JPS601326B2 - 三元共重合体及びその製法 - Google Patents
三元共重合体及びその製法Info
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- JPS601326B2 JPS601326B2 JP56039702A JP3970281A JPS601326B2 JP S601326 B2 JPS601326 B2 JP S601326B2 JP 56039702 A JP56039702 A JP 56039702A JP 3970281 A JP3970281 A JP 3970281A JP S601326 B2 JPS601326 B2 JP S601326B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は大量割合のブタジェンを少量のスチレン及びビ
ニルベンジルクロラィドと一緒に含有している三元共重
合体に関するものである。
ニルベンジルクロラィドと一緒に含有している三元共重
合体に関するものである。
より特に、本発明はタイヤ製造及び関連製品において使
用される組成物中に加えるのに適している優れた生強度
（ｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｈ）を有する三元共重合体に
関するものである。スチレンを含むビニルベンジルクロ
ライド共重合体は、コーティング組成物、イオン交換樹
脂、濃化剤などの種々の用途で使用されている。
用される組成物中に加えるのに適している優れた生強度
（ｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｈ）を有する三元共重合体に
関するものである。スチレンを含むビニルベンジルクロ
ライド共重合体は、コーティング組成物、イオン交換樹
脂、濃化剤などの種々の用途で使用されている。
多くの用途では、例えばスチレンの如きピニル共単量体
が主成分である。米国特許第３０７２５８８号は重合体
分子中に少なくとも５％のビニルベンジルハライドを、
モノアルケニル単量体、例えばスチレンからなる共単量
体と共に、そしてある場合には例えばジビニルベンゼン
の如き２個のビニル基を含有している１％までの交叉結
合剤と共に含有している重合体及び共重合体のラテック
スの製法に主に関している。
が主成分である。米国特許第３０７２５８８号は重合体
分子中に少なくとも５％のビニルベンジルハライドを、
モノアルケニル単量体、例えばスチレンからなる共単量
体と共に、そしてある場合には例えばジビニルベンゼン
の如き２個のビニル基を含有している１％までの交叉結
合剤と共に含有している重合体及び共重合体のラテック
スの製法に主に関している。
この特許は３欄の表中に、スチレン、ブタジヱン及びビ
ニルベンジルクロラィドの３種の三元共重合体を開示し
ている。しかしながら、これらの三九共重合体ではブタ
ジェンは主成分として使用されていない。さらに、各場
合とも生成物は１０００オングストローム以下の寸法を
有する微細分割粒子のラテツクスである。本発明による
と、優れた生強度を有しておりそしてタイヤ組成物中で
使用するのに適している、本質的に６０〜８７重量％、
好ましくは６５〜８の重量％の式の繰り返し単位、１０
〜３の重量％、好ましくは１５〜２５重量％の式の繰り
返し単位及び３〜１５重量％、好ましくは８〜ｌａ重量
％の式の繰り返し単位からなるランダム重合体分子を有
する、分子量２００００〜２５００００の三元共重合体
及びその製法が見出された。
ニルベンジルクロラィドの３種の三元共重合体を開示し
ている。しかしながら、これらの三九共重合体ではブタ
ジェンは主成分として使用されていない。さらに、各場
合とも生成物は１０００オングストローム以下の寸法を
有する微細分割粒子のラテツクスである。本発明による
と、優れた生強度を有しておりそしてタイヤ組成物中で
使用するのに適している、本質的に６０〜８７重量％、
好ましくは６５〜８の重量％の式の繰り返し単位、１０
〜３の重量％、好ましくは１５〜２５重量％の式の繰り
返し単位及び３〜１５重量％、好ましくは８〜ｌａ重量
％の式の繰り返し単位からなるランダム重合体分子を有
する、分子量２００００〜２５００００の三元共重合体
及びその製法が見出された。
