JPS5891713A - 三元共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は犬量即１合のブタツエンを少量のスチレン及ヒ
ビニルベンヅルクロライドと一緒に含有している三元共
縦合体に関するものである。

より特に、本発明はタイヤ製造及び関厘埴品において吹
回され６組成物中に加えろのに通している優れた牛＋ｒ
ｆｆｌｌＫ　（ｇｒｅｅｎ　　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｌを
有する三元共重合体に関するものである。

スチレンを含むビニルベ／ソルクロフイド共慮台体は、
コーティング用成物、イオン交換樹脂、護１に畑などの
柿々６）用途で１更用さｆｌ−・Ｃいる。

妙くの用途でｅｌ、例えばスチレンのＩ／ｌｉきビニル
共共ｖｋｉ・トが主成分である。

米国待♂Ｆ第３０　’１２５８８号は車台体分子中に’
Ｊｌ＜と’６５％のビニルベンジルノ・ライドケ、七ノ
アルケニル単量体、例えはスチレンからなる共単量体と
共に、そしであるＳ＠（（汀例えげソビニルベンゼンの
如＆２ｊ向のビニル端を首肩している１％までの交叉結
合相と共に含有している車佇体及び共東Ｒ体のラテック
スの製法に主に関している。この特許は３欄の衣中に、
スチレン、ブタジェン及ヒビニルベンツルクロライドの
３種の三元共重合体を開示している。しかしながら、こ
れらの三元共亜什体ではブタジェンは主成分として使用
されていない１．さらに、各場合とも生成物は１．００
０オングストローム以下の寸法を廟する微細分割粒子の
ラテックスである、 本発明によると、優れた生強度を有しておりそしてタイ
ヤ組成物中で１更用するのに適している、大量ａ合のブ
タジェン、すなわち６０〜ｇ７重ｙ％の、好適には６５
〜８０重箪％の、ブタノエン及び少量割合のスチレン及
びビニルペンツルクロライドを含有しているランダム東
合法三凡共重合体が製造できることが見出された。これ
らの三元共屯合体では、スチレンの割合は有利にはｌＯ
〜３０屯量％、好適には１５〜２５重葉％であり、そし
てビニルペンツルクロライドの割合は３〜１５亜量％、
好適には８〜１２＃、量％である。

これらの三元共重合体は、例えばパーオキシ１Ｌ合物の
如きフリーラジカル生成開始剤を用いて、有利には例え
ばアルキルアεンの如き還元性活性化剤と肘Ｉみ合わぞ
て、乳化重合により、有利に裳造σれる。

スチレンの代りに、多くの同族体１に付物を１史用　５
− することもでき、それらにはビニルトルエン、アルフ゛
アメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−クロロ−ス
チレン、ｐ−イソプロピル−スチレン、ｐ−エテルース
チレンなどが含１れる。

さらに、ブタジェンの代りに炭算数が４〜１０の他の共
役ツエンも１史用でき、そγしらにはイソプレン、２．
３−ツメチル−ブタジェン翫　２−フェニル−ブタジェ
ン、２−クロロ−ブタジェン、１．３−ペンタジェンな
どが含まれる。

さらに、好適なビニルベンジルクロラ（Ｆハ４−ビニル
ベンジルブロマイド異性体であるが、２−ビニル及び３
−ビニル異性体並びに対応するビニルベンジルブロマイ
ド異性体及び２−メチル−４−ビニルベンジルクロライ
ド、２−エチル−４−ビニルベンジルクロライド、４−
メチル−２−ビニルペンツルクロライド、７どを１史用
することも１帥している。

