JPS60130635A - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化されたポリオレフィン組成物４￥に耐
候性若しくは耐光性の著しく改善された該組成物に関す
る。

ホ１，１　フロピレン（単独重合体）、プロピレンと他
のα−オレフィンのブロック共重合体若しくはランダム
共重合体その他のポリオレフィンは、一般に光の作用に
対し敏感であり、その作用により劣化すなわち変色若し
くは機械的強度の低下その他を惹きおこし、光の照射の
著るしい条件下では、ポリオレフィン成形品は長期の使
用に酎えられないことが知られている。

上述のようなポリオレフィンの光による劣化ヲ防止する
目的で、従来から種々の光安定剤が用いられている。そ
れらの光安定剤の中でヒンダードアミン系化合物は、そ
れ自体非着色性であり、また、その作用効果も優れてい
るので近年特に注目を集めている。

他方、ポリオレフィンにはその加工時の安定性を月々す
るため、従来からフェノール系化合物からなる酸化防１
１ニ剤が用いられて来た。該化合物はまた、ポリオレフ
ィンに耐熱性を付ケする目的でも用いられる。か−るフ
ェノール系化合物の巾でも特に２，６−ジーｔ−ブチル
−ｐ〜クレゾールのような低分子にタイプのものは、加
工安定性に関して高分子量タイプのものより優れており
広く用いられている。しかし、−上述のヒンダードアミ
ンとフェノール系化合物（特に２．６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールのような低分子量タイプのもの）を併
用したポリオレフィン組成物は、光照射後の着色か顕著
である。これはヒンダードアミンの塩基性によって、フ
ェノール系化合物の酸化反応（キノン化）が促進される
為と考えられている。この欠点を解消する為該Ｍ１成物
に亜すン耐エステル系化合物を添加することが知られて
おり、この添加により、上述の着色は著しく軽減される
。

フェノール系化合物と亜リン酸エステルを併用したポリ
オレフィン組成物は、それらの安定剤の相剰作用により
、いづれかを単独で用いた場合よ該ポリオレフィン組成
物の高温度の繰返し造粒を行った際により顕著になる。

他方、光照射による着色を防ぐ目的で、ポリオレフィン
にヒンダードアミンと亜リン酸エステル系化合物を配合
する技術が知られている。

このような組成物は、光照射後の着色は著しく数片され
るものの耐熱性および加工安定性の点で実用的に十分満
足できるとはいえない。

本発明者等は、上述のａ、ヒンダードアミン、ｂ、フェ
ノール系化合物及びＣ１亜リン酸エステルのいづれか２
以上の配合に係る公知のポリオレフィン組成物の公知の
欠点（耐熱性、加工安定性、調光着色性の不十分な点）
の解決のため鋭意検討した。

その結果、上記ａ、ｂおよび０群の化合物についてそれ
ぞれ後述の０式（Ｉ）、ＣＩ＋）若しくは１１）で示さ
れる特定のヒンダ−１・°アミン、（２）式（ＴＶ）若
しくは（Ｖ）で示される低分子量フェノール、（茎）式
（ＶＴ）ないし〔Ｘ〕で示される高分子量フェノール及
び■式（Ｘ［）若しくは〔■〕で示される特定の亜リン
酸エステル系化合物を配合した組成物が１次の三種の相
乗効果を示すことにより、上述の問題点を解決できるこ
とを知って本発明を完成した。それらの効果とは、 ■耐経時光劣化（＃候）性および着色防１卜性（光照射
後）が著しく優れていること、 ■■の相乗効果が、公知のものから予測できない程度に
著しいことおよび ■耐熱酸化劣化性および加工安定性が公知のものより著
しく優れていることである。

以」二の記述から明らかなように、本発明の目的は、従
来のものより、耐候性、耐熱酸化性および加工安定性が
飛Ｒ的に優れ、実用的性能の十分な安定化されたポリオ
レフィン組成物を提供するにある。第２の目的は、耐候
性その他のすぐれたポリオレフィン成形品を提供するこ
とである。