これらの三元共重合体は、例えばパーオキシ化合物の如
きフリーラジカル生成開始剤を用いて、有利には例えば
アルキルアミンの如き還元性活性化剤と組み合わせて、
乳化重合により、有利に製造される。
きフリーラジカル生成開始剤を用いて、有利には例えば
アルキルアミンの如き還元性活性化剤と組み合わせて、
乳化重合により、有利に製造される。
スチレンの代りに、多くの同族体化合物を使用すること
もでき、それらにはビニルトルェン、アルフアメチルス
チレン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロースチレン、ｐ
ーイソプロピルースチレン、Ｐ−エチルースチレンなど
が含まれる。
もでき、それらにはビニルトルェン、アルフアメチルス
チレン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロースチレン、ｐ
ーイソプロピルースチレン、Ｐ−エチルースチレンなど
が含まれる。
さらに、ブタジェンの代小こ炭素数が４〜１０の他の共
役ジヱンも使用でき、それらにはィソフ。レン、２・３
一ジメチルーブタジエン、２−フエニルーブタジエン、
２−クロローブタジエン、１・３−ペンタジェンなどが
含まれる。さらに、好適なビニルベンジルクロラィドは
４ービニルベンジルクロラィド異性体であるが、２−ビ
ニル及び３ービニル異性体並びに対応するビニルベンジ
ルブロマイド異性体及び２ーメチルー４ービニルベンジ
ルクロライド、２ーエチルー４ービニルベンジルクロラ
イド、４ーメチルー２−ビニルベンジルクロラィドなど
を使用することも適している。
役ジヱンも使用でき、それらにはィソフ。レン、２・３
一ジメチルーブタジエン、２−フエニルーブタジエン、
２−クロローブタジエン、１・３−ペンタジェンなどが
含まれる。さらに、好適なビニルベンジルクロラィドは
４ービニルベンジルクロラィド異性体であるが、２−ビ
ニル及び３ービニル異性体並びに対応するビニルベンジ
ルブロマイド異性体及び２ーメチルー４ービニルベンジ
ルクロライド、２ーエチルー４ービニルベンジルクロラ
イド、４ーメチルー２−ビニルベンジルクロラィドなど
を使用することも適している。
三元共重合体の製造用に適している開始剤はＬＫ２Ｓ２
Ｑ、Ｎａ２Ｓ２Ｑ、（Ｎ比）２Ｓ２０８、ジターシヤリ
ーブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
バーオキシド、ジベンソイル／ぐーオキシドなどである
。
Ｑ、Ｎａ２Ｓ２Ｑ、（Ｎ比）２Ｓ２０８、ジターシヤリ
ーブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
バーオキシド、ジベンソイル／ぐーオキシドなどである
。
使用できる還元性活性化剤には、一般的なアルカリ金属
ピロ亜硫酸塩、アルキルメルカプタン、アルカリ金属ホ
ルムアミドスルホキシレート、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属車亜硫酸塩などが含まれる。重合は一般に
完全転化までは行なわれないためそしてブタジェンは使
用する条件下では比較的大きい重合傾向を有するため、
ブタジェンの％は一般に単量体温合物中より重合体分子
中の方が幾分高くそして他の単量体の％は出発混合物中
より重合体中の方がわずかに低い。
ピロ亜硫酸塩、アルキルメルカプタン、アルカリ金属ホ
ルムアミドスルホキシレート、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属車亜硫酸塩などが含まれる。重合は一般に
完全転化までは行なわれないためそしてブタジェンは使
用する条件下では比較的大きい重合傾向を有するため、
ブタジェンの％は一般に単量体温合物中より重合体分子
中の方が幾分高くそして他の単量体の％は出発混合物中
より重合体中の方がわずかに低い。
従って、重合体中で希望する割合を得るためには、単量
体の使用割合を決定する際にこのことを考慮にいれるよ
う推奨される。従って、重合体分子中で目標とするもの
より約２〜５％多いスチレン及びビニルベンジルクロラ
イドを単量体温合物中に含有することが一般に望ましい
。従って、単量体温合物は一般に、５５〜８２％、好適
には６０〜７５％、のブタジェン、１２〜３５％、好適
