JPS60132971A - ２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾ−ル誘導体の製法 - Google Patents
２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾ−ル誘導体の製法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ｈ２ーチオシアノメチルチオベンゾチアゾール誘導体に
関するものであり、更に詳しくはノにの存在下に一般式
〔１〕で示される、２−メルカプトベンゾチアゾール誘
導体の塩とクロルメチルチオシアナートとの反応に相間
移動触媒を用Ｖ）一般式Ｃ１１）で示される、２−チオ
シアノメチルチオベンゾチアゾール誘導体を工業的かつ
経済的ｔＣ製造する方法である。
関するものであり、更に詳しくはノにの存在下に一般式
〔１〕で示される、２−メルカプトベンゾチアゾール誘
導体の塩とクロルメチルチオシアナートとの反応に相間
移動触媒を用Ｖ）一般式Ｃ１１）で示される、２−チオ
シアノメチルチオベンゾチアゾール誘導体を工業的かつ
経済的ｔＣ製造する方法である。
〔ここでＲは水素，ハロゲン，アルキル，ハロゲノアル
キル，カルボキシル，低級アルコルシ，ニトロ基であっ
てｎは１〜２である。Ｍはアルカリ金属あるｌ／）はア
ンモニウム基を示す〕（Ｒ，ｎは上記定ｉ′Ｃどおり〕 従来２−千オンアノメチルチオベンゾチアゾール誘導体
の製法としては２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体
とクロルメチルチオシアナートとをアルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサンのごとき有機溶媒中でア
ルカリ余塵、あるＶ＞はそのアルコラードのごとき塩基
の存在下において処理することが知られている。（英国
特許’１１２９５７５号、特許公開公報昭５０−６９２
３４号） しかしながら上記の製法を工業的規模で実施するにあた
っては、操作、工程面、およびコスト面に関して多くの
欠陥があり、しかも目的物の収率も満足できるものでは
なｌ／’。
キル，カルボキシル，低級アルコルシ，ニトロ基であっ
てｎは１〜２である。Ｍはアルカリ金属あるｌ／）はア
ンモニウム基を示す〕（Ｒ，ｎは上記定ｉ′Ｃどおり〕 従来２−千オンアノメチルチオベンゾチアゾール誘導体
の製法としては２−メルカプトベンゾチアゾール誘導体
とクロルメチルチオシアナートとをアルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサンのごとき有機溶媒中でア
ルカリ余塵、あるＶ＞はそのアルコラードのごとき塩基
の存在下において処理することが知られている。（英国
特許’１１２９５７５号、特許公開公報昭５０−６９２
３４号） しかしながら上記の製法を工業的規模で実施するにあた
っては、操作、工程面、およびコスト面に関して多くの
欠陥があり、しかも目的物の収率も満足できるものでは
なｌ／’。
すなわち、塩基としてアルカリ金属あるいはそのアルコ
ラードを使用するために反応は完全な非７に系で実施す
ることが要求される。
ラードを使用するために反応は完全な非７に系で実施す
ることが要求される。
しかも取り扱Ｖ）及び保存に関してこれらの塩駄牝とえ
ｄ仝脛アルカリは水に対して非常１ｃ敏感であり、特に
湿気等による発火あるいは発熱は工場火災１ｉ７因とし
てよく知れており危険性は非常に犬きい。それに加えこ
れらの塩、Ｉｋは製造Ｆも高Ｖ）コ ゛ストを占めるこ
とは回」畔できない。
ｄ仝脛アルカリは水に対して非常１ｃ敏感であり、特に
湿気等による発火あるいは発熱は工場火災１ｉ７因とし
てよく知れており危険性は非常に犬きい。それに加えこ
れらの塩、Ｉｋは製造Ｆも高Ｖ）コ ゛ストを占めるこ
とは回」畔できない。
操作、工程面に関しては以下のよう六畑雑性を有する。
□即ち目的物を取り出すためｌ・ては、まず副、成する
ハロゲン化金属塩を濾過器で除去し、しかるのち溶媒を