本発明は、下記（＋）の構成を有する。

（１）ポリオレフィン　１００重量部に、■ド記一般式
（１）、ＣＩ！　）若しくは（ＩＩＩ）で示される特定
のヒンタードアミンから選ばれたー以−ヒの化合物、■
下記一般式（ＩＶ）若しくは（Ｖ）で示される特定の低
分子量フェノール、■下記一般式（ＶＴ）ないしくＸ）
で示される特定の高分子量フェノール及び■下記一般式
〔刀〕若しくは〔■〕で示される特定の亜リン酸エステ
ル系化合物から選ばれた化合物をそれぞれＯ，ＯＩ〜１
重１１重台１配定化されたポリオレフィン組成物。

た（し、上記各式中Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は
、それぞれ炭素数１〜１８．１〜８．１〜８および１〜
１８のアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３゜、
１〜４０の整数である。

本発明に使用するポリオレフィンは限定されないが、中
で特に効果の顕著なものは、ポリプロピレフ　（’Ｄ独
ＴｆＸ合体）、　７’ロピレンーエチレンブロック共重
合体若しくはランダム共重合体、プロピレン−エチレン
−ブテン共重合体、プロピレン−へキセンープテンへｍ
合体等のいわゆるプロピレン系共重合体である。

本発明で用いる前記式（１、（ｒｒ　）若しくは（ｍ）
で示される化合物について説明する。

式ＣＩ）で示される化合物の具体例としては、ビス（２
，２，８，８−テトラメチルピペリジル）アジペート、
ビス（２，２，８，Ｂ−テトラメチルピペリジル）セパ
ケートおよびビス（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル）フマレートがある。

式（＋ｒ　）で示される化合物の具体例として′ｊよ、
Ｒ１がメチル、１．ｎ＝＝６若しくは８の化合物が挙げ
られる。

式（ＩＵ）で示される化合物の具体例としては、Ｒ，が
メチル基、亀がｔ−オクチル基、ｎ＝４Ｍしくは５の化
合物が挙げられる。

本発明で用いる前記式（ｒＶ）若しくは〔Ｖ〕の化合物
について説明する。

式（ＩＴ）で示される化合物の具体例としては、２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２．６−ジーｔ−
ブチル−４−エチルフェノール若しくは２．４−ジ−メ
チル−ｅ−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。

本発明で用いる前記式（ＶＩ）ないしくＸ）の化合物に
ついて説明する。

式〔■〕で示される化合物の具体例としては、１．１．
３−）リス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブタンが挙げられる。

式〔■〕で示される化合物の具体例としては、トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ンシアヌレ−トが挙げられる。

式〔τ〕で示される化合物の具体例としては、１．３．
５−）リスチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げら
れる。

式（ＩＸ）で示される化合物の具体例としては、ｎ−才
クタデシル−β−（４°−ヒドロキシ−３°、５°−ジ
ーｔ−ブチルフェニル）プロピオネートが挙げられる。

式〔Ｘ〕で示される化合物の具体例としては、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３，５’−ジーＥ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）・〕　メタンが挙
げられる。

本発明で用いる前記式〔刈〕若しくは〔■〕の化合物に
ついて説明する。

式〔刈〕で示される化合物の具体例としては、ジステア
リル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトが挙
げられる。

式〔刈〕で示される化合物の具体例としては、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４°−ビフ
ェニレンージーフォスホナイトが挙げられる。

これら各成分は、ポリオレフィン１ｏｆ）重星部に対し
て、前述の■、■、■および■の各グループ毎にそれぞ
れ０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重
量部配合される。したがって、４グル一プ合計では０．
０４〜４重量部、好ましくは０．０４〜２．０重壁部と
なる。各グループ毎の化合物の使用星が０．０１重量部
未満では、目的とする効果が不十分となる。他方、１重
は部を超えて配合しても格別効果の向上はなく、経済的
でない。また、各グループ内の化合物も好ましくは１種
類毎に０．０１重量部以上を配合する。