には１７〜３０％、のスチレン及び５〜２０％、好適に
は１０〜１５％、ビニルベンジルクロラィドを含有して
いる。重合混合物は一般に、例えばラウリル硫酸ナトリ
ウムの如き乳化剤を有している。他の満足のいく乳化剤
は乳化重合技術でよく知られている。一般に重合物質の
少なくとも５０％は水であり、それは単量体及び究極的
には重合体生成物の乳化された粒子用の担持媒体である
。反応物質の残りは単量体温合物からなり、それは５０
％程度であることもできるが、一般に反応物質の約３５
％は越えない。また開始剤及び適宜開始剤用の活性化剤
又は還元剤、及び適宜重合体生成物の性質を好ましく変
更させるのに望ましい１種以上の改質剤も存在できる。
重合は一般に０℃以下の温度では行なわれず、その理由
はそのような温度では重合速度は非常にゆっくりである
からである。
体の使用割合を決定する際にこのことを考慮にいれるよ
う推奨される。従って、重合体分子中で目標とするもの
より約２〜５％多いスチレン及びビニルベンジルクロラ
イドを単量体温合物中に含有することが一般に望ましい
。従って、単量体温合物は一般に、５５〜８２％、好適
には６０〜７５％、のブタジェン、１２〜３５％、好適
には１７〜３０％、のスチレン及び５〜２０％、好適に
は１０〜１５％、ビニルベンジルクロラィドを含有して
いる。重合混合物は一般に、例えばラウリル硫酸ナトリ
ウムの如き乳化剤を有している。他の満足のいく乳化剤
は乳化重合技術でよく知られている。一般に重合物質の
少なくとも５０％は水であり、それは単量体及び究極的
には重合体生成物の乳化された粒子用の担持媒体である
。反応物質の残りは単量体温合物からなり、それは５０
％程度であることもできるが、一般に反応物質の約３５
％は越えない。また開始剤及び適宜開始剤用の活性化剤
又は還元剤、及び適宜重合体生成物の性質を好ましく変
更させるのに望ましい１種以上の改質剤も存在できる。
重合は一般に０℃以下の温度では行なわれず、その理由
はそのような温度では重合速度は非常にゆっくりである
からである。
しかしながら、一般的には０〜３５００の、好適には５
〜２ｙｏの、重合温度が有利である。三元共重合体の分
子量は浸透圧（ｍｎ）により測定して一般に２００００
〜２５００００の、好適には５００００〜１５００００
の範囲内である。重合を促進させるためには、例えば上
記のパーオキシ化合物の１種の如きフリーラジカル発生
開始剤を、有利には単量体物質の重量を基にして０．１
〜５％の、好適には０．５〜２％の、割合で含有するこ
とが一般的に望ましい。多くの場合、パーオキシ化合物
がフリーラジカルを発生するよう開始させるか又は活性
化させそしてそれにより重合を開始させるための、例え
ばアミン又は鉄十十塩の如き活性化剤を存在させること
が望ましい。そのような活性化剤は有利には、単量体の
重量を基にして、約０．０１〜５、好適には０．１〜２
％の割合で存在している。メルカプタンを分子量調節剤
として使用することもでき、それは分子量を調節するた
めの連鎖移動剤として作用する。本発明を下記の実施例
により説明するが、それらは単に説明目的用のものであ
り本発明の範囲又はそれの実施方法を限定しようとする
ものではない。
〜２ｙｏの、重合温度が有利である。三元共重合体の分
子量は浸透圧（ｍｎ）により測定して一般に２００００
〜２５００００の、好適には５００００〜１５００００
の範囲内である。重合を促進させるためには、例えば上
記のパーオキシ化合物の１種の如きフリーラジカル発生
開始剤を、有利には単量体物質の重量を基にして０．１
〜５％の、好適には０．５〜２％の、割合で含有するこ
とが一般的に望ましい。多くの場合、パーオキシ化合物
がフリーラジカルを発生するよう開始させるか又は活性
化させそしてそれにより重合を開始させるための、例え
ばアミン又は鉄十十塩の如き活性化剤を存在させること
が望ましい。そのような活性化剤は有利には、単量体の
重量を基にして、約０．０１〜５、好適には０．１〜２
％の割合で存在している。メルカプタンを分子量調節剤
として使用することもでき、それは分子量を調節するた
めの連鎖移動剤として作用する。本発明を下記の実施例
により説明するが、それらは単に説明目的用のものであ
り本発明の範囲又はそれの実施方法を限定しようとする
ものではない。
特別に指定されていない限り、部数及び％は重量による