　６− 三元共重合体の′ＪＲ造用に適している開始剤は１．に
、Ｓ、０８、Ｎａ、Ｓ、０．、ｔ　ＮｌＩ４１　＊　５
ｔＯｓ、ツタ−シャリ−ブチル／４’−オキシド、ヅイ
ンプロビルベンゼンヒドロノクーオキシド、ソペンゾイ
ル・ゼーオキシドなどで夛）る。Ｉ四相できるーオ元性
活性化剤には、一般的なアルカリ金属ピロ叱瞭酸塩、ア
ルキルメル力ｆメン、アルカリで、？　ｌｐｍホルムア
ミドスルホキシレート、アルカリ金ｍ　亜％ｆｆｌ　Ｈ
Ｌｍ　、Ｔルカリ金ＦＡｍ、’　ｒｆＫ　価酸塩などが
含まれる。

重合は一般に児全転化１では行なわれないためそしてブ
タツエンは使用する条件下では比較的大きい重合１０′
Ｉ向を有するため、ブタツエンの％は一般に単量体混合
物中より重合体分子中の方が幾カ・商くそして他の単Ｉ
Ｔ１′坏の％は出発混合物中より車台体中の方がわずか
に１氏い。従って、車台体中で布□イ（する割合を得る
ためには、単量体の吠用割合を決屋する際にこのことを
考慮にいれるよう推奨　７− σれる。１・「つて、重合体分子中で目標とするものよ
り約２〜５％多いスチレン及びビニルペンツルクロライ
ドを争損体混合物中に含有することが一般に望ましい。

従って、単量体混合物は一般に、５５〜８２％、好適に
は６０〜７５’３’ｒ＋、のブタツエン、１２〜３５％
、好適には１７〜３０％、のブチル／及び５〜２０％、
好適には１０〜１５％、ビニルベンツルクロライドを含
有している。

重合混合物は一般に、例えばクウリル像酸ナトリウムの
々［１！！乳イに剤を有している。他の満足のいく乳イ
？′削は乳体１ｕ合技術でよく知られている。一般に市
げ物）實の少なくとも５０％は水であり、それは単址体
ルび北陸的には重合体生成物の乳化づれた粒子用の１１
１持媒体である。反応物質の伐りは単量体混合物からな
り、それは５０％程度であることもできるが、一般に反
応物質の約３５％ｖｉ　Ｉ＋弓えない。′また１ｊｉ４
始剤及び適宜開始削用の活性１￥１１８− 又は還元剤、及び適宜重合体生成物の性・―を好１しく
変史さぜるのにＬｅｔ、い１種以上の改質ｎ１も存在で
きる。

重合は一般に０℃以下の温度では行なわれず、七のｆｐ
由はそのような鍋１緩゛では重合速度は非常にゆっくり
であるからである。しかしながら、−１６的には０〜３
５℃の、好適には５〜２５℃の、重合温度が有利である
。二元共重合体の分子量は浸透圧（ｎＬｎ、）により測
定して一般に２０，０００〜２５０．０００の、好適に
は５０．０００〜１５０，０００の範囲内である。

重合を１足進させるためには、例えば上ｄ己のパーオキ
シ化合物の１頌の如きフリーラヅカル発生開始剤を、′
；ｆｆ利には単量体物質の重量ケ基にして０１〜５“沿
の、好適には０５〜２％の、割合で含有することが一般
的に望−ましい。多くの小会、パーオキシ１ｒ会物がフ
リーラジカルを発生するよう　　　□　９− 開始σぜるか又は活性（１’さぞそしてそれにより唐８
全１嗣宿びぞるための、秒りえばアミン父は沃１１堪の
如き活性イど削を存在ざぞることが望ましい。

そのような活性１Ｌ刑は有利には、単量体の暇−を基に
して、約００１〜５、好Ｉ薗には０．１〜２％の割合で
脊圧している。メルカプタンを分子電調節＃１として便
用することもでへ、それは分子量を調が、ヤれらは単（
説明目的用のものであり木琴１明のｌＩｎ’　；ｊＨ又
ｒ、１それの実施方法全限定しようとするものではない
。特別に指定されていない限り、部数及び“番６は１１
（量による。