本発明の組成物には１本発明に係る式（Ｉ）ないし〔■
〕以外の化合物であって、本発明の効果を阻害しない限
り、他の付加的成分（ｇ加削）を適量配合できる。その
ような添加剤の種類としては、ポリオレフィン組成物に
常用され、若しくは配合可能な酸化防止剤、透明化剤、
核剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防１Ｆ剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、顔料、過酸化物、金属石ケン等を
挙げることができる。

本発明の組成物の製法は、粉末状のポリオレフィンに所
定の本発明に係る前記（Ｉ）ないしくＸ）の化合物から
選ばれた安定剤の所定量を添・　加し、へンシェルミキ
サー（商品名）其他混合に適したミキサーを用いて混合
し、該混合物を押出機で溶融混練してペレットとする。

そ−してこのペレットを射出成形、押出成形等の成形品
の製造に供するのが実際的な利用法である。

本発明の組成物は、耐候性その他の物性が総合的に向−
ヒするので、特に耐候性を要する各種成形品の分野に従
来品より有利に使用でＳる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１〜５．比較例１〜２３ 粉末状のプロピレンーエチレンプロンク共重合体（ＭＦ
Ｒ２，６ｇ／１０分、エチレン含敲８．５重星％）１０
０ｍ署部に後述の表に示された本発明に係る四群の安定
剤群からそれぞれ選ばれた組合せ安定剤（実施例１〜５
）若しくは他の組合せに係る安定剤（比較例１〜２３）
および他の添加剤の所定量を配合した。配合後の各組成
物を４０ｍｍ径押出機（２００°Ｃ）を用いてペレット
化し、得られたペレットにつき射出成形機（２５０°Ｃ
）を用いてデュポン衝撃試験片及びオーブンライフ試験
片を作成した。このデュポン衝撃試験片を用い、サンシ
ャインウェザ−メーター（ブラックパネル温度６３℃、
水スプレー有り）中で耐候性を測定し、クラック発生時
点で劣化とした。また、オーブンライフ試験片を用いて
、　１５０°Ｃ循環熱風オーブン中に入れ、完全劣化す
るまで、言い換えれば、抗張力が零になるまでの時間（
耐候性）を測定した。

また、光照射後の黄変の程度（シー）　Ｙｌ）及びペレ
ット色相およびＭＦＲも測定した。さらに前玉安定性に
ついては、高温時の熱履歴の影響を調べる為に、２００
°Ｃ造粒品を２７０℃で再造粒し、そのＭＦＲを測定し
た。結果を後述の表に示す。表中の各添加剤（商品名）
の製造会社名および化学構造（註、側鎖等の説明）は、
下記（１）ないしく１１）の通りである。

Ａ　特定のヒンダードアミン （１）　５ＡＮＯＬ　ＬＳ　７７０：三共■製、前記式
ＣＩ〕において、ｍ＝８　、　Ｒ＋　＝ＣＨ３の化合物
。

（２）　５ＡＮＯＬ　ＬＳ　８２２　ＬＤ：三共■製、
前記式（ＩＩ　）において、ｎ＝６ないし８　、　Ｒ＋
　＝ＣＨ３の化合物。

（３）　５ＡＮＯＬ　ＬＳ　９４４：三共■製、前記式
〔ｌ１Ｉ）において、ｍ＝６．ｎ＝４ないし５　、　Ｒ
＋　＝ＣＨ３、Ｒ７＝ｔ−オクチルの化合物。

Ｂ　低分子敲フェノール系化合物 （４）　ＢＨＴ：吉富製薬■、前記式（ＩＶ）において
、ＲＩ＝　Ｃ）！３．　Ｒ，＝ｔ−ブチル、　Ｒ３＝　
ｔ−ブチルの化合物。

Ｃ高分子量フェノール系化合物 （５）　ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ　３１１４：　グンドリッ
チ化学■製で前記式〔■〕において、ｍ＝ｔ−ブチル、
Ｒ，＝ｔ−ブチル（５位）、０Ｈ基は４位にくる化合物
。

