JPS60132996A - 炭化水素中に可溶な新規ニツケル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素中に可溶であって、かっハロゲノ酢
酸陰イオンを含有する新規ニッケル組成物に関する。

従来技術およびその問題点 短鎖すなわち５個以下の炭素原子を含む酸から誘導され
た二価のニッケルのカルボン酸塩例えば酢酸塩、プロピ
オン酸塩、酪酸塩およびそれらのハロゲン化誘導体例え
ばクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、
トリフルオロ酢酸塩は、通常の温度条件下では、炭化水
素にほとんど不溶である。逆に長鎖すなわち５個以上の
炭素原子を有しかつ好ましくは分校を存する酸から誘導
された二価のニッケルのカルボン酸塩は炭化水素中に可
溶であり、完全に炭化水素と混和し得る。例えば２−エ
チル・ヘキサン酸ニッケルの場合がそうである。フラン
ス特許第２，４６４，２４３号に、混合塩の調製によっ
てニッケルと結びついたハロゲノ酢酸陰イオンを可溶化
する方法が記載されている。この混合塩において、ニッ
ケルはそれらの原子価の１つによってハロゲノ酢酸陰イ
オンに結びつき、別の原子価によって長鎖を有するすな
わち少なくとも５個の炭素原子を有するカルボン酸の陰
イオンに結びついている。

しかしながら、ニッケルのノ１０ゲノ酢酸誘導体中に、
長鎖を有するカルボン酸から誘導されナー除ノナン州た
存ナスｒ）−は−制浩彷用の増加の原因となり、他方で
はそれらの使用の際しばしば不都合を示す。従ってこれ
らの使用のある場合には、ハロゲン酢酸陰イオンを含有
するニッケル塩が、炭化水素溶液の形のハロゲン化アル
キルアルミニウムと反応させられて、液相のオレフィン
類の三量化を触媒する。三量化の終りに媒質中に存在す
る無機化合物を除去する方法の１つは、ソーダの水溶液
による抽出である。

この工程に際して長鎖を有するカルボン酸陰イオンの存
在は、そのソーダの誘導体の界面活性特性により、相の
分離を妨ける気泡を生じ、かつ触媒とソーダとの反応に
より生じる酸化ニッケルの悪い分散をもたらす。

問題点の解決手段 従って本発明の目的は、炭化水素中に可溶であって、か
つハロゲノ酢酸陰イオンを含有する新規なニッケル組成
物を提案することである。

この組成物の調製により、酸または５個以」二の炭素原
子を有するカルボン酸陰イオンの使用を避けることがで
きる。

以下、この組成物の調製方法について説明する。二価の
ニッケルの少なくとも１つの無機化合物とハロゲノ酢酸
とのカルボン酸エステル中での相互作用が、炭化水素中
に可溶な液体組成物を生じることが発見された。使用さ
れるニッケルの無機誘導体と、その形成を予期しうるノ
＼ロゲノ酢酸ニッケルが、通常の温度条件下で炭化水素
中に全く不溶であるだけに、これはより一層意外である
。

（ヒドロキシ炭酸塩）−水酸化物または酸化物である。

ハロゲン酢酸は例えばモノクロロ酢酸、モノフルオロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸ま
たはトリフルオロ酢酸である。

本発明により使用されるカルボン酸エステルは、一般式
Ｒ１Ｃ０ＯＲ２（式中Ｒ１およびＲ２はヒドロカルビル
基であり、Ｒ１はまた水素であってもよい）に対応する
。より詳細にはＲ１およびＲ２は各々１〜２０個の炭素
原子好ましくは１〜５個の炭素原子を有する分枝状また
は直鎖状アルキル基、または６〜９個の炭素原子を有す
るアリール基であってもよく、Ｒ１はまた水素であって
もよい。カルボン酸エステルは、例えば酢酸メチル、蟻
酸メチル、酢酸０−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオ
ン酸ゾチル、蟻酸イソプロピルである。

本発明によれば、ハロゲノ酢酸を、ニッケル原子１個に
つき０．１〜２モル好ましくは０．５〜１．５モルの割
合で使用する。

上記のようなエステルは、ニッケル１グラム原子に対し
て、０１〜１ＯＩ！のエステル好ましくは０．２〜２Ｅ
のエステルを用いるような量で使用される。

上記のような３成分の混合物に、例えば酪酸、ラウリン
酸、２−エチル−ヘキサン酸、ステアリン酸のような少
なくとも３個の炭素原子を含む非ハロゲン化カルボン酸
を加えてもよい。しかしフランス特許第２４６４．２４
３号で特許請求されていることとは反対に、この酸の添
加は炭化水素中への可溶性を得るのに不可欠なものでは
ない。他方この酸は、酸／ニッケルモル比が１以下、好
ましくはニッケル１原子につき０，１〜０．９モルのカ
ルボン酸の割合で使用される。