下記のａ＋・々の場合ｔま、ゴム膜でふたをされている
ｌＯオンシス中で竹なつた。ふたケ瓶に固冨した恢に、
ゴムｉｌｌを）川して種々の砧８川全皮Ｆ庄劃νＩによ
り０なうことができた。瓶を１史用１（（１にｌＨ浄１
ヒー　１　〇　− しそして乾燥した。

生雪度の測定法： 生弥度の測定はインストロン・グリーン・ストレス−ス
トレーン試験法（Ｉｎ５ｔｒｏｎ　ＧｒｅｅｎＳｔｒｅ
ｓｓ−ｓｔｒａｉｎ　Ｔｅ５ｔ　）ニよった。試験法と
しては、先づユ″（巾）×３“に０．１００　”（厚）
のサンプルを調製する。、この訓夷は一般に試料を０．
１００“の厚ざに加工し、次いで軍められた寸法に切１
′ｔｊ’ｉすることによって行なわれる。サンプルは次
いでｌ“の初期ソヨー距離を有するインストロン試験機
に挿入される。サンプルは次いでクロスヘッドスピード
が２０”７分で操作された、チャートスピード２０　／
／　７分のチャートを１１１えた機械によって引き埋ば
される。サンプルは破咲に主る筐で引き伸ばされる。

このテストにより曲線が而き出され、この曲線から最初
の傾度（ｐｓｉｌ、ピークのＩＪＩＩ展ｔｐｓｉ＋、破
咄慟壌Ｌ７）ｌｌｉ＋、伸び（％）及び埴大伸び時の強
度＜ｐｓ　ｉ　ｒが吠められる。

参考例　１ １０オンス瓶に１ｏｏｙの蒸留水及び２．５１１の乳化
剤（ラウリル１１１；酸ナトリウム１（ｉｌ−充填した
。

水浴性１＝ｉ４始１−ｉｌｌ　（ｏ、　ａ　ｙのソイノ
プロビルベンゼンヒドロノぐ一オギシドｌ　ヲ０．１　
ｊ／のｎ−ドデシルメルカプタンと一雨に充填した。２
Ｐ気を・沼素浦により瓶の外にＩｌｌい出した。次υ（
スチレン（１４，０，ｆ／）及び５．Ｏｙのビニルベン
ツルクロライトＣ１ｌ、Ｃ１ 水準により下にイΦ入することにより竹なわれた。

４素をこの針ケ通して加え、そして腸を辿して〃１１え
られており相、の上空間中までしか達していない第二の
中空針ｆ：朋して逃げるようにされでいた。

次に、３６０．？のブタジェンをゴムｆｆｌ中に４’Ｉ
ＩＩ　人きれている中空針を辿してカロえた。ＩＫを５
℃の浴中のロッカー上に１６＜１自前に、０．２５．９
のテトラエチレンペンタミンを皮下ｆＦ射針により加え
た１、瓶を攪拌しそして５゛Ｃで１７時間保った。次に
未反応のブタジェンを１５１Ｆ去し、そして反応物′山
を１％の酸イヒ１涛正剤を含不しているイソグロ・セノ
ール中に加えろことにより重合体生成物を回収した。ん
ｔ１６１シた生成物を回収し、ヤして真空炉中で４０”
Ｃにおいて一夜乾燥した。小金１４・生成物の分析では
４４．０％の収率を示し、それは１９．５　”Ｖｎのス
チレン、７０．９％のフ゛タジエン及０９．６１％のビ
ニルペンノルクロライドを含有していた。分析は、ビニ
ルベンジルクロライドが重合体分子中に均一に分布して
いることを示した。標準タイヤゴム組成物＝　１３− としての生強度の！！ｉｌｌメＥは、最初ｓ２．ｏｐＭ
ｉであり、ピーク時に１５１．０ｐｓｍでありでして破
壊時に１５１．ｎｐｓｉであった２１％伸びは５０００
％であった。

