JPS60133018A - Production of flame-retardant polyurethane foam - Google Patents

Production of flame-retardant polyurethane foam

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JPS60133018A
JPS60133018A JP58240859A JP24085983A JPS60133018A JP S60133018 A JPS60133018 A JP S60133018A JP 58240859 A JP58240859 A JP 58240859A JP 24085983 A JP24085983 A JP 24085983A JP S60133018 A JPS60133018 A JP S60133018A
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JP
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flame
foam
phosphate
parts
weight
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JP58240859A
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Japanese (ja)
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Sadao Kumasaka
貞男 熊坂
Satomi Tada
多田 郷見
Osamu Fujii
修 藤井
Shigeo Kuga
茂夫 久我
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Human Industry Corp
Original Assignee
Human Industry Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain the titled foam which can be bonded to a face sheet without causing the discoloration of the sheet, by adding specific amounts of triaryl phosphate and a specific halogen-containing phosphate as flame-retardants to the raw materials of the urethane foam and foaming the composition. CONSTITUTION:The raw materials of a urethane foam containing a polyether polyol, an organic isocyanate, water, a catalyst and a foam stabilizer, etc. are mixed with 10-30pts.(wt.) of a triaryl phosphate and 5.0-15.0pts. of polyoxyalkylene bis[di(chloroalkyl)]phosphoric acid ester based on 100pts. of the polyether polyol, and the obtained composition is foamed to obtain the objective foam.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性ポリウレタンフォームの製造方法に関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing flame retardant polyurethane foam.

ウレタンフオームは本来的に火に弱く、燃え易い性質を
有している。そこで、ウレタンフオームによる火災等の
危険を防止するために、難燃性のポリウレタンフォーム
を得る方法が従来から研究されており、次の3通りの方
法が知られている。
Urethane foam is inherently vulnerable to fire and has the property of being easily flammable. Therefore, in order to prevent dangers such as fires caused by urethane foam, methods for obtaining flame-retardant polyurethane foam have been studied, and the following three methods are known.

(イ)反応型 分子内にリンやハロゲンを有するヒドロキシル化合物と
、ポリインシアネートとを原料に選び、これらを反応さ
せて難燃性ポリウレタンフォームを製造する方法。
(a) A method of producing flame-retardant polyurethane foam by selecting a hydroxyl compound having phosphorus or a halogen in its reactive molecule and polyincyanate as raw materials and reacting them.

C口)含浸型 一旦発泡させたウレタンフオーム内部に、難燃性の溶液
や懸濁液を含浸せしめる方法。
Port C) Impregnation type A method in which the inside of the urethane foam is impregnated with a flame-retardant solution or suspension.

(ハ)添加型 ウレタンフオームの原料中に難燃剤を添加し、然る後に
発泡させてウレタンフオームを得る方法。
(c) A method of obtaining urethane foam by adding a flame retardant to the raw material for additive-type urethane foam and then foaming it.

卜記何れかの方法によれば、強弱の程度に差はあるが、
何れの場合にも難燃性を有するポリウレタンフォームが
得られる。然し乍ら、これら従来の方法によって得られ
た難燃性ポリウレタンフォームには、何れも次のような
問題があった。
According to one of the Bokuki methods, there are differences in the degree of strength, but
In either case, a flame-retardant polyurethane foam is obtained. However, the flame-retardant polyurethane foams obtained by these conventional methods all have the following problems.

即ち、ポリウレタンフォームはクション材という弾性発
泡体′に特有の用途の外、厚さ21〜20mmのウレタ
ンフオームシートとし、その表面に織布あるいは不織布
等の表地を一体に接着し、車輌用シートのカバーや内装
材としての用途にも使用される。この場合、表地の接着
はウレタンフォーシー1・の表面を溶融して貼付ける、
所謂フレームラミネートあるいはヒートラミネートによ
って行われる。そして、上記従来の方法によって得られ
た難燃性ポリウレタンフォームをこのようなラミネート
材として用いると、接着された表地が経時的に一部変質
あるいは変色するという問題が生じていた。
In other words, polyurethane foam is not only used as a cushioning material, which is a unique elastic foam, but also as a urethane foam sheet with a thickness of 21 to 20 mm, and a surface material such as woven fabric or non-woven fabric is integrally adhered to the surface of the urethane foam sheet. It is also used as a cover and interior material. In this case, the outer material is adhered by melting and pasting the surface of urethane force 1.
This is done by so-called frame lamination or heat lamination. When the flame-retardant polyurethane foam obtained by the above-mentioned conventional method is used as such a laminate material, a problem arises in that the adhered outer material partially deteriorates in quality or changes in color over time.