本発明の好ましい実施態様によると、ニッケル化合物と
エステルにより予め形成された混合物中に、ハロゲノ酢
酸を、激しく撹拌しながら導入する。選定された圧力下
、好ましくは環流下、反応中に場合により形成される炭
酸ガスと水を除去しながら、混合物の温度を周囲温度と
エステルの沸点との間の湿度とする。反応は、ニッケル
の完全な可溶化、遊離ハロゲノ酢酸の完全な消滅ならび
に水および／または炭酸ガスの形成の終期に到るまで続
行される。非ハロゲン化カルボン酸の場合による導入は
、ハロゲノ酢酸の導入前あるいは反応中のどの時点でも
、終期においてさえなされてもよい。

例えばペンタン、ヘキサン、へブタン、オクタンまたは
それらの異性体およびそれらの混合物またはベンゼン、
トルエン、キシレン類のような炭化水素の存在下に反応
を行なってもよい。

その際炭化水素は様々な但で、反応の初期、反応中また
は反応の終期に導入されてもよい。炭化水素は場合によ
っては反応水を除去するのに役立つこともある。

本発明はまた（ａ）。上記のような可溶性ニッケル組成
物および（ｂ）ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
を含む触媒組成物に関する。この後者のものは、ニッケ
ルｌ原子につき１〜５０モル、好ましくはニッケル１原
子につき２〜２０モルの好ましい割合にある。

本発明はまた、０〜６０℃の好ましい温度における液相
のオレフィンの三量化触媒としての上記触媒組成物の使
用にも関する。

オレフィンは例えばエチレン、プロピレンまたはブテン
である。

触媒組成物は、好ましくは、５〜５００重伍ｐｐｍに相
当する割合で用いられる。

発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、炭化水素中
に可溶であって、かつハロゲノ酢酸陰イオンを含有する
ニッケル組成物を得ることができる。したがってこれを
液相におけるオレフィン類の三量化触媒の構成要素とし
て有用に使用することができる。

実　施　例 下記の実施例は本発明を例証するがその範囲を限定する
ものではない。

実施例１ １０９　（８，１０モル）の塩基性炭酸ニッケルＮ１ｃ
０３−Ｎｉ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏと１５０ｃｉの酢酸ブチ
ルと６ｃｄ（８，１０モル）のトリフルオロ酢酸との混
合物を、生成水を除去しながら２時間環流させる。

緑色のミセル溶液が得られる。これは随意にヘプタンで
希釈し得、沈殿は見られない。

実施例２ さらに４．４９（５，１０モル）の酪酸を加えて実施例
１の操作を繰返す。

得られた緑色の溶液は随意にヘプタンで希釈し得、沈殿
は見られない。

実施例３ 実施例２を繰返す。ただしトリフルオロ酢酸を８．１０
　モルのトリクロロ酢酸に代えた。

同タイプのミセル溶液が得られるが、この溶液は、導入
したニッケルをほとんど全部含有する。

これは随意に炭化水素中で希釈され得る。

実施例４（比較例） この実施例は本発明の一部ではないが、溶液状のニッケ
ルを得るためにエステル中で操作を行なう必要を示して
いる。

１Ｏ９の同じ炭酸ニッケルと６ｃｉのトリフルオロ酢酸
との混合物を、２００Ｃ＋＋＋のヘキサン中で環流させ
る。炭酸ガスの急速な発生が見られる。一方媒質は完全
に無色のままであり、ピストリフルオロ酢酸ニッケルと
しての特徴を示す不溶性化合物が形成される。

実施例５ 実施例２と同様の操作を行なうが、酢酸ブチルを１５０
ｄの蟻酸メチルに代える。導入されたニッケルの最大部
分を含む緑色の溶液が得られる。

実施例６ 実施例２と同様の操作を行なうが、酢酸ブチルを酪酸エ
チルに代える。

導入されたニッケル全部を含む緑色の溶液が得られた。

これは随意にヘプタン中で希釈され１尋る。

実施例７ 実施例１で１尋られた溶液を用いてブテン類を二最化し
た。

温度調節可能な直列の２基の０．２５１の反応器から成
る装置に、７２％のｎ−ブテン類を含むＣ４炭化水素留
分１００ｙ／ｈ；ヘプタン中に溶解した実施例１の組成
物の形のニッケル０．１ｍ　Ｍ　／ｉ＋とヘプタン中に
溶解したジクロロエチルアルミニウム１．５ｍＭ／ｈを
連続して４５℃で導入する。２段目の炭化水素流出物を
、触媒の無機成分を除去する目的で、１８重ｉ％のソー
ダの水溶液で処理し、ついで同様に各々０．２５１の容
積の直列の２基の反応器中で連続して水で洗浄する。

