JPS6036213B2 - 熱可塑性コポリエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱可塑性コポリヱステルの製造方法に関
するもである。

このコポリェステルは、食品用中空ビンの如き種々の中
空成形品の製造原料として好適なものである。ポリ（エ
チレンテレフタレート）樹脂は、食物用中空ビン等の如
き種々の中空品を製造するための優れた成形化合物であ
る。

ポリ（エチレンテレフタレート）は良好な疲れ抵抗を有
し、従って生成物が疲労条件に供されるような場合、例
えば生成物絞り圧力によって容器から排出せしめられ得
る絞りビンとして知られるビン用の成形化合物等に用い
られる。最初に予備成形物を射出成形し、予備成形物を
大略吹込温度に再加熱し、予備成形物を密閉二分吹込成
形用金型に入れて予備成形品を所望の形に吹込むことに
よって、ポリ（エチレンテレフタレ−ト）から種々の容
器を作ることが知られている。ポリ（エチレンテレフタ
レート）の良好な疲れ抵抗は、その結晶構造および配向
して強度を増す傾向に帰せしめられる。

しかしポリ（エチレンテレフタレート）の１つの次点は
、ガラス転移温度が低いことであり、そのため高温充填
される多くの食物用の容器としては使用できない。

ポリ（エチレンテレフタレート）のもう１つの特定の欠
点は、溶融状態にてニュートン流動を示しそして縮合物
としては低い溶融強度を有することである。

そのため、実際には、ポリ（エチレンテレフタレート）
の容器を、ボリ（エチレンテレフタレート）軟質管の押
出および吹込成形用金型への管封入および吹込完了とい
う方法によって製造できない。何故ならば、管としての
押世のために必要な温度にてポリ（エチレンテレフタレ
ート）は、ニュートン挙動および低い溶融強度の故に、
吹込成形用金型中に管を封入するのに充分長い間温めら
れた時にその管状形を保ち得ないからである。かように
、ポリ（エチレンテレフタレ−ト）予備成形品または吹
込成形パリソンは射出成形により作られる。テレフタル
酸とエチレングリコールのポリマーのガラス転移温度は
、エチレングリコールの一部をビス（４−ベーターヒド
。

キシヱトキシフエニル）スルホンで置き換えることによ
って改善され得るが、しかし生ずるコポリェステルもま
たほぼニュートン流体であり低い溶融強度を有し、従っ
て、容器製造用の押出吹込成形法には用いられ得ない。
ニュ−トン流動は、灘断速度が鞠断力に正比例する液体
系中に起る種類の流動として定義される。

非ニュートン流動は、鯛断速度が鞠断力に正比例しない
場合にみられる。ポリ（エチレンテレフタレート）はニ
ュ−トン流動を示す。本発明のポリエステルまたはコポ
リエステルは非ニュートン流動を有し、斯くの如き非ニ
ュートン流動特性は斯くの如きポリエステルに溶融強度
を付与する懐向を有する。本出願人は、或る比率のテレ
フタル酸、ビス（４−ベーターヒドロキシエトキシフエ
ニル）スルホン（ＢＳＥ）、エチレングリコール（ＥＧ
）および少量の｛ａ｝式ＲＣ（ＣＨ２０Ｈ）３（式中Ｒ
はメチルまたはエチル）のトリオール、または｛ｂ｝ト
リメシン酸（ＴＭＡ）またはその無水物またはその低級
アルキル、Ｃ，一Ｃ４ェステルを重合させることによっ
て得られる高ポリマー熱可塑性コポリェスァルが良好な
溶融強度を有し、：斯くして製造されたポリマーは溶融
粘度と灘断速度との良好な関係を有する非ニュートン性
を有することを発見した。