。下記の種々の重合は、ゴム膜でふたをされている１０
オンス瓶中で行なった。
。下記の種々の重合は、ゴム膜でふたをされている１０
オンス瓶中で行なった。
ふたを瓶に固定した後に、ゴム膜を通して種々の添加を
皮下注射針により行なうことができた。瓶を使用前に清
浄化しそして乾燥した。生強度の測定法： 生強度の測定はィンストロン・グリーン・ストレス−ス
トレーン試験法（ｌｎｓｔｒｏｎＧｒｅｅｎＳｔｒｅｓ
ｓ−ＳｔｒａｉｎＴｅｓｔ）によった。
皮下注射針により行なうことができた。瓶を使用前に清
浄化しそして乾燥した。生強度の測定法： 生強度の測定はィンストロン・グリーン・ストレス−ス
トレーン試験法（ｌｎｓｔｒｏｎＧｒｅｅｎＳｔｒｅｓ
ｓ−ＳｔｒａｉｎＴｅｓｔ）によった。
試験法としては、先ず１／〆（中）×３′′×０．１０
０′′（厚）のサンプルを調製する。この調製は一般に
試料を０．１００″の厚さに加工し、次いで定められた
寸法に切断することによって行なわれる。サンプルは次
いで１″の初期ジョー距離を有するィンストロン試験機
に挿入される。サンプルは次いでクロスヘッドスピード
が２０″／分で操作され、チャートスピード２０″／分
のチャートを備えた機械によって引き伸ばされる。サン
プルは破壊に至るまで引き伸ばされる。このテストによ
り曲線が描き出され、この曲線から最初の強度（ｐｓｉ
）、ピークの強度（ｐｓｉ）、破壊強度（ｐｓＤ、伸び
（％）及び最大伸び時の強度（ｐｓｉ）が決められる。
実施例 １ １０オンス瓶に１０Ｍの蒸留水及び２．５夕の乳化剤（
ラウリル硫酸ナトリウム）を充填した。
０′′（厚）のサンプルを調製する。この調製は一般に
試料を０．１００″の厚さに加工し、次いで定められた
寸法に切断することによって行なわれる。サンプルは次
いで１″の初期ジョー距離を有するィンストロン試験機
に挿入される。サンプルは次いでクロスヘッドスピード
が２０″／分で操作され、チャートスピード２０″／分
のチャートを備えた機械によって引き伸ばされる。サン
プルは破壊に至るまで引き伸ばされる。このテストによ
り曲線が描き出され、この曲線から最初の強度（ｐｓｉ
）、ピークの強度（ｐｓｉ）、破壊強度（ｐｓＤ、伸び
（％）及び最大伸び時の強度（ｐｓｉ）が決められる。
実施例 １ １０オンス瓶に１０Ｍの蒸留水及び２．５夕の乳化剤（
ラウリル硫酸ナトリウム）を充填した。
水落性開始剤（０．３夕のジィソフ。ロピルベンゼンヒ
ドロパーオキシド）を０．１夕のｎ−ドデシルメルカプ
タンと一緒に充填した。空気を窒素流により瓶の外に追
い出した。次にスチレン（１４．０多）及び５．０夕の
ビニルベンジルクロライドと の混合 物、以下の実施例及び参考例においても同じ）を充填し
、そして瓶にふたをした。
ドロパーオキシド）を０．１夕のｎ−ドデシルメルカプ
タンと一緒に充填した。空気を窒素流により瓶の外に追
い出した。次にスチレン（１４．０多）及び５．０夕の
ビニルベンジルクロライドと の混合 物、以下の実施例及び参考例においても同じ）を充填し
、そして瓶にふたをした。
これは、長い中空針を膜を通して液体水準により下に挿
入することにより行なわれた。窒素をこの針を通して加
え、そして膜を通して加えられており瓶の上空間中まで
しか達していない第二の中空針を通して逃げるようにさ
れていた。次に、３６．０夕のブタジェンをゴム膜中に
挿入されている中空針を通して加えた。瓶を５℃の浴中
のロッカー上に置く直前に、０．２５９のテトラエチレ
ンベンタミンを皮下注射針により加えた。瓶を鷹拝しそ
して５℃で１７時間保った。次に未反応のブタジェンを
除去し、そして反応物質を１％の酸化防止剤を含有して
いるイソプロパノール中に加えることにより重合体生成
物を回収した。凝固した生成物を回収し、そして真空炉
中で４０００において一夜乾燥した。重合体生成物の分
析では４４．０％の収率を示し、それは１９．５％のス
チレン、７０．９％のブタジェン及び９．６％のビニル
ベンジルクロラィドを含有していた。分析は、ビニルベ
ンジルクロラィドが重合体分子中に均一に分布している
ことを示した。標準的タイヤゴム組成物としての生強度
の測定は、最初８２．０ｐｓｉであり、ピーク時に１５
１．０ｐｓｉでありそして破壊時に１５１．０ｐｓｉで
あった。％伸びは５００．０％であった。参考例 １ ５０００の重合温度を使用したこと以外は、実施例１の
