に用いられ
   るものにおいて、銀塩と水銀塩の同時還元によって銀−
   水銀合金を金属水酸化物の上に沈着させ、その際触媒中
   の水銀含有量が全重量に対して１０〜１７重量％の間に
   あることを特徴とする化学電池用銀触媒の製造方法。 ２ 銀塩および水銀塩の還元のためにホルムアルデヒド
   水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 水銀含有量が全重量に対して１０〜１２重量％の間
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ 金属水酸化物の含有量が銀に対してほぼ１．５〜２
   ．０重量％の間にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ それぞれに対してビスマス含有量がほぼ０．７〜０
   ．８重量％、ニツケル含有量がほぼ０．４〜０．５重量
   ％およびチタン含有量がほぼ０．１重量％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方法
   。