斯くの如きポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート
）よりも幾分低い疲れ抵抗（または耐折強さ）を有する
が、しかし使用中に有意的な屈曲を受ける絞りビンまた
は他の生成物の製造に適用するのに完全に適切である。
ポリマーの他の所望性質は後記されるであろう。前記の
３官能添加剤の１つを用いることにより得られるポリマ
ー熔融物の所望非ニュートン挙動は、ポリマー分子の架
橋化のためであると信じられているが、斯くの如き架橋
化が耐折強さまたは疲れ抵抗に及ぼす影響は実際には予
想され得ないことが判明した。

かように、本発明の添加剤の１つの代りにペンタェリス
リトールを用いても溶融強度が増し斯くの如きコポリヱ
ステルの溶融物の非ニュートン性が生ずるが、しかし、
これを用いると生ずるポリマーの疲れ抵抗または耐折強
さはほぼ完全に破壊される。本発明の目的は、良好な物
性と共に、改善されたレオロジー性を有する新規な熱可
塑性コポリェステルの製造方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、所望の性質を合わせ持った
エチレンテレフタレートポリェステル系中空品の成形用
原料として好適な熱可塑性コポリェステルの製造方法を
提供することである。

本発明の他の目的および態様および効果は後記の説明か
ら明らかになるであろう。本発明は、 風 テレフタル酸およびそのＣ，一Ｃ４アルキルェステ
ルから選択された１つまたは複数の反応体、および【Ｂ
｝ 反応体としてのピス（４−ベーターヒドロキシエト
キシフエニル）スルホンおよびエチレングリコール、お
よび｛Ｃ’（ａ｝式ＲＣ（ＣＨ２０Ｈ）３（式中Ｒはメ
チルまたはエチル）にて示されるトリオール、および｛
ｂ｝トリメシン酸、その無水物、およびそのＣ，一Ｃ４
アルキルェステルから選択される１つまたは複数の反応
体を用いて重合反応を行うことによって熱可塑性コポリ
ェステルを生成させ、該ビス（４ーベーターヒドロキシ
ェトキシフェニル）スルホンの量が反応体Ａの量に対し
て２一２５通常は２一２０モル％であり、反応体Ｂの合
計量が反応体Ａの量の約１１０一３００モル％であり、
反応体Ｃの量が該反応体Ａの量の０．１〜０．７モル％
であり、該コポリェステルの酸素（０２）およびＣ０２
透過度（ｃｃ・ｍｉｌ／１０ｍ〆・日・ａｔｍ．）が各
々９より低くおよび６２より低〈そして未配向状態での
ガラス転移温度Ｔｇが少なくとも８か０であり、該コポ
リェステルがさらに非ニュートン流動性を有するもので
あることを特徴とする熱可塑性コポリェステルの製造方
法に関するものである。

より一層多くの反応体Ｃを用いると、耐折強さは過度に
減少し始め、さらに０．７モル％よりもはるかに多い量
を用いたならば、完全に成形が実施不可能となる程度に
溶融強度が高くなる。本発明方法によって得られる熱可
塑性コポリェステルは、前記の如く中空品の製造原料と
して好適なものである。

この中空品は、たとえば次の方法によって製造でき、す
なわち、前記の熱可塑性コポリェステルの自由押出によ
って管状の予備成形品を作り、該予備成形品を軟化温度
条件（ｓｏｆｔｅｎｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｍｅｃｏｎｄ
Ｍｏｎ）下にて吹込成形用金型に封入し、次いで該予備
成形品を該吹込成形用金型壁に沿って吹込成形すること
により製造できる。

前記の如く、注意深く選択された量の３官能添加剤（反
応体Ｃ）を用いることにより、管状予備成形品を押出し
そして高温軟費であるうちに該予備成形品を吹込成形用
金型に封入して吹込みすることにより中空品を作ること
が可能となる。

また、斑Ｅ成分を入れると、とりわけポリマーの融点を
下げるのに有効であり、斯くしてＰＥＴの場合よりも低
い押出温度を使用し得ることが発見された。斑Ｅはまた
、結晶化速度を低め、中空予備成形品製造における時期
尚早な結晶化を生じ難くする。このことは、エチレンテ
レフタレートから得られたポリエステルがポリエステル
融点Ｔｍより高い操作温度にて示しがちな熱変質および
酸化変質問題を最４・にするのに役立つ。下記の説明図
および特許請求の範囲において、酸素および二酸化炭素
透過度は、実質的に未配向のプレスフィルムについての
測定を示す。