参考例　２ ５（）℃のｌＬ合部幅１与期用したこと以外は、参考ｆ
Ａ１１の方法を−・・；１返した。転（Ｆ率は７２％で
あり、セして分析は三ｉｒ：、重合体中の９．８％のビ
ニルベンジルクロライドを７１（シた。憚早タイヤコム
イ（１成物と１−　ｒＨＯ生Ｉｌｌ！ｌ１ＩＪＪ　］７
１１１１定は、ｊ＊初４５　ｐ　ｓ　ｉ　テアリ、ピー
ク時に４６ｐｓｉであり、イσグ壊時に２１ｐｓｉであ
り、てして５５０％の最左１甲びてあった。このことは
、改良されたｌ七’ｊ４１１綾に関しては５０℃の屯８
面度は５°（Ｃのよう＆Ｃ有効ではないことをボしてい
る。

牛’凍［げ、三凡共車台体とソ（ター／ヤリ−１□　　
−Ｉ′ｉン、１ルリえはテトラメチルエチルソアミンー
　１４− （ＴＭＥＩ）ＡＪ、Ｎ、Ｎ−ノピタリジニルー１゜２−
エタン（１）ｐＥ７などとの反応によりざらに改良でき
ることも先出された。ジアミンはイオン性交叉結合剤と
して作用して、三元兵事合体の熱的に町ザ的な交叉結合
を生成する。しかしながら、生強度が予４１ｉｔｌ成形
段噌で有用な性・債であるため、イオン性交叉結合によ
るこの改良は非常に有用である。丁ｄ己の秒＋１は、Ｔ
ＭＥＤＡ及び１）ＰＥとのイオン性交叉結合により得ら
れる生強度の改良を説明するものである。

実施例　１ 塚考例２の方法に従って、下−ｐ■に下されている三元
共重合体中のヤれぞれの１生質を与えるための量のビニ
ルペンツルクロライド（ＶＢＣ）、スチレン及びブタジ
ェンを・１史用して、３櫓の三元共東合体を央遺した。

・咲固後に、−＆１中に報ときれているＶ　Ｂ　ｔ’　
／　７“ＭＥＤＡ比を与えるのに充分な債のＴＭＥＩ）
Ａを粉砕して申合体中にＵＩＩえた。これらの交叉結合
びれた三元共車台体及び浴倣屯台により堪゛Ｉ端σれヤ
して＋ｈＬＩ〜のタイヤ躬晶中で使用されている標準１
１・１スチレン−ブタツエン共１［８坏かりなる対照用
に対して、生−１度及び弾性に関して標準的タイヤゴム
組成物）の試り快？ｉｌ−行なった。、姑−の組成は以
下の＋ｔｌｌりであった：咀量／グラム　　　　止置％ ブタヅエ７　　　　　１０８．０　　　　　６５．５ス
チレン　　　　　　　４Ｚ０　　　　　２５．４Ｖ　Ｈ
ｔ”　　　　　　　　　　　１５．０　　　　　　　９
．　Ｉブタノ１７　　　　　１０Ｂ、０　　　　　６５
．５スチレン　　　　　　　４２．０　　　　　２５．
４Ｃ゛ ブタヅエｙ　　　　　　１１０．０　　　　　　？１．
０スチレン　　　　　　　３０．０　　　　　１９．３
ＶＢＣＩ５．０　　　　　　９．７ １７− 表　　　　　　１ ，４　　　　　　　　Ｂ ＶＢＣ（％）　　　　　　　５１　　　５°０スチレ／
（（んｌ　　　　　　　　　２２．５　　　　２２−９
プタソエ／　（％）　　　　　　　　７３．４　　　　
　７２．１モル比； ＶＨｃ／１″Ｍ　Ｅ　Ｄ　Ａ　　　　　　　２．０　　
　　２．０生強度： 最初（ｐｓｉｌ　　　　　　　　　　５４　　　　　４
９ビーク（ｐｓｉ）　　　　　　　　　１２０　　　　
　１０１破壊（ｐｓｉｌ　　　　　　　ｔ２０　　　１
０２伸び（％ｌ　　　　　　　　　　７７０　　　　６
２０Ｃ５Ｂ　Ｒ対照用 ９．０ ２５、０　　　　　　３１ ６７．０　　　　　　６９ ９．０ ９０　　　　　　６０ ２４０　　　　　　１４２ ２４０　　　　　　１４２ ５５０　　　　　１２５０ 実施例　２ ＴＭＥＤＡの代りに、Ｎ、Ｎ／−ノビペリジニル−１，
２−エタ／を用いて実施例１の方法を繰返した。捕々の
割合及び結果を表■に叩青する。