発明者等は上記の問題について鋭意研究を行なった結果
、従来使用されている難燃剤の腐食作用が原因であるこ
と、特に難燃剤中に含まれているハロゲンが関与し、更
に燐が併存すると両者の共同作用によって表地の変色お
よび変質が促進されるという結論を得た。
As a result of intensive research into the above problem, the inventors found that the cause was the corrosive effect of conventionally used flame retardants, and that halogens contained in flame retardants were particularly involved, and that phosphorus was also present. It was concluded that discoloration and deterioration of the outer material were promoted by the joint action of the two.

そこで、この結論に基ずき、上記のようなラミネート材
として用いた場合にも表地の変色、変質を生じることが
ない難燃性ポリウレタンフォームを得るべく更に研究を
進めた結果、難燃剤としてドリアリールホスフェートを
用いることにより前記ラミネート材としたときの変色や
変質を防1]−できることを見出した。更に、ポリオキ
シアルキレンビス〔ジ(クロロアルキル)〕 リン酸エ
ステルは、ハロゲン及び燐を含むにもかかわらず、これ
を所定の比率に限定して前記トリアリールホスフェート
と併用すると、表地の変色を実用−卜何等問題のない範
囲に抑制しつつ、より大きな難燃効果が得られることを
見出し、本発明をなすに至ったものである。
Based on this conclusion, we conducted further research to obtain a flame-retardant polyurethane foam that would not cause discoloration or deterioration of the outer surface even when used as a laminate material as described above. It has been found that discoloration and deterioration of the laminated material can be prevented by using reel phosphate. Furthermore, although polyoxyalkylene bis[di(chloroalkyl)] phosphate ester contains halogen and phosphorus, when it is used in combination with the above-mentioned triaryl phosphate in a limited proportion, it can practically prevent discoloration of the outer material. - It has been discovered that a greater flame retardant effect can be obtained while keeping the flame retardance within a range that does not cause any problems, leading to the present invention.

即ち、本発明は、ポリエーテルポリオール、有機インシ
アネート、水並びに触媒や整泡剤等の必要な添加物を含
むウレタンフオーム原料中に、前記ポリエーテルポリオ
ール10O重量部に対してトリアリールホスフェート1
0〜30重量部、及びポリオキシアルキレンビス〔ジ(
クロロアルキル)〕リン酸エステル5.0〜15.0重
量部を添加混合し1発泡させることを特徴とする難燃性
ポリウレタンフォームの製造方法である。
That is, the present invention provides urethane foam raw materials containing a polyether polyol, an organic incyanate, water, and necessary additives such as a catalyst and a foam stabilizer.
0 to 30 parts by weight, and polyoxyalkylene bis[di(
This is a method for producing a flame-retardant polyurethane foam, characterized by adding and mixing 5.0 to 15.0 parts by weight of phosphoric acid ester (chloroalkyl)] and foaming the mixture once.

本発明で用いる原料のうち、ポリエーテルポリオールは
一種または二種以上のポリオール化合物と、一種または
二種以、Fのエポキシ化合物とを反応させて得られる。
Among the raw materials used in the present invention, polyether polyol is obtained by reacting one or more polyol compounds with one or more epoxy compounds of F.

これらポリオール化合−物およびエポキシ化合物の例を
挙げれば下記の通りである。
Examples of these polyol compounds and epoxy compounds are as follows.

ポリオール化合物: エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレンクリ
コール、へキーシレングリコール(以上2官能) グリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、 1,2.El−へキサンI・りオール(以J13
官能) α−メチルグリコシド、エチレンジアミン(以
−F4官能) その他、ジエチレントリアミン、ソルビ
トール、シュークローズ等。
Polyol compounds: ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol (more than two functional groups), glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2. El-Hexane I・Riol (J13
Functional) α-methyl glycoside, ethylenediamine (hereinafter referred to as -F4 functional) Others include diethylenetriamine, sorbitol, sucrose, etc.

エポキシ化合物; 醇化プロピレン、酸化スチレン、酸化ブチレン等。Epoxy compound; Propylene liquefied, styrene oxide, butylene oxide, etc.

本発明において用いる有機インシアネートとしては、例
えばトリレンジイソシアネ−1・、ナフタレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンシイソシアネ−1・、キシ
レンインシアネ−1Jを使用することができる。この有
機イソシアネ−1・は、前記ポリエーテルポリオールと
反応してポリウレタンリンケージを形成すると共に1次
式で示すように水と反応して生じる炭酸ガスにより発泡
剤とじて作用する。
As the organic incyanate used in the present invention, for example, tolylene diisocyanate-1., naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate-1., and xylene incyane-1J can be used. This organic isocyane-1. reacts with the polyether polyol to form a polyurethane linkage, and also acts as a blowing agent by the carbon dioxide gas produced by reacting with water, as shown in the linear equation.