留去、回収し目的物を取り出す方法、・ あるＶ）は反
応混合物を多量の水の中へ投入し、目的物を析出させる
方法１７ｍ頼るしかない。
ハロゲン化金属塩を濾過器で除去し、しかるのち溶媒を
留去、回収し目的物を取り出す方法、・ あるＶ）は反
応混合物を多量の水の中へ投入し、目的物を析出させる
方法１７ｍ頼るしかない。
これらの方法を工業的規模で、実施にあたっては、後者
の方法では排７に量が膨大となり、しかも排水から反応
溶媒の回収は困仔であり不経済であるとともに、産業排
７Ｋ、廃棄物が大きな問題と六っている合口では、この
方法を実施するのは不可能に近い。
の方法では排７に量が膨大となり、しかも排水から反応
溶媒の回収は困仔であり不経済であるとともに、産業排
７Ｋ、廃棄物が大きな問題と六っている合口では、この
方法を実施するのは不可能に近い。
前者の方法は；濾過工程及び回収困難な高媒の蒸 （留
工程が必要であり、工程の複雑化はさけられないととも
ｆｒ大軍の有機溶媒を使用するため火災の危険性及び作
業者の安全性も問題七人る。また２−チオシアノメチル
チオベンゾチアゾール誘導体は熱ｖｃＴｈｌして不安定
な化合物が多く、溶媒を蒸留回収時１／）目的物の分解
がおこり純度、収率を著しく１ｕう結果となる。
工程が必要であり、工程の複雑化はさけられないととも
ｆｒ大軍の有機溶媒を使用するため火災の危険性及び作
業者の安全性も問題七人る。また２−チオシアノメチル
チオベンゾチアゾール誘導体は熱ｖｃＴｈｌして不安定
な化合物が多く、溶媒を蒸留回収時１／）目的物の分解
がおこり純度、収率を著しく１ｕう結果となる。
本発明者らは前述の如き、工業上の欠陥を克服するため
、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール誘導体の
工業的かつ経済的に有利な製造方法について鋭意検討を
行った結果本発明を完成するに至った。すなわち反応を
水媒系におり）て少量０、相ｎｒｕｓ＋ａ触媒１ｆｉ＋
７＋ｃ＋−ｔ、ｂ＝・油状Ｆ）’７０ｎｔＪｆルテオシ
アナートと２−メルカプトベンゾチアゾール類の塩が２
相系で反応し、この系において攪拌下反応を実施するこ
とで高収率、高純度で目的物が得られることを見いだし
た。
、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール誘導体の
工業的かつ経済的に有利な製造方法について鋭意検討を
行った結果本発明を完成するに至った。すなわち反応を
水媒系におり）て少量０、相ｎｒｕｓ＋ａ触媒１ｆｉ＋
７＋ｃ＋−ｔ、ｂ＝・油状Ｆ）’７０ｎｔＪｆルテオシ
アナートと２−メルカプトベンゾチアゾール類の塩が２
相系で反応し、この系において攪拌下反応を実施するこ
とで高収率、高純度で目的物が得られることを見いだし
た。
しかも上記の反応様式を採用することで、目的物を反応
系から取り出す操作に関しても公知技術と比較して以下
に示すとおり簡易な方法で実施で六ス−ｕｎも目的４勿
が枯晶性方らｌげｙｋｌＦ不溶の奔め反応終了時反応器
中には目的物の結晶が析出してきて、副成するハロゲン
化塩は反応溶媒として使用した水１／ｊ溶解し、都合の
良Ｖ・ことにＪ’ｔｆｉ析効果も有しているため目的物
との分１８１Ｌ効果セ、Ｉ′ｉたし、容易にと過のみで
高収率で取り出すことが可能である。目的物が曲状・物
の場合、そのま１有機層を分岐するか、あるいは溶媒抽
出により容易ｔｒｃ取り出すことができる。反応を水の
存在下実施するにあたり、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール誘導体をあらかじめ水中において、化学計論的量の
水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリある
１ρはアンモニアと処理し、水溶液あるｔρはスラリー
状の塩を調整する。塩の濃度は後の製造工程のことを考
慮すれば５〜６０％有利ｔＣけ１０〜４０％が好ましい
。
系から取り出す操作に関しても公知技術と比較して以下
に示すとおり簡易な方法で実施で六ス−ｕｎも目的４勿
が枯晶性方らｌげｙｋｌＦ不溶の奔め反応終了時反応器
