JPS60133023A - トリカルボン酸トリアリ−ル分枝化剤とのエステル交換による分枝ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分校化剤としてのトリカルボン酸のトリアリ
ールエステルによるエステル交換反応によって製造され
る新規な分枝ポリカーボネートポリマーに係る。

発明の背景 ポリカーボネートは大量に生産されている周知の商工業
上重要な材料である。これらのポリマーは、ビスフェノ
ール類とカーボネート前駆体の反応によって製造するこ
とができる。本発明は、ビスフェノール類とジアリール
カーボネート（炭酸ジアリールエステル）のエステル交
換反応によって製造されるポリカーボネートに関する。

これらのポリカーボネートは、これらが末端ヒドロキシ
ル基を比較的高い割合で有するのに対し、ビスフェノー
ル類とホスゲンから直接に製造されたポリカーボネート
の末端が主としてフェニルカーボネ・−ト単位で停止し
ているという点で、ビスフェノール類とホスゲンとの直
接反応で製造されたポリカーボネー　卜とけ異なってい
る。このようなポリカーボネートは、高い引張強度、光
学的明澄さく透明性）、熱安定性、寸法安定性および衝
撃強さのような優れた機械的、熱的および光学的特性を
有１．でいるため、成形剤として有用である。

これらの芳香族ポリカーボネートは溶融レオロジー挙動
の点でほとんどの熱可塑性ポリマーと異なる。はとんど
の熱可塑性ポリマーはほぼどんな溶融加工条件でも非ニ
ユートン流動特性を示す。

ニュートン流動は、せん断速度がせん断力に正比例する
型の液体系で生起する流動として定義される。しか［２
ながら、はとんどの熱可塑性ポリマーとは対照的に、二
価フェノール類から製造されたポリカーボネートは通常
の加工温度および３００θ４より低いせん断速度でニー
−トン流動を示す。

溶融熱可塑性ポリマーの他の２種の特性、すなわち溶融
弾性と溶融強度が成形作業に重要な意味を有すると考え
られる。溶融弾性とは、せん断応力による分子の歪みま
たは配向から溶融物中に貯えられた弾性エネルギーの回
復である。溶融強度は、溶融したストランドの保持力と
；−て単に説明することができ、溶融物の応力を支える
能力を示す。これらの特性は双方とも、押出プロー成形
の際、特に押出プロー成形による造形の際に重要である
。非ニー−トン流動特性は溶融弾性と溶融強度をポリマ
ーに付与する傾向があり、その結果これらのポリマーは
プロー成形製造で使用し得るようになる。通常のプロー
成形作業では、溶融熱可塑物のチューブを垂直に金型内
に押し出し、次いでこのチーーブの中に空気のようなガ
スを吹き込んで溶融プラスチックを金型の形状に適合せ
しめる。チューブの長さおよびチューブを形成する材料
の量は、この工程によって成形され得る物体の大きさ−
および壁厚を決定する限定要因である。

ビスフェノール−Ａポリカーボネートから得られる溶融
物の流動性、即ち、溶融強度の・欠如および押出膨張物
の量の不足のために、ブロー成形の適用範囲は比較的小
さい、薄壁の部品に限られている。一般に、押し出した
チーープが所望の長さになりチーープの囲りをブローの
ために金型が密閉する以前にチーーブが落下し７てし１
うのを避けるためには、温度を注意深く制御しなければ
ならない。とのように、ポリカーボネート樹脂溶融物が
ニー−トン挙動を示すため、通常の押出ブロー成形加工
で大きい中空体を製造する際および異型押出法によって
他の種々の形状のものを製造する際、これらの樹脂の使
用には厳しい制約がある。

ランダムに分枝した熱可塑性ポリカーボネートは、非ニ
ユートン流動、溶融弾性および溶融強度という独特の特
性を示し、したがって、従来線状ポリカーボネートでは
容易に製造できなかったびんのような物品を得るのに使
用することが可能である。