−N=C=O+H20→−NH,+GO2本発明におい
ては、発泡を助長するために各種の触媒を適宜添加混合
して用いるのが望ましい。
-N=C=O+H20→-NH,+GO2 In the present invention, it is desirable to add and mix various catalysts as appropriate in order to promote foaming.

この触媒としては、ジブチルチンジラウレートのような
錫触媒、あるいはアミン触媒が挙げられる。その他、気
泡を均一化するために整泡剤としてシリコーン油を添加
するのが好ましい。
Examples of this catalyst include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate, and amine catalysts. In addition, it is preferable to add silicone oil as a foam stabilizer to make the bubbles uniform.

本発明で難燃化剤として用いるドリアリールホスフェー
トとしては、例えば、フェニル−ジイソプロピルフェニ
ルホスフェート、ジフェニルーインブロピルフェニルホ
スフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート
、トリスフェニルホスフェート、トリスメチルフェニル
ホスフェート、I・リスジメチルフェニルホスフェート
、トリスエチルフェニルホスフェート、トリスノニルフ
ェニルホス7エー等を使用することが出来る。
Examples of the doaryl phosphate used as a flame retardant in the present invention include phenyl-diisopropylphenyl phosphate, diphenyl-inbropylphenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, tris-phenyl phosphate, tris-methylphenyl phosphate, and I-lis-dimethylphenyl phosphate. Phosphate, trisethylphenyl phosphate, trisnonylphenyl phosphatide, etc. can be used.

本発明において、難燃化剤として上記トリアリールホス
フェートに併用して用いるポリオキシアルキレンビス〔
シ(クロロアルキル)〕リン酸エステルとしては、例え
ば、トリス(l、3−ジクロル−2−プロピル)ホスフ
ェート、クロロアルキルホスフェ−1・、クロロアルケ
ニルホスフェート等を用いることができる。
In the present invention, polyoxyalkylene bis [
As the (chloroalkyl)]phosphate ester, for example, tris(l,3-dichloro-2-propyl)phosphate, chloroalkylphosphate-1., chloroalkenylphosphate, etc. can be used.

本発明において、上記トリアリールホスフェートの添加
量を前記ポリエーテルポリオール100重電部に対して
10〜30重量部としたのは次の理由によるものである
。即ち、10重量部よりも少ないと充分な難燃効果が得
られず、また30重酸部マテノ添加量でMvSS規格(
Motor Vehicle 5afety 5tan
dard )に合格し得る充分な難燃効果が得られ、そ
れより多く酷加しても不経済だからである。なお、ポリ
オキシアルキレンビス〔シ(クロロアルキル)〕リン酸
エステルを併用しない場合は15〜50重量部のトリア
リールホスフェートを使用しないと同程度の難燃効果は
得られない。これはポリオキシアルキレンビス〔シ(ク
ロロアルキル)〕リン酸エステルの併用により難燃性が
更に向−ヒする結果、本発明ではトルアリールホスフェ
ートの添加量を節減できることを示している。
In the present invention, the amount of the triaryl phosphate added is set to 10 to 30 parts by weight per 100 parts of the polyether polyol for the following reasons. That is, if the amount is less than 10 parts by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained, and if the amount added is 30 parts by weight, the MvSS standard (
Motor Vehicle 5afty 5tan
This is because a flame retardant effect sufficient to pass the dard) can be obtained, and it is uneconomical to apply more severe heat than that. Incidentally, when polyoxyalkylene bis[di(chloroalkyl)]phosphate is not used in combination, the same flame retardant effect cannot be obtained unless 15 to 50 parts by weight of triaryl phosphate is used. This indicates that the flame retardance is further improved by the combination of polyoxyalkylene bis[cy(chloroalkyl)]phosphate, and as a result, the amount of toluaryl phosphate added can be reduced in the present invention.

上述した本発明の製造方法により得られた難燃性ポリウ
レタンフォームは、後述の実施例の結果に示されるよう
に充分な難燃性を有しており、目一つ従来の燐−ハロゲ
ン系難燃剤のみを用いたウレタンフオームに比較すると
遥かに腐食性が小さい。従って、その表面に織布あるい
は不織布の表地を接着積層して用いた場合にも経時的な
変質や変色を防止することができる。
The flame-retardant polyurethane foam obtained by the above-mentioned manufacturing method of the present invention has sufficient flame retardancy, as shown in the results of the examples below, and is superior to conventional phosphorus-halogen-based retardants. It is far less corrosive than urethane foam that uses only a fuel. Therefore, deterioration and discoloration over time can be prevented even when a woven fabric or non-woven fabric is adhesively laminated on the surface of the fabric.