ガラス転移温度Ｔｇおよび融点は、１９７仏王７月２日
付の米国特許第３，８２２，３３２号に託される如き方
法にて、パーキンーェルマ−差動スキャニングカロリメ
ータＭｏｄｅｌＤＳＣ一２を用い１０℃／分の加熱速度
にて測定した。

第１図は見鎖溶融粘度（ポィズ）と切断速度との図であ
る。

斯くの如き曲線はＳｅｖｅｒｓ，Ｒｈｅｏｌｏｇｙｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳ，Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ，二ユーョ−
ク、１９６２王、頁２５以降に説明されている。見掛け
粘度は灘断速度に対する敷断応力の比である。曲線Ｃは
、完全に不満足な溶融強度を有する実質的にニュートン
流体である純粋ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
Ｔ）についてのものである。曲線Ｂは、３官能添加剤を
有さずそしてＰＥＴよりは少し良好な、例１の３成分コ
ポリェステルについてのものである。データは２７０℃
の溶融温度を用いてｌｎｓｔｒｏｎＣａｐｉｌｌａｒｙ
Ｒｈｅｏｍｅにｒを用いて得られた。曲線Ａは本発明の
コポリヱステルの代表例であり、非ニュートン性である
。固有粘度は、３重量部のフェノールと２重量部の１，
１，２，２−テトラクロローェタンの混合物１００叫に
０．２５夕のポリマーを溶かした溶液を用いて２５午０
にて測定した。

本発明のポリマーは全てこの方法で測定して０．６より
高い固有粘度を有した。例２，３，４，５，６および７
は本発明の範囲内のコポリェステルの例であり、各々が
本発明のコポリェステル組成物について前記に記された
性質を合わせ持つ。

例１ ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよびビ
ス（４ーベーターヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ンから製造されるコポリェステ／し２９１．３夕のジメ
チルテレフタレート、２３３．４夕のエチレングリコー
ルおよび０．０９１９夕のＭｎ（ＯＡｃ）２・４４０を
、蝿梓器、窒素ガス入口および冷却器付き１リットルス
テンレススチール反応器に充填した。

反応混合物を１９０ｑ０に２時間および２１０ｏｏにて
２時間窒素雰囲気下に加熱した。メタノールをこの期間
中に連続的に蟹出させた。次に７６．１夕のビス（４−
ベーターヒドロキシエトキシフエニル）スルホン、０．
１０９３夕のＳｂ２０３，０．２５５夕の（Ｐｈ○）３
Ｐ（即ちトリフエニルホスフイツト）および０．０８９
４夕のテトラキス〔２，４ージー第三ブチルフエニル〕
４，４′ービフエニレンージホスホニットを反応器に加
えた。反応温度を２６０ｑｏに上げ、４５分間保った。
窒素ガス流を止め、０．４側Ｈｇより低い真空を適用し
た。反応を２７５午Ｃにて４章時間続けた。コポリヱス
テルの固有粘度は。７７であった。

ポリマー溶融物は適切な溶融強度を示さず、第１図に示
す如くほぼニュートン性であった。厚さ約１肌ｉｌのプ
レスフィルムは、その引裂強度を完全に矢なうのに４８
回のサイクル新曲げを要した。コポリェステルは９８ｏ
ｏのＴｇ，８．次ｃ・ｍｉｌ／１００ｊｎ２・日・ａｔ
ｍ．の酸素透過度および５６．枕ｃ・ｍｉｌ／１００ｉ
ｎ２・日・ａｔｍ．の二酸化炭素透過度を有した。融点
は２１５ｑｏであった。例２（０．２モル％のトリメチ
ルー１，３，５ーベンゼントリカルボキシレート）雛伴
器、窒素ガス入口および冷却器付きの１リットルステン
レススチール反応器に、下記のものを添加した：２９１
．３夕のジメチルテレフタレート ２３３．４夕のエチレングリコール ７６．１夕のビス（４−ベータ−ヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン０．７５６７夕のトリメチルー１，３
，５−ベンゼントリカルポキシレート０．０９１９夕の
Ｍｎ（ＯＡｃ）２．４日２００．１０９３夕のＳＱ０３
反応混合物を２ｏｏ℃‘こて・−誌間窒素雰囲気下に加
熱した。