方法を繰返した。
入することにより行なわれた。窒素をこの針を通して加
え、そして膜を通して加えられており瓶の上空間中まで
しか達していない第二の中空針を通して逃げるようにさ
れていた。次に、３６．０夕のブタジェンをゴム膜中に
挿入されている中空針を通して加えた。瓶を５℃の浴中
のロッカー上に置く直前に、０．２５９のテトラエチレ
ンベンタミンを皮下注射針により加えた。瓶を鷹拝しそ
して５℃で１７時間保った。次に未反応のブタジェンを
除去し、そして反応物質を１％の酸化防止剤を含有して
いるイソプロパノール中に加えることにより重合体生成
物を回収した。凝固した生成物を回収し、そして真空炉
中で４０００において一夜乾燥した。重合体生成物の分
析では４４．０％の収率を示し、それは１９．５％のス
チレン、７０．９％のブタジェン及び９．６％のビニル
ベンジルクロラィドを含有していた。分析は、ビニルベ
ンジルクロラィドが重合体分子中に均一に分布している
ことを示した。標準的タイヤゴム組成物としての生強度
の測定は、最初８２．０ｐｓｉであり、ピーク時に１５
１．０ｐｓｉでありそして破壊時に１５１．０ｐｓｉで
あった。％伸びは５００．０％であった。参考例 １ ５０００の重合温度を使用したこと以外は、実施例１の
方法を繰返した。
転化率は７２％であり、そして分析は三元共重合体中の
９．８％のビニルベンジルクロラィドを示した。標準的
タイヤゴム組成物としての生強度の測定は、最初４５ｐ
ｓｉであり、ピーク時に４６ｐｓｉであり、破壊時に２
１ｐｓｉであり、そして５５０％の最大伸びであった。
このことは、改良された生強度に関しては５００○の重
合温度は５００のように有効ではないことを示している
。生強度は、三元共重合体とジ（ターシャリー）ーアミ
ン、例えばテトラメチルエチルジアミン（ＴＭＥＤＡ）
、Ｎ・Ｎ−ジピベリジニル−１・２ーェタン（ＤＰＥ）
などとの反応によりさらに改良できることも見出された
。
９．８％のビニルベンジルクロラィドを示した。標準的
タイヤゴム組成物としての生強度の測定は、最初４５ｐ
ｓｉであり、ピーク時に４６ｐｓｉであり、破壊時に２
１ｐｓｉであり、そして５５０％の最大伸びであった。
このことは、改良された生強度に関しては５００○の重
合温度は５００のように有効ではないことを示している
。生強度は、三元共重合体とジ（ターシャリー）ーアミ
ン、例えばテトラメチルエチルジアミン（ＴＭＥＤＡ）
、Ｎ・Ｎ−ジピベリジニル−１・２ーェタン（ＤＰＥ）
などとの反応によりさらに改良できることも見出された
。
ジアミンはイオン性交叉結合剤として作用して、三元共
重合体の熱的に可逆的な交又結合を生成する。しかしな
がら、生強度が予備成形段階で有用な性質であるため、
イオン性交叉結合によるこの改良は非常に有用である。
下記の例は、ＴＭＥＤＡ及びＤＰＥとのイオン性交叉結
合により得られる生強度の改良を説明するものである。
参考例 ２参考例１の方法に従って、下表１に示されて
いる三元共重合体中のそれぞれの性質を与えるための量
のビニルベソジルクロラィド（ＶＢＣ）、スチレン及び
プタジェンを使用して、３種の三元共重合体を製造した
。
重合体の熱的に可逆的な交又結合を生成する。しかしな
がら、生強度が予備成形段階で有用な性質であるため、
イオン性交叉結合によるこの改良は非常に有用である。
下記の例は、ＴＭＥＤＡ及びＤＰＥとのイオン性交叉結
合により得られる生強度の改良を説明するものである。
参考例 ２参考例１の方法に従って、下表１に示されて
いる三元共重合体中のそれぞれの性質を与えるための量
のビニルベソジルクロラィド（ＶＢＣ）、スチレン及び
プタジェンを使用して、３種の三元共重合体を製造した
。
凝固後に、表１中に報告されているＶＢＣ／ＴＭＥＤＡ
比を与えるのに充分な量のＴＭＥＤＡを粉砕して重合体
中に加えた。これらの交叉結合された三元共重合体及び
溶液重合により製造されそして市販のタイヤ製品中で使
用されている標準的スチレンーブタジェン共重合体から
なる対照用に対して、生強度及び弾性に関して標準的タ
イヤゴム組成物の試験を行なった。結果を表１に示す。
なお、表１のＡ、Ｂ及びＣにおける仕込みモノマーの組
成は以下の通りであった：表 ｌ 参考例 ３ ＴＭＥＤＡの代りに、Ｎ・Ｎ′−ジピベリジニル−１・
２−ェタンを用いて参考例２の方法を繰返した。