存在する相のデカンテーションの難しさは見られない。

正確に脱塩された炭化水素相を回収する。ソーダ溶液の
作用で沈殿する酸化ニッケルは、完全にこの中に分散さ
れ、従って炭化水素相から容易に除去されうる。

実施例２の組成物の代りに、２−エチル−トリフルオロ
酢酸とヘキサン酸ニッケルの混合塩を用いた比較例にお
いては、水での洗浄工程において豊富に存在しかつあら
ゆる正確なデカンテーションを妨げる気泡の形成か見ら
れる。さらに沈殿した酸化ニッケルは、ソーダの水溶液
と炭化水素相の間の界面に再び見出される。これはニッ
ケルの除去を困難にする。

実施例８ ４０℃の温度および２ＭＰａの圧力下に維持した９１の
容積の直列の２段から成る反応装置内に、９５％のプロ
ピレンを含む留分１０００ｇ／ｈ、ヘプタン中溶液の形
のジクロロエチルアルミニウム５．５ｍＭ／ｈおよびヘ
プタン中に溶解した実施例２の組成物の形のニッケルＯ
６５５ｍＭ／１１を連続的に導入する。一定操作条件下
で、第一段目において見られた転換率は９０１％であり
、段全体の転換率は９６．５％である。流出物を２０％
のソーダの水溶液で、ついで水で処理する。炭化水素相
と水相との間の良好なデカンテーションが見られる。ソ
ーダの溶液の作用で沈殿する酸化ニッケルは、この中に
完全に分散され、従って炭化水素相から容易に除去され
得る。

実施例９ 実施例２の触媒組成物を実施例６の触媒組成物に代えて
、実施例８を繰返す。第一段目では８９％の転換率が、
段全体では９５．５％の転換率が得られた。分離は、実
施例８と同様に良好である。

以　上 特許出願人　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベトロ
ール 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１つの二価のニッケルの無機化合物；
   少なくとも１つのハロゲノ酢酸；および一般式ＲＩＣＯ
   ＯＲ２（式中Ｒ１は水素またはヒドロカルビル基であり
   、Ｒ２はヒドロカルビル基である）を有する少なくとも
   １つのエステルの相互作用により調製されることを特徴
   とする、炭化水素中に可溶な新規ニッケル組成物。 （２）　その調製において、ハロゲノ酢酸を、無機化合
   物のニッケル１原子につき０．１〜２モルの割合で反応
   させ、かつエステルが無機化会合にある、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 （３）　その調製において、ハロゲン酢酸を０．５〜１
   ．５モルの割合で反応させ、かつエステルが無機化合物
   のニッケル１原子につき０．２〜２ｊの割合にある、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）　その調製において、ニッケルの無機化合物が、
   炭酸塩、炭酸水素塩、塩基性炭酸塩、酸化物または水酸
   化物である、特許請求の範囲第１〜第３項のうちいずれ
   か１項記載の組成物。 （５）　その調製において、ニッケルの無機化合物がニ
   ッケルの塩基性炭酸塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記載の組成物。 ルオロ酢酸である、特許請求の範囲第１〜５項のうちい
   ずれか１項記載の組成物。 （７）その調製において、少なくとも３個の炭素原子を
   含む非ハロゲン化カルボン酸をもまた反応させ、この酸
   の割合かニッケル１原子につき０．１〜０．９モルであ
   る、特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載
   の組成物。 （８１Ｒ１が水素または１〜５個の炭素原子を有するア
   ルキル基でありかつＲ２が１〜５個の炭素原子を有する
   アルキル基である、特許請求の範囲第１〜７項のうちい
   ずれか１項記載の組成物。 ＋９１　（ａ）特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれ
   か１項記載の組成物（１〕）ハロゲン化ヒドロカルビル
   アルミニウムを含むことを特徴とする触媒組成物を構成
   するためのニッケル組成物。 ＋１０ｔ　液相におけるオレフィンの二■化触媒として
   使用される、特許請求の範囲第９項記載の組成物。