メタノールをこの期間中に連続的に留出させた。次に０
．２２５夕のトリフェニルホスフィットを反応器中の混
合物に添加した。窒素雰囲気下に反応温度を２６０午０
に増した。

２６０℃にて１び分後に窒素ガス流を止め、０．４肋Ｈ
ｇより低い真空を適用した。

反応をこの真空下に２７５℃にて３時間続けた。コポリ
ェステルは０．７９の固有粘度を有した。ポリマー溶融
物は良好な溶融強度を示した。厚さ約１皿ｉｌのプレス
フィルムはその引製強度を失なうのに２２サイクルの折
曲げを要した。ＤＳＣガラス転移温度は９６℃であった
。酸素ガス透過度は８．０ｃ・ｍｉｌ／１０仇〆・日・
ａｔｍ．であつた。例３ （０．７モル％のトリメチル−１，３，５−ベンゼント
リカルボキシレート）凝梓器、窒素ガス入口および冷却
器を備えた１リットルステンレススチール反応器に次の
ものを添加した：２９１．３夕のジメチルテレフタレー
ト ２３３．４夕のエチレングリコール ７６．１夕のビス（４−ベーターヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン２．６４８３夕のトリメチルー１，３
，５−ベンゼントリカルボキシレート０．０９１９夕の
Ｍｎ（ＯＡｃ）２．４日２００．１０９３夕のＳｂ０３
反応混合物を１９７０に１時間４流ご窒素雰囲気下に加
熱した。

メタノールをこの期間中に連続的に留出せしめた。次に
０．２２５夕のトリフェニルホスフィットを反応器中の
混合物に添加した。反応温度を窒素雰囲気下に２６０ｑ
０に増した。

２６０℃にて１０分後に、窒素ガス流を止め、０．４側
Ｈｇより低い真空を適用した。

この真空下に２７５ｑＣにて３時間反応を続けた。コポ
リェステルは０．９９の固有粘度を有した。ポリマー熔
融物は非常に良好な溶融強度を示した。厚さ約１仇ｈｉ
ｌのプレスフィルムはその引裂強度を矢なうのに１７サ
イクルの折曲げを要した。ＤＳＣガラス転移温度は９６
℃であった。酸素ガス透過度は８．１ｃｃ・ｍｉｌ／１
００ｉｎ２・日・ａｔｍ．であった。例４ （０．２モル％の２ーエチルー２一（ヒドロキシメチル
）一１，３ープロパンジオール）損梓器、窒素ガス入口
および冷却器を備えた１リットルステンレススチール反
応器に次のものを添加した：２９１．３夕のジメチルテ
レフタレート ２３３．４夕のエチレングリコール ７６．１夕のビス（４ーベーターヒドロキシヱトキシフ
ヱニル）スルホン０．４０２５夕の２ーエチルー２一（
ヒドロキシメチル）・ーー，３−プロパンジオール０．
０９１９夕のＭｎ（ＯＡｃ）２．４日２００．１０９３
夕のＳＱ０３反腿合物をｉ９７０肌て・−無難懇願下 に加熱した。

この期間中にメタノールを連続的に留出させた。次に０
．２２５夕のトリフェニルホスフィットを反応器内の混
合物に添加した。反応温度を窒素雰囲気下に２６０３Ｃ
に増した。