従来、分校ポリカーボネートは芳香族二価フェノールと
ハロゲン化カルボニルのポリカーボネート生成反応の際
に三官能性銹導体を用いて製造されていた。このような
方法の例は、米国特許第４、　Ｇ　Ｏ１，１Ｂ　４号、
第５．５４４．５１４号および第４、２７７．６００号
に開示されている。これらの特許全てを引用により包含
する。

本出願人は、ブロー成形に適用するのに有用な分校ポリ
カーボネートが、ｌ・リカルボン酸のトリアリールエス
テルの存在下での芳香族ビスフェノールとジアリールカ
ーボネートとのエステル交換によって製造し得ることを
発見した。

したがって、本発明の主要な目的は、ブロー成形用途お
よび高溶融強度が要求される他の用途に有用なポリカー
ボネートを製造することである。

本発明は、分枝ポリカーボネート樹脂に関し、特に、ビ
スフェノール、ジアリールカーボネートおよびトリメリ
ド酸トリアリールから誘導される分枝ポリカーボネート
樹脂の製造に関する。

本発明の実施に使用ｊ２得る二価フェノール類には、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン。

１．１−ビ、（（４−ヒドロキシフェニル）エタン。

２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビ
スフェノール−人またはＢＰＡともい５　）　、　２゜
２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
パン、５．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニ
ル）フロパン、　２．２−　ヒス（４−ヒドロキシ−５
，５−ジブロモフェニル）プロパン、１゜１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｐ、ｐ’−ジ
ヒドロキシジフェニル、５．５’−’）クロロ−４，４
’　−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１．
４−ヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１．４−
ジヒドロキシ−６−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３，Ｓ　−）メチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド１等が包含される。

同様に使用し得る他の種々の二価フェノール類が、米国
特許第２．９９９．８３５号、第３．　ｎ２　ａ３６５
号および第へ１５５．　Ｏｎ　８号に開示されている。

もちろん、本発明の分校ポリマーの製造においてホモポ
リマーの代わりにポリカーボネートコポリマーまだはコ
ポリエステルカーボネートが所望の場合には、異なる２
　；ｌ’ｆｆ１以上の二価フェノールを用いることもで
きるし、まだは二価フェノールと、グリコール、ヒドロ
キシもしくは酸停止ポリエステル、もしくは１種以上の
二塩基酸とのコポリマーも使用し得る。好ましい二価フ
ェノールはビスフェノール−Ａである。

使用するカーボネート前駆体はジアリールカーボネート
たとえばジフェニルカーボネート（炭酸ジフェニル）で
あり、これは芳香族二価フェノールおよびトリカルボン
酸のトリアリールエステルと反応して、２５℃メチレン
クロライド中で測定ｉ−だ固有粘度（工■）が０５〜ｔ
　ｏ　ｔｔｔ　／りの分枝ポリカーボネートを生成する
。これらの１分校ポリカーボネートにはほとんど架橋が
ない。

分枝ポリカーボネートは、だとえは米国特許第４１５５
．００８号および第４．６８４０９２号に記載の如き業
界で周知のエステル交換反応によって製造することがで
きる。

本発明の実施において分校化剤として有用なトリカルボ
ン酸のトリアリールエステルは次式のものが好ましい。

ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、水素お
よび炭素原子１〜６個の低級アルキルから選択される。

トリカルボン酸のトリアリールエステルの好ましいもの
はトリメリド酸トリフェニルである。

本発明のランダムに分枝した熱可塑性ポリカーボネート
の製造に使用するトリカルボン酸トリアリールエステル
分枝化剤の＠は、架橋がほとんどない物質が生成するよ
う存置の程度で臨界的である。トリカルボン酸トリアリ
ールの量が芳香族ビスフェノールのモル数に対して約１
モルチ未満であれば、得られるポリマーには架橋がほと
んどみられ寿いであろう。も（７、トリカルボン酸のト
リアリールエステルの量が芳香族ビスフェア）−ルのモ
ル数の約００１モルチ未満であれば、得られるポリマー
はブロー成形および／またけ押出用に望まれる程度の非
ニー−トン溶融特性を示さないであろう。好ましくは、
芳香族ビスフェノールのモル故に対１７て００３〜０３
モルチを使用すると望ましい。