以下に本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

実施例 ポリエーテルポリオール 100重量部(3官能9分子
隈3000) トリエチレンシアミン 0.13 ttジプチルチンジ
ラウレート’ Q、7 ttシリコーン油 1,2 t
t 水 5,5 tt トリス(1,3−シクロルー2− 10,0 //プロ
ピル)ホスフェート トリスフェニルホスフェート 25.0 //トリレン
シイソシネート 70.0 ttL記配合処方の原料混
合物を用い、ワンショット法により軟質難燃ポリウレタ
ンフォームを得た。冨度は0.020であった。
Example polyether polyol 100 parts by weight (3000 parts of trifunctional 9 molecules) Triethylenecyamine 0.13 tt Diptyltin dilaurate' Q, 7 tt Silicone oil 1.2 t
t Water 5,5 tt Tris(1,3-cyclo-2-10,0 //propyl)phosphate trisphenyl phosphate 25.0 // Trilene isocyanate 70.0 tt Using the raw material mixture of the following L formulation, one A flexible flame-retardant polyurethane foam was obtained by the shot method. The richness was 0.020.

比較例1゜ ポリエーテルポリオール 100重量部(3官能2分刊
1000) i・リエチレンジアミン 0.θ8 〃ジブチルチンジ
ラウレー) Q、11 //シリコーン油 1.27/ 水 45 /l トリクロロモノフルオロメタン 3.Q //トリレン
ジイソシネート85.0 tt上記配合処方の原本4混
合物を用い、ワンショット法により軟質難燃ポリウレタ
ンフォームを得た。密度はO,02Qであった。
Comparative Example 1゜Polyether polyol 100 parts by weight (trifunctional 2 parts 1000) i.Lyethylenediamine 0. θ8 〃Dibutyl tin dilaure) Q, 11 //Silicone oil 1.27/Water 45/l Trichloromonofluoromethane 3. Q // Tolylene diisocyanate 85.0 tt A flexible flame-retardant polyurethane foam was obtained by a one-shot method using the original 4 mixtures of the above formulations. The density was O.02Q.

比較例2゜ ポリエーテルポリオール 100重量部(3官能9分子
量3000) トリエチレンジアミン 0.10 //ジブチルチンジ
ラウレート0.8 //シリコーン油 1,3 // 水 5.0 tt トリクロロモノフルオロメタン 3.Q ttI・リク
レシルホスフェート 30.0 ttトリレンジインシ
ネート 65.0 ttL記配合処方の原料混合物を用
い、ワンショット法により軟質難燃ポリウレタンフォー
ムを得た。密度は0.020であった。
Comparative Example 2 Polyether polyol 100 parts by weight (trifunctional 9 molecular weight 3000) Triethylene diamine 0.10 // Dibutyltin dilaurate 0.8 // Silicone oil 1,3 // Water 5.0 tt Trichloromonofluoromethane 3. Q ttI-recresyl phosphate 30.0 tt Tolylene diinsinate 65.0 tt A flexible flame-retardant polyurethane foam was obtained by a one-shot method using the raw material mixture of the formulation described in L. The density was 0.020.

実施例、比較例1、比較例2で得られた夫々のボリウレ
タ77 、? −ムカら10 mmX 50 mmX 
100mmの大きさのものを切り出し、これに布地を重
ね合わせ、周囲をホッチキスで固定して試験片とした。
Boliureta 77 obtained in Example, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, ? - From the center 10 mmX 50 mmX
A piece of 100 mm in size was cut out, a piece of fabric was layered on it, and the periphery was fixed with staples to obtain a test piece.

この試験片を+oo’cの熱風オーブン中に入れ、経時
的な外観変化を調べた。その試験結果をド記第1表に示
す。なお、同表には実施例、比較例1および比較例2の
夫々のウレタンフオームについて行なったMVSS難燃
性試験の結果を併記する。
This test piece was placed in a hot air oven at +oo'c, and changes in appearance over time were examined. The test results are shown in Table 1. The same table also lists the results of the MVSS flame retardancy test conducted on the urethane foams of Examples, Comparative Examples 1 and 2.

第1表Table 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ポリエーテルポリオール、有機インシアネート、水並び
に触媒や整泡剤等の必要な添加物を含むウレタンフオー
ム原料中に、前記ポリエーテルポリオール100重量部
に対してトリアリールホスフェート10〜30重量部、
及びポリオキシアルキレンビス〔ジ(クロロアルキル)
〕 リン酸エステル5.0〜15.0重量部を添加混合
し、発泡させることを特徴とする難燃性ポリウレタンフ
ォームの製造方法。
[Scope of Claims] A urethane foam raw material containing a polyether polyol, an organic incyanate, water, and necessary additives such as a catalyst and a foam stabilizer contains 10 to 10 parts by weight of triaryl phosphate per 100 parts by weight of the polyether polyol. 30 parts by weight,
and polyoxyalkylene bis[di(chloroalkyl)
] A method for producing a flame-retardant polyurethane foam, which comprises adding and mixing 5.0 to 15.0 parts by weight of a phosphoric acid ester and foaming the mixture.
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