中には目的物の結晶が析出してきて、副成するハロゲン
化塩は反応溶媒として使用した水１／ｊ溶解し、都合の
良Ｖ・ことにＪ’ｔｆｉ析効果も有しているため目的物
との分１８１Ｌ効果セ、Ｉ′ｉたし、容易にと過のみで
高収率で取り出すことが可能である。目的物が曲状・物
の場合、そのま１有機層を分岐するか、あるいは溶媒抽
出により容易ｔｒｃ取り出すことができる。反応を水の
存在下実施するにあたり、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール誘導体をあらかじめ水中において、化学計論的量の
水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリある
１ρはアンモニアと処理し、水溶液あるｔρはスラリー
状の塩を調整する。塩の濃度は後の製造工程のことを考
慮すれば５〜６０％有利ｔＣけ１０〜４０％が好ましい
。
なお、この塩の調整はクロルメチルチオシアナートある
ｖ３は相ｉｌ＋移動触媒の投入の後０で行ってもより−
１゜上述のごとく調製した２−メルカプトベンゾチアゾ
ール誘導体の塩と７１１＋伏のクロルメチルチオシアナ
ートを反応きせる際に、クロルメチルチオシアナ−１−
に対して０，１〜２０重【１）パーセントＭ、；（−ｉ
’利［は１〜１０市Ｆ？ｊパーセントの相間移動触媒を
添加し、２相系で温度（１℃〜７０℃、有利には１Ｏ°
Ｃ〜４０℃で攪拌上反応を実施する。ここで使用する相
間移動触媒としては、第四級ホスホニウム塩、第四級ア
ンモニウム塩、クラウンエーテルが有効であり、特に経
済的ｆｉｌ由からオニウム構造をとる、第四級ホスホニ
ウム塩、第四級アンモニウム塩が有利である１、 反応の順序として２−メルカプトベンゾチアゾール誘導
体の塩にクロルメチルチオシアナートを滴下する方法を
実施するがこの逆でもよＶ）。
ｖ３は相ｉｌ＋移動触媒の投入の後０で行ってもより−
１゜上述のごとく調製した２−メルカプトベンゾチアゾ
ール誘導体の塩と７１１＋伏のクロルメチルチオシアナ
ートを反応きせる際に、クロルメチルチオシアナ−１−
に対して０，１〜２０重【１）パーセントＭ、；（−ｉ
’利［は１〜１０市Ｆ？ｊパーセントの相間移動触媒を
添加し、２相系で温度（１℃〜７０℃、有利には１Ｏ°
Ｃ〜４０℃で攪拌上反応を実施する。ここで使用する相
間移動触媒としては、第四級ホスホニウム塩、第四級ア
ンモニウム塩、クラウンエーテルが有効であり、特に経
済的ｆｉｌ由からオニウム構造をとる、第四級ホスホニ
ウム塩、第四級アンモニウム塩が有利である１、 反応の順序として２−メルカプトベンゾチアゾール誘導
体の塩にクロルメチルチオシアナートを滴下する方法を
実施するがこの逆でもよＶ）。
触媒はあらかじめどちらの原料中に加えておＶ）でもさ
しつかえなり）。捷だクロルメチルチオシアナートを水
と相溶性のｈｖｓ溶媒たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロホルム、 四基化炭Ｂ、酢酸エチル、エ
ーテルなどで希釈して反応を実施することも可能であり
、反応はすみやかに完結する。目的物が油状物の場合、
有機溶媒でクロルメチルチオシアナートを希釈し、反応
実施するととあるｌ／）は反応後有機Ｃ容媒を投入する
ことｋより反応混合物から容易に抽出分１ｊｔｌｆでき
る。
しつかえなり）。捷だクロルメチルチオシアナートを水
と相溶性のｈｖｓ溶媒たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロホルム、 四基化炭Ｂ、酢酸エチル、エ
ーテルなどで希釈して反応を実施することも可能であり
、反応はすみやかに完結する。目的物が油状物の場合、
有機溶媒でクロルメチルチオシアナートを希釈し、反応
実施するととあるｌ／）は反応後有機Ｃ容媒を投入する
ことｋより反応混合物から容易に抽出分１ｊｔｌｆでき
る。
以下実施例により本発明を１Ｌ体的に１）（１明するが
本発明は、実施例により限定きれるものではｈＶ５゜実
施例１ ２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールの合成法。