比を与えるのに充分な量のＴＭＥＤＡを粉砕して重合体
中に加えた。これらの交叉結合された三元共重合体及び
溶液重合により製造されそして市販のタイヤ製品中で使
用されている標準的スチレンーブタジェン共重合体から
なる対照用に対して、生強度及び弾性に関して標準的タ
イヤゴム組成物の試験を行なった。結果を表１に示す。
なお、表１のＡ、Ｂ及びＣにおける仕込みモノマーの組
成は以下の通りであった：表 ｌ 参考例 ３ ＴＭＥＤＡの代りに、Ｎ・Ｎ′−ジピベリジニル−１・
２−ェタンを用いて参考例２の方法を繰返した。
種々の割合及び結果を表ローこ報告する。なお、表ロの
Ｄ〜…こおける仕込みモノマーの組成は以下の通りであ
った：表 □ＶＢＣ含有量が９．６％である実施例１
では、生強度値は参考例２及び３で使用された対照用よ
り‘まるかに高かった。
Ｄ〜…こおける仕込みモノマーの組成は以下の通りであ
った：表 □ＶＢＣ含有量が９．６％である実施例１
では、生強度値は参考例２及び３で使用された対照用よ
り‘まるかに高かった。
三元共重合体中のＶＢＣ含有量が一般的にはるかに低い
参考例２及び３では、これはジアミンの使用により相殺
されて生強度値は対照用により示されているものと一般
的に等しくなつた。上記のＴＭＥＤＡ及びＤＰＥの他に
、種々の他の第三級ジアミンを使用できる。
参考例２及び３では、これはジアミンの使用により相殺
されて生強度値は対照用により示されているものと一般
的に等しくなつた。上記のＴＭＥＤＡ及びＤＰＥの他に
、種々の他の第三級ジアミンを使用できる。
これらには、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジモルホリノー１
・２ーエタン、Ｎ・Ｎ′ージチオモルホリノー１・２ー
エタン、Ｎ・Ｎ′−ジピベリジニル−１・２ーシクロヘ
キサン、Ｎ・Ｎ′ージピベリジニルー１・２ーベンゼン
などが含まれる。本発明の目的用に適する種々の他のジ
ー（ターシャリー）ーアミンは、ランガー（仏ｎ袋ｒ）
の米国特許第３４５１９８８号中、特に４欄及び５欄中
、に開示されているものである。ジァミンは、三元共重
合体中のＶＢＣの割合に幾分依存しているが、有利には
１／１〜１５／１の、好適には２／１〜１０／１の、Ｖ
ＢＣ／ジアミンモル比を与えるような割合で使用される
。
チルプロピレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジモルホリノー１
・２ーエタン、Ｎ・Ｎ′ージチオモルホリノー１・２ー
エタン、Ｎ・Ｎ′−ジピベリジニル−１・２ーシクロヘ
キサン、Ｎ・Ｎ′ージピベリジニルー１・２ーベンゼン
などが含まれる。本発明の目的用に適する種々の他のジ
ー（ターシャリー）ーアミンは、ランガー（仏ｎ袋ｒ）
の米国特許第３４５１９８８号中、特に４欄及び５欄中
、に開示されているものである。ジァミンは、三元共重
合体中のＶＢＣの割合に幾分依存しているが、有利には
１／１〜１５／１の、好適には２／１〜１０／１の、Ｖ
ＢＣ／ジアミンモル比を与えるような割合で使用される
。
明白なことであるが、三元共重合体中のＶＢＣの量が高
くなればなるほど、この比は高くなって、満足のいく量
の交叉結合を与える。イオン性交叉結合された三元共重
合体の熱分解可能な性質は、交叉結合された三元共重合
体がトルェン中でゲルを与えるという事実により示され
る。
くなればなるほど、この比は高くなって、満足のいく量
の交叉結合を与える。イオン性交叉結合された三元共重
合体の熱分解可能な性質は、交叉結合された三元共重合
体がトルェン中でゲルを与えるという事実により示され
る。
トルェン中のこのゲルを９０００に１．虫時間加熱した
ときに、透明溶液が得られる。しかしながら、この溶液
を室温で３〜４日間放置したときには、それは再び濃化
してもとのゲル状態となってしまう。本発明のある特徴
をそれの種々の態様に関して詳しく記してきたが、本発
明の精神及び範囲内で他の態様を行なえることはもちろ
ん明白であり、そして本発明を特許請求の範囲で規定さ
れていること以外は詳細な点に限定しようとするもので
はない。
ときに、透明溶液が得られる。しかしながら、この溶液
を室温で３〜４日間放置したときには、それは再び濃化
してもとのゲル状態となってしまう。本発明のある特徴
をそれの種々の態様に関して詳しく記してきたが、本発