２６０℃にて１０分後に、窒素ガス流を止め、０．４肋
Ｈｇより低い真空を適用した。

この真空下に反応を２７５℃にて３時間続けた。コポリ
ェステルは０．７６の固有粘度を有した。ポリマー溶融
物は良好な熔融強度を示した。厚さ約ＩＱｈｉｌのプレ
スフィルムはその引裂強度を矢なうのに３２サイクルの
折曲げを要した。ＤＳＣガラス転移温度は９７ｏ０であ
った。例５（０．７モル％の２−エチル−２一（ヒドロ
キシメチル）−１，３−プロパンジオール）損梓器、窒
素ガス入口および冷却器を備えた１リットルステンレス
スチール反応器に次のものを添加した：２９１．３夕の
ジメチルテレフタレート ２３３．４夕のエチレングリコ−ル ７６．１９のビス（４ーベーターヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン１．４０８夕の２−エチル−２一（ヒ
ドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール０．０９
１９夕のＭｎ（０Ａｃ）２．４日２００．１０９３夕の
ＳＱ０３反応混合物を窒素雰囲気下に１９７０にて１−
串間加熱した。

メタノールをこの期間中に連続的に蟹出させた。次に０
．２２５夕のトリフェニルホスフィットを反応器中の混
合物に添加した。反応温度を窒素雰囲気下に２６０００
に増した。

２６０℃にて１０分後に、窒素ガス流を止め、０．４側
Ｈｇより低い真空を適用した。

この真空下に２７５００にて３時間反応を続けた。コポ
リェステルは０．７１の固有粘度を有した。ポリマー溶
融物は非常に良好な溶融強度を示した。厚さ約１仇ｈｉ
ｌのプレスフィルムはその引裂強度を失うのに１６サイ
クルの折曲げを要した。ＤＳＣガラス転移温度は９６０
０であつた。例６ （０．２モル％の２−メチル−２一（ヒドロキシメチル
）一１，３−プ。

パンジオール）鷹梓器、窒素ガス入口および冷却器を備
えた１リットルステンレススチール反応器に次のものを
添加した：２９１．３夕のジメチルテレフタレート ２３３．４夕のエチレングリコール ７６．１夕のビス（４ーベーターヒドロキシエトキシフ
ヱニル）スルホン０．３６０４夕の２ーメチル−２一（
ヒドロキシメチル）一１，３ープロパンジオール０．０
９１９夕のＭｎ（ＯＡｃ）２．４日２００．１０９３夕
のＳＱ０３反応混合物を窒素雰囲気下に１９７にて・一
喜時間加熱した。

メタノールをこの期間中に連続的に笛出させた。次に０
．２２５夕のトリフェニルホスフィットを反応器中の混
合物に添加した。反応温度を窒素雰囲気下に２６０一〕
０に増した。

２６℃にて１び分後に、窒素ガス流を止め、０．４肌Ｈ
ｇより低い真空を適用した。

この真空下に２７６０にて３時間反応を続けた。コポリ
ェステルは０．８１の固有粘度を有した。ポリマー熔融
物は良好な溶融強度を示した。厚さ約１仇ｈｉｌのプレ
スフィルムはその引裂強度を失うのに４４サイクルの折
曲げを要した。ＤＳＣガラス転移温度は９６００であっ
た。例７（０．７モル％の２ーメチル−２−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−プロパンジオール）下記の供給組
成にて例６の如くにェステル交換反応および重縮合反応
を実施した：２９１．３夕のジメチルテレフタレート ２３３．４夕のエチレングリコール ７６．１夕のビス（４−ベーターヒドロキシヱトキシフ
エニル）スルホン１．２６１６夕の２−メチル−２一（
ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール０．０
９１９夕のＭｎ（ＯＡｃ）２．４日２００．１０９３夕
のＳＱ０３０．２２５夕のトリフエニルホスフイツトを
ェステル交換反応後に添加した。