本発明は、実施例により限定きれるものではｈＶ５゜実
施例１ ２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾールの合成法。
クロルメチルチオシアナ−１−］０７！？を２０°Ｃで
撹拌しながらベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
５７を添加し、次いで２−メルカプトベンゾチアゾール
１６７ｙおよび４８％１１り酸化ナトリウム８３３ｇ、
水２２２ｍＪで調製した水＠液を３０分力けて滴下する
。更ＩＣ２０℃〜：３０℃におＶ）て５時間攪拌をする
。反応混合物にクロロホルム２（］Ｏｍ、／ ヲ加え油
状物を抽出し、クロロホルムを減圧下留去させ２２６
！ｉ＋（理論値の９５％）の２−チオンアノメチルチオ
ベンゾチアゾールを暗褐色油状物として得る。
撹拌しながらベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
５７を添加し、次いで２−メルカプトベンゾチアゾール
１６７ｙおよび４８％１１り酸化ナトリウム８３３ｇ、
水２２２ｍＪで調製した水＠液を３０分力けて滴下する
。更ＩＣ２０℃〜：３０℃におＶ）て５時間攪拌をする
。反応混合物にクロロホルム２（］Ｏｍ、／ ヲ加え油
状物を抽出し、クロロホルムを減圧下留去させ２２６
！ｉ＋（理論値の９５％）の２−チオンアノメチルチオ
ベンゾチアゾールを暗褐色油状物として得る。
ＨＰＬＣ分析から純ザは８７％であり、薄層クロマトグ
ラフでは１スボ、トであった。
ラフでは１スボ、トであった。
実施例２
２−チオシアノメチルチオ−５−トリフルオルメチルベ
ンゾチアゾールの合１戊法。
ンゾチアゾールの合１戊法。
５−トリフルオルメチル−２−メルカプトベンゾチアゾ
ール２３５７と２８％アンモニア水１１８９の水溶ン１
％ｌでテトラブチルホスホニウムプロミドル誘導加え２
０℃で３０分撹拌したのちクロルメチルチオシアナート
］０７Ｐを３０分かけて滴下する。さらに２０℃〜３０
℃で３時間攪拌し、反応を完結させる。析出する２−チ
オシアノメチルチオ−５−トリフルオルメチルベンゾチ
アゾールの結晶を沢過、水洗し乾燥すると２４４．８５
’ （理論値の８０％）の目的物を得た。融点５４〜５
７℃（文献値５７℃）。
ール２３５７と２８％アンモニア水１１８９の水溶ン１
％ｌでテトラブチルホスホニウムプロミドル誘導加え２
０℃で３０分撹拌したのちクロルメチルチオシアナート
］０７Ｐを３０分かけて滴下する。さらに２０℃〜３０
℃で３時間攪拌し、反応を完結させる。析出する２−チ
オシアノメチルチオ−５−トリフルオルメチルベンゾチ
アゾールの結晶を沢過、水洗し乾燥すると２４４．８５
’ （理論値の８０％）の目的物を得た。融点５４〜５
７℃（文献値５７℃）。
実施例３
２−チオシアノメチルチオ−５−メトキシベンゾチアゾ
ールの合成法。
ールの合成法。
５−メトギン−２−メルカプトベンゾチアゾール］９７
２に７に酸化カリウム５６ｇ、水２ｏｏｍ、Ｊを加え２
０℃で３０分攪拌する。さらにクラウンエーテルとして
１８クラウン−６を２ｆ！加えクロルメチルチオシアナ
ート１（’１７７を３０分かけて滴下する。２０°Ｃ，
−３（１°Ｃで８時間撹拌し、反応を完結させる。
２に７に酸化カリウム５６ｇ、水２ｏｏｍ、Ｊを加え２
０℃で３０分攪拌する。さらにクラウンエーテルとして
１８クラウン−６を２ｆ！加えクロルメチルチオシアナ
ート１（’１７７を３０分かけて滴下する。２０°Ｃ，
−３（１°Ｃで８時間撹拌し、反応を完結させる。
以下実施例２と同様にして２２０り（理論値の８２％）
の目自勺物をｊｌ−１だ。ｉ紳、９． ｆｉ５−５７℃
（文［）代イ直５４−５６℃）。
の目自勺物をｊｌ−１だ。ｉ紳、９． ｆｉ５−５７℃
（文［）代イ直５４−５６℃）。
比較例
テトラブチルホスホニウムプロミドを加えｈ ｖｓｊｕ
外は、実施例２と同様の方法で行った。２−チオシアノ
メチルチオ−５−トリフルオルメチルベンゾチアゾール
の収率は７％にすき′なかった。
外は、実施例２と同様の方法で行った。２−チオシアノ