ケ紗、我輩のＤ−Ｈにおける什込みモノマーのイ、１１
成ｉｔ以下の：ｊ、ｌｌりであったニー　１９− −１８　− 虫酸／グラム　　　重量％ １ノ ブタジェン　　　　　　１１０．０　　　　　　７３．
８スチレン　　　　　　　　３０．０　　　　　　２０
．　ＩＶ　Ｂ　（、’　　　　　　　　　　　９．０　
　　　　　　６．１１４９．０　　　　　１００．Ｏ ＥはＩＪＶＣ同じ ＦはＤに同じ ブタツエン　　　　　　１０８．０　　　　　　７３．
５スチレン　　　　　　　　３０．０　　　　　　２０
．４Ｖ　Ｂ　Ｃ９，０６，１ １４７，０１００，Ｏ Ｈ？まＧと回じ −２０− 衣　　　　　− １）Ｅ ＶＢＣ（％ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　１．２
　　　　　　　１．２スチレン　（％ｌ　　　　　　　
　　　　　　　２６．７　　　　　２６．７プタソエン
　（％）　　　　　　　　　　　　７　Ｚ　１　　　　
　　？　２．１分子＠　　　　　　　　　　　　　　１
１０，０００　　　１１０，０００モル比： ＶＢＣ／１）ＰＥ　　　　　　　　　　　　　　４．０
　　　　　　１生強度： 最初（ｐａｉｌ　　　　　　４６　　　５５ピーク　（
ｐａｉｌ　　　　　　　　　　　　　７３　　　　　　
１２１破１ｌＪｌ壊　（ｐｓｉｌ　　　　　　　　　　
５８　　　　１０２伸び（ｐａｉｌ　　　　　　５４５
　　８４５１＝’　　　　　　　Ｇ　　　　　　　１１
　　　　　ＳノＪ）（対雇用１．２　　　　　　　　２
．０　　　　　　　　２．０２６．７　　　　　　　２
５．１　　　　　　　２５．１　　　　　　　　３１７
２Ｌ１　　　　　　　７２，９　　　　　　７２．９　
　　　　　　　６９１１０．０００　　　８９，０００
　　　８９，０００　　　２００，０００３．０　　　
　　　　　４．Ｏａ、０ ５２　　　　　　　５０　　　　　　　６０　　　　　
　　　　６０９９　　　　　　１６０　　　　　　２２
５　　　　　　　１４２９７　　　　　　　１４５　　
　　　　　２２５　　　　　　　　１４２５００　　　
　　　８８５　　　　　　９６０　　　　　　１２５０
−２１− Ｖ　Ｂ　（、’宵有瞳が９６％であるｈ溝側１では、生
強硬値は実施例１及び２で便用された対照用よりはるか
に高かった。三元共重合体中のＶ　Ｂ　ｔ’金含有ｉが
一般Ｈ”ｌにはるかに低い実施例１及び２で汀、これは
ジアミンの：四相により相殺されて生強＋Ｍｊ　ｉ＋Ｍ
は対照用により下されているものと一般的に寺（７くな
った。

上記のＴ　Ａｆ　Ｅ　ｌ）　Ａ及びＩ）　ｐ　Ｅの１也
に、匈々の１由の第三級ジアミンを１史用できる。これ
らには、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチル
グロピレンノアζノ、ＮＩＮ′−ノモルホリノー１゜２
−エタン、＃　、Ｎ／−ソチオモルホリノーｌ。