本発明によって製造された分枝ポリカーボネートは選択
された有機溶媒に可溶であり、溶液からフィルム等の成
形品に加工することができる。

これらの分枝ポリカーボネートは熱可塑性であるので、
溶融物から通常の成形方法、たとえば押し出１〜、塑造
、ブロー成形、積層等によって容易に製造（成形）でき
る。

本発明の分校ポリカーボネートは、他のポリカーボネー
ト捷たけ熱可塑性ポリエステル、たとエハポリエチレン
テレフタレ−１・もしくはポリ（１，４−ブチレンテレ
フタレート）と組み合わせてもよい。また、滴望であれ
ば、繊維状ガラスのような補強用充填剤、または非補強
用充ＪＵ剤、離型剤、難燃剤、衝撃改質剤、押出助剤、
光安定剤、発泡剤、たとえば米国特許第４．２６３．４
０９号および西独特許出願公開第２．４０　ｎ、　Ｏ８
６号（これらを引用により包含する）に開示のもの、等
をこれらの分校ポリカーボネートと混合してもよい３、
好ましい具体例の説明 以下に本発明を例示するために実施例を誉げろが、これ
らの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ ビスフェノール−ｐ、１ａｏｙ（ｏ４３ｑモル）、ジフ
ェニルカーボネートｑ　７．６　ｙ　（０，４５６モル
）、ト　リ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　フ　ェ　ニ　ル
　ｏ、ｏ　ｓ　ｙ　（ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　１モル）および
ＬＩＯＨ触媒０．００　’５　ｆを反応容器に入れる。

この反応容器は、機械的攪拌器、温度計およびパージ用
ガス源接続口を備えており、蒸留カラムおよび受器に接
続されている。蒸留物受器には、受器、カラムおよび反
応容器を真空源と接続するための口がついている。混合
物を１４ｍＣで均質にし、パージガスを流す。反応混合
物を１ｉ〜２ｉ時間かけて２２００〜２４０℃まで加熱
すると、この間にフェノールの蒸留が始まる。重合混合
物を重合温度に維持し、重合混合物の上方を減圧にする
。１００端〜約８　ｗｎ　Ｈｆ　の減圧下でフェノール
ヲ蒸留し、フェノールの理論量の８０％〜９０％が蒸留
除去されるまで維持する。更に、２８５℃位の高温と１
１１１＋ｌｌＨｆ　未満の圧力にすることで重合を進行
させて、任意の所望の重合度のポリマーにしてもよい。

こうして得られだ分枝ポリマーは良好な色を４ｉツテオ
り、（−の固有粘度（クロロポルム中５０℃）とメルト
インデックス比は特徴的である。メルトインデックス比
は、３ｏｏ℃の温度でのＡＳＴＭＤ１２５８（Ａ方式）
に記載の試験における、２１゜６００２の負荷によって
生ずるせん断力の下でのポリマーの溶融流動量の２．１
６　Ｏｆの負荷によって生ずるせん断力の下での値に対
するものである。

このメルトインデックス比は、分枝ポリヵーボネ−４の
溶融物のニー−トン挙動からのずれの尺度になる。

上記の８０チ〜９０チの転換率のポリマーのサンプルを
、２８５℃の温度および１　ｗｍ　Ｈｆ／　未満の圧力
で約１時間処理したところ、得られだ分枝ポリマーの固
有粘度は０．６７　ｄｔ　／　ｔであり、メルトインデ
ックス比は１４であった。

実施例２ トリメリド酸トリフェニル０１０１を入れた以外は実施
例１の手順を繰り返した。８０％〜９゜チ転換率のポリ
マーを２８５℃の温度、１ｍｍＨｒ未満の圧力で５０分
間処理して得られた分校ポリカーボネートの固有粘度は
ｏ７ｏｔｔｔ／ｙであり、メルトインデックス比は１９
であった。