メチルチオ−５−トリフルオルメチルベンゾチアゾール
の収率は７％にすき′なかった。
す、上から本発明は、２−チオシアノメチルチオベンゾ
チアゾール類のイｈ−＋旧なる介［民法であることが判
明した。
チアゾール類のイｈ−＋旧なる介［民法であることが判
明した。
特許出願人 三新化学工＠株式会社
Claims (2)
- （１） 一般式〔１〕で示される２−メルカプトベンゾ
チアゾール誘導体のべ溶性塩とクロルメチルチオシアナ
ートを水の存在下に相間移動触媒を添加導体の製法 〔ここでＲは水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲノアル
キル、カルボキシル、低級アルコキシ、ニトロ基であっ
てｎは１〜２である。Ｍはアルカリ金属あるＶ）はアン
モニウム基を示す。〕（Ｒ，ｎは上記定義どおり〕 - （２） 相間移動触媒として第四級ホスホニウム塩、第
四級アンモニウム塩あるい（はクラウンエーテルを使用
する特許請求の範囲第−項紀載の方法（３） 相間移動
触媒をクロルメチルチオシアナート［対して０１〜２０
重年パーセント甲を使用する特許請求の範囲第一項記載
の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58243170A JPS60132971A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾ−ル誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58243170A JPS60132971A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾ−ル誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60132971A true JPS60132971A (ja) | 1985-07-16 |
| JPH0510346B2 JPH0510346B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=17099851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58243170A Granted JPS60132971A (ja) | 1983-12-22 | 1983-12-22 | ２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾ−ル誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60132971A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5073638A (en) * | 1988-11-04 | 1991-12-17 | Buckman Laboratores International, Inc. | Process for the production of 2-thiocyanomethylthiobenzothiazole |
-
1983
- 1983-12-22 JP JP58243170A patent/JPS60132971A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5073638A (en) * | 1988-11-04 | 1991-12-17 | Buckman Laboratores International, Inc. | Process for the production of 2-thiocyanomethylthiobenzothiazole |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0510346B2 (ja) | 1993-02-09 |
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