２−エタン、Ｎ　、　＃’−ノビペリノニル−１，２−
シクロヘキサン、ＮＩＮ′−ソビペリジニルー１．２−
ベンゼンなどがＳ′１れる。本発明の目的用に適する柿
々の他のジー（ターシャリ−）−アミノｒ：Ｊ：　、シ
ンガー（Ｌａｎｇｅｒ　）の米国特許第３、４５１．９
８８号中、特に４欄及び５４１ｉ１１中、に開示されて
いるものである。

ジアミンは、三元共重合体中のＶＢＣの割合に幾分依存
しているが、有利にはｌ／１〜１５／１の、好適には２
／１〜１０／１の、Ｖ　Ｈ（−’　／ジアミンモル比を
与えるような割合で使用される。明白なことであるが、
三元共重合体中のＶ　Ｂ　ｔ”の１１が尚くなればなる
ｅすど、この比しｉ＾くなって、満足のいく量の交叉結
合を与える。

イオン性交叉結合された三元共重合体の熱分解可能な性
質は、交叉結合された三元共重合体がトルエン中でグル
を与えるという事実によりボされる。トルエン中のこの
グルを９０℃に１．５時ｔｅｌ　／Ｊｌ＋熱したときに
、透明浴液が得られる。しかしながら、この溶液を室Ｔ
晶で３〜４日間放置したときには、それは丙び１化して
もとのｒル状態となってし１つ。

本発明のある特徴をそれの種々の態様に関して詳しく記
してきたが、本発明の精神及び範囲内で１屯の態様を行
なえることはもちろん明白であり、イして本発明を喘・
許請求の範囲で規定これていること以外は詳細な点に限
だしようとするものではない。

特許出願人　　　ザ・ファイヤーストーン・タイヤ・ア
ンド−ラバー・カンパニー ２４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱分解可能な交叉結合された三元共重合体であって
   、 （イフ　水性乳化液中で０〜５０℃の湛黒において、本
   質的に５５〜８２重量％のブタノエン、１２〜３ＢＩａ
   量％のスチレン及び５〜２０　暇電％のビニルベンツル
   クロライドからなる単量体混合物を重合し、 （ロ）　反応混合物から１合体生成物を回収し、（ハ）
   　該重合体生成物を２個の第３級アミン基を廟する１ヒ
   台物と反応させる、 工程よりなる・ｐ法によって嫂遺された三元共重合体１
   ゜ λ　熱分晴用能な交叉結付された三元共重合体の棒法で
   あって、 （イ）　水１牛乳化液中で０〜５０℃の枯＾黒：におい
   て、本質的に５５〜８２重量％のブタツエン、１２〜３
   ５ｄＬ量％のスチレン及び５〜２０　ｉ量％のビニルベ
   ンジルクロライドからなる単量体混合物を重合し、 （ロ）　反応混合物から重合体生成物を１１収し、（ハ
   〕　鈑重合体生成物を２１固の第３級アミン基をＭする
   化合物と反応さぜる１ 、上程よりなる製法。 ３、　アミン化合物との反応を回収段階後に実施する、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　了ビン化合物がテトラメチルエチレンヅアミンで
   ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５　了ζン什＠物がＮ、Ｎ’−ヅビペリヅニルー１．２
   −エタンである、特許請求の軛囲第２項目Ｅ′８躯の方
   法。 ６、　反応したアミンオ合物の酸が、１／ｌ〜１５／ｌ
   の範囲内の、三元共重合体中のビニルペンツルクロライ
   ド対アミン（Ｐ合物のモル比を与えるのに充分なもので
   ある、和許請求の＃、囲第２１目ｄ載の方法１゜ ７、　モル比が２／１〜１０／ｌのｉ＋＞曲内である、
   特許請求の範囲第２項記械の方法。