（ｅ）　ｒＲｃＡＮｏｘ　１０７＋（：チパガイギー■
製、前記式％式％ ル（５位）、Ｒ４＝ｎ−オクタデシルの化合物。

（？）　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０：チバガイギー■製
、前記式（Ｘ）において１ｎツーｔ−ブチル、Ｒ３＝ｔ
−ブチル（５位）の化合物。

Ｄ　特定の亜リン酸エステル系化合物 （８）　ＷＥＳＴＯＮ　ｆｌ１８：ボーグ’７−１−４
１製、前記式（Ｘ［）において、Ｒ４＝　Ｃ姶すの化合
物。

（９）　５ＡＮＤＯ９ＴＡＢ　、Ｐ−ＥＰＱ：サンド■
製、前記式〔刈〕において、Ｒｉ　＝　ｔ−ブチル、ｒ
ｌ、＝ｔ−ブチル（２位）の化合物。

Ｅ　その他の添加剤 口Ｏ）カルステ：Ｆ１本油脂■製、ステアリン酸カルシ
ウム。

（＋１）ＳＥＥＮＯＸ　４１２　Ｓニジプロ化成■製、
ペンタエリスリトール−テトラキス （β−ラウリルチオプロピオネート） 手　続　補　正　省 Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第２３８，２３９号 ２、発明の名称 安定化されたポリオレフィン組成物 ＆桶正をする者 事件との関係　％許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッノ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）ｄ　補正
により増加する発明の数 な　し 〃　補正の対象 明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
個。

ａ　補正の内容 明細書をつぎのように訂正する。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ１発明の詳細な説明をっぎのように訂正する。

ｆｌ）第１３角８ｆＴ目のｒ（３，５’−ジーｔ−）゛
チル」をｒ　（３，５−ジ−ｔ−ブチル」に訂正する。

（２）第１６頁９付目の「耐候性」を「耐熱性」に訂正
する。

Ｑ　ｌＡ付誓書 類紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以上 別紙（特許請求の範囲の全文） （１）ポリオレフイン１ｏｏｘｔａ部に、■下記一般式
（１）、（Ｉｔ）若しくは（ｌｆｌ）で示される特定の
ヒ　−ンダードアミンから選ばれた一以上の化合物、■
下記一般式（ＩＶ）若しくは（Ｖ）で示される特定の低
分子量フェノール、■下記一般式（Ｖｌ）ないし〔Ｘ〕
で示される特定の高分子３１にフェノール及び■下記一
般式εＸ〕若しくは〔刈〕で示される特定の亜リン酸エ
ステル系化合物から選ばれた化合物をそれぞれ０．０１
〜ｌ貞量部配合してなる安定化されたポリオレフィン組
成物。

たｙし、上記各式中Ｒ□＋Ｒ２Ｒ３およびＲ４は、それ
ぞれ炭素数１〜１８．１〜８，１〜８および１〜１８の
アルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれＯ〜３０．１−４
０の整数である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン１００重量部に、■下記一般式Ｃ
   Ｉ）、［：　ＩＩ　）若しくは（ＩＩＩ）で示される＃
   足のヒンダードアミンから選ばれた一以上の化合物、り
   下記一般式〔ｌＶ）若しくは〔Ｖ〕で示される特定の低
   分子量フェノール、■下記一般式（Ｖｌ）ないしくＸ）
   で示される特定の高分子フェノール及び■下記一般式（
   ＸＤ若しくは〔刈〕で示される特定の亜リン酸エステル
   系化合物から選ばれた化合物をそれぞれ０．０１〜１重
   量部配置部てなる安定化されたポリオレフィン組成物。 たゾし、上記各式中Ｒ＋　、　Ｒ７，口〕およびＲ４は
   、それぞれ炭素数１〜１８．１〜８．１〜８および１〜
   １８のアルキル基であり、ｍ　、　ｎはそれぞれθ〜３
   ゜、１〜４０の整数である。