明の精神及び範囲内で他の態様を行なえることはもちろ
ん明白であり、そして本発明を特許請求の範囲で規定さ
れていること以外は詳細な点に限定しようとするもので
はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に６０〜８７重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位、１０〜３０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位及び３〜１５重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位からなるランダム重合体分子を有する、
改良された生強度を有し、分子量２００００〜２５００
００の三元共重合体。 ２ ６５〜８０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位、１５〜２５重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位及び８〜１２重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位を含有している、特許請求の範囲第１項
記載の三元共重合体。 ３ 水性乳化液中で０〜３０℃の温度において、本質的
に５５〜８２重量％のブタジエン、１２〜３５重量％の
スチレン及び５〜２０重量％のビニルベンジルクロライ
ドからなる単量体混合物を重合する段階と、そしてその
後重合体生成物を反応混合物から回収する段階からなる
、本質的に６０〜８７重量％の式▲数式、化学式、表等
があります▼ の繰り返し単位、１０〜３０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位及び３〜１５重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位からなるランダム重合体分子を有する、
改良された生強度を有し、分子量２００００〜２５００
００の三元共重合体の製造方法。 ４ 水性乳化液がフリーラジカル発生開始剤も含有して
いる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ フリーラジカル発生開始剤がパーオキシ化合物であ
る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ パーオキシ化合物がジイソプロピルベンゼンヒドロ
パーオキシドである、特許請求の範囲第５項記載の方法
。 ７ 水性乳化液がフリーラジカル発生剤を活性化させる
ことのできる物質も含有している、特許請求の範囲第４
項記載の方法。 ８ 活性化用物質がアルキルアミンである、特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９ 単量体混合物が６０〜７５重量％のブタジエン、１
７〜３０重量％のスチレン及び１０〜１５重量％のビニ
ルベンジルクロライドを含有している、特許請求の範囲
第４項記載の方法。 １０ 水性乳化液が単量体重量を基にして０．１〜５重
量％のフリーラジカル発生化合物も含有している特許請
求の範囲第９項記載の方法。 １１ フリーラジカル発生化合物がパーオキシ化合物で
ある、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ パーオキシ化合物がジイソプロピルベンゼンヒド
ロパーオキシドである、特許請求の範囲第１０項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/132,744 US4268642A (en) | 1980-03-24 | 1980-03-24 | Butadiene-styrene-vinyl benzyl chloride terpolymers |
| US132744 | 1980-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56147810A JPS56147810A (en) | 1981-11-17 |
| JPS601326B2 true JPS601326B2 (ja) | 1985-01-14 |
Family