コポリェステルは０．８３の固有粘度を有した。

ポリマー溶融物は非常に良好な溶融強度を示した。厚さ
約１仇ｈｉｌのプレスフィルムはその引製強度を失なう
のに１８サイクルの折曲げを要した。ＤＳＣガラス転移
温度は９がｏであった。酸素ガス透過度は８．技ｃ・ｍ
ｉｌ／１００ｉｎ２・日・ａｔｍ．であった。例８（０
．８モル％の２ーメチルー２一（ヒドロキシメチル）−
１，３−プロパンジオール）下記の供給組成にて例６の
如くにェステル交換反応および重縮合反応を実施した。

２９１．３夕のジメチルテレフタレート ２３３．４夕のエチレングリコール ７６．１夕のビス（４ーベーターヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン１．４４１８夕の２−メチル−２一（
ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール０．０
９１９夕のＭｎ（ＯＡｃ）２．４日２００．１０９３夕
のＳＱ０３０．２２５夕のトリフエニルホスフイツトを
エステル交換反応後に添加した。

コポリェステルは０．７８の固有粘度を有した。

厚さ約１伍ｈｉｌのプレスフィルムはその引裂強度を失
なうのに１２サイクルの折曲げを要した。ＤＳＣガラス
転移温度は９６００であった。酸素ガス透過度は８．４
ｃｃ・ｍｉｌ／１００ｉｎ２・日・ａｔｍ．であった例
９（０．８モル％のトリメチル−１，３，５−ベンゼン
トリカルボキシレート）下記供給組成にて例６の如くに
ェステル交換反応および軍縮合反応を実施した：２９１
．３夕のジメチルテレフタレート ２３３．４夕のエチレングリコール ７６．１夕のビス（４ーベーターヒドロキシエトキシフ
エニル）スルホン３．０２６６夕のトリメチル−１，３
，５−ベンゼントリカルボキシレート０．０９１９夕の
Ｍｎ（ＯＡｃ）２．４日２００．１０９３夕のＳＱ０３
０．２２５夕のトリフエニルホスフイツトをヱステル交
換反応後に添加した。

２７５ｏ０にて０．４側Ｈｇより低い真空にて２時間３
５分反応させた。

ポリマー溶融物は非常に良好な溶融強度を示した。厚さ
約１仇ｎｉｌのプレスフィルムはその引製強度を失うの
に１４サイクルの折曲げを要した。ＤＳＣガラス転移温
度は９４ｏｏであった。例 １０蝿群器、窒素ガス入口
および冷却器付きの１リットルステンレススチール反応
器に次のものを添加した：２９１．３夕のジメチルテレ
フタレート（ＤＭＴ）７６．１夕のビス（４−ベーター
ヒドロキシエトキシフエニル）スルホン２１８．６夕の
エチレングリコール ０．０９１９夕のＭｎ（ＯＡｃ）２．４日２０反応混合
物を１９０ｏｏにて４時間窒素雰囲気下に加熱した。

この期間中にメタノールを連続的に蟹出させた。次に下
記の化合物を反応器中に反応混合物に添加した：０．１
０９３夕のＳＱ０３ ０．０９３０９夕のトリフエニルホスフイツト０．１７
８８夕のテトラキス〔２，４−ジー策＝ブチルフエニル
〕４，４′−ビフエニレンジホスニツト ０．６１２７夕のペンタエリスリトール（ＰＥ）（ＤＭ
Ｔに基づいて０．３モル％）反応混合物を２５０００に
上げた。

１時間後に窒素ガス流を止め、反応を２７５００にて０
．３５側Ｈｇの真空下に４時間続けた。

コポリェステルの固有粘度は０．７２であった。ポリマ
ー溶融物は第２図に示す如き良好な溶融強度を有した。
厚さ１０ｍｉｌのプレスフィルムはその引裂強度を完全
に矢なうのに１１サイクルの折曲げを要した。コポリヱ
ステルは９８０のＴｇ，８．４ｃｃ・ｍｊｌ／１００ｉ
ｎ２・日・ａｔｍ．の酸素透過度、６１．Ｘｃ・ｍｉｌ
／１００ｊｎ２・日・