実施例３ トリメリド酸トリフェニルを０．４０　ｆ使用した以外
は実施例−１の手順を繰り返した。８ｏチ〜９０チ転換
率のポリマーのサンプルを２８５℃の温度、１ｒｒｔｍ
Ｈｆ　未満の圧力で４５分間処理したところ、得られた
分枝ポリカーボネートの固有粘度は０．７４　ｄｌ　、
／　’ｉ　、メルトインデックス比は２２であった。プ
ラストメーターから出てくる溶融物のストランドは優れ
た保持力を有していた、実施例４ トリメリド酸トリフェニルを１０２使った以外は実施例
１の手順を繰り返しだ。８０チ〜９０チの転換率のポリ
マーを２８５℃の温度、１ｗ１Ｈｆ未満の圧力で２０分
間処理すると架橋ポリマーが得られた。このサンプル全
体はメチレンクロライドに溶けず、膨潤しただけだった
。ポリマーのクロロホルムに可溶な部分の固有粘度は０
．９８であった。

対照例 本例は本発明を例示するものではなく、比較のために挙
げるだけである。実施例１の手順を繰り返したが、重合
容器に入れた原料はビスフェノールＡ１００２（０４３
８モル）、ジフェニルカーボネート２００　Ｆ　（０，
４６７モル）および触媒０．００５−１１＝ルであった
。８０ｅＩＩ〜９０ｑＡ転換率のポリマーを２８５℃の
温度、１ｔｓｓＨ？　未満の圧力で６０分間処理したと
ころ、ポリカーボネートの固有粘度は０５４、メルトイ
ンデックス比は１３であった。

上述の教示に照らして他の変形が可能である。

したがって、特許請求の範囲によって定義される本発明
の意図した範囲内において上記した本発明の具体例に変
更をなし得ると理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　芳香族二価フェノールおよびジアリールヵーホ
   ＊−）と少量のトリカルボン酸トリアリールエステル化
   合物とのエステル交換によって誘導された高分子量で熱
   可塑性の、ランダムに分枝したポリカーボネート。 ［２＋　芳香族二価フェノールが２．２−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）プロパンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の高分子量熱可塑性ランダム
   分枝ポリカーボネート。 （３）　シア°リールカーボネートがジフェニルカーボ
   ネートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の高分子量熱可塑性ランダム分枝ポリカーボネート
   。 （４）トリカルボン酸のトリアリールエステルが式： （式中　Ｒ１、Ｒ２および−Ｒ３は各々、水素および炭
   素原子１〜６個の低級アルキルから成る群から独立に選
   択される）を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の高分子量熱可塑性ランダム分枝ポリカーボ
   ネート。 （５）トリカルボン酸のトリアリールエステルがトリメ
   リド酸トリフェニルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の分校ポリカーボネート。 （６）少量の三官能性カルボン酸のトリアリールエステ
   ルの存在下で芳香族二価フェノールをジアリールカーボ
   ネートとのエステル交換により重合させることからなる
   、高分子量で熱可塑性のランダムに分枝したポリカーボ
   ネートの製造方法。 （７）前記芳香族二価フェノールが２．２−ビス（４−
   ヒ）”ｏキシフェニル）ブロノ（ンでアルコトラ特徴と
   する特許請求の範囲第６項に記載の高分子量熱可塑性ラ
   ンダム分枝ポリカーボネートの製造方法。 （８）　ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネ
   ートであることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
   載の高分子量熱可塑性ランダム分校４Ｚリカーボネート
   の製造方法。 （９）　ト　リ　力　ル　ポ　ン　酸　の　ト　リ　ア
   　リ　−　ル　エ　ス　テ　ル　ズバ式： （式中　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々、水素および炭素
   原子１〜６個の低級アルキルから成る群から独立に選択
   される）を有することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項に記載の高分子量熱可塑性ランダム分校ポリカーボネ
   ートの製造方法。 ０〔トリカルボン酸のトリアリールエステルがトリメリ
   ド酸トリフェニルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第８項に記載の高分子量熱可塑性ランダム分枝ボリカ
   ーポネ−１・の製造方法。 （ＩＩ）　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
   ロパンヲ、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
   ロパンのモル基準で００５〜０．５０モルチのトリメリ
   ド酸トリフェニルの存在下で、ジフェニルカーボネート
   とエステル交換することからなる、高分子量で熱可塑性
   のランダムに分枝したポリカーボネートの製造方法。