ID=22455403
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56039702A Expired JPS601326B2 (ja) | 1980-03-24 | 1981-03-20 | 三元共重合体及びその製法 |
| JP57197835A Granted JPS5891713A (ja) | 1980-03-24 | 1982-11-12 | 三元共重合体及びその製法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57197835A Granted JPS5891713A (ja) | 1980-03-24 | 1982-11-12 | 三元共重合体及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4268642A (ja) |
| EP (1) | EP0036528B1 (ja) |
| JP (2) | JPS601326B2 (ja) |
| CA (1) | CA1156398A (ja) |
| DE (1) | DE3168229D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US3104235A (en) * | 1960-01-21 | 1963-09-17 | Exxon Research Engineering Co | Nitrogen cured halogenated butyl rubber compositions |
| DE2233359C3 (de) * | 1972-07-07 | 1980-07-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pastöse Kautschukmischung |
| US3879328A (en) * | 1972-07-17 | 1975-04-22 | Dow Chemical Co | Curable compositions of polymers containing labile hydroxyl groups |
| US3843566A (en) * | 1973-04-16 | 1974-10-22 | Rohm & Haas | Macroreticular vinyl benzyl chloride polymers |
-
1980
- 1980-03-24 US US06/132,744 patent/US4268642A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-03-05 DE DE8181101590T patent/DE3168229D1/de not_active Expired
- 1981-03-05 EP EP81101590A patent/EP0036528B1/en not_active Expired
- 1981-03-20 JP JP56039702A patent/JPS601326B2/ja not_active Expired
- 1981-03-23 CA CA000373614A patent/CA1156398A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-11-12 JP JP57197835A patent/JPS5891713A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6332801B2 (ja) | 1988-07-01 |
| DE3168229D1 (de) | 1985-02-28 |
| JPS56147810A (en) | 1981-11-17 |
| EP0036528B1 (en) | 1985-01-16 |
| JPS5891713A (ja) | 1983-05-31 |
| US4268642A (en) | 1981-05-19 |
| EP0036528A1 (en) | 1981-09-30 |
| CA1156398A (en) | 1983-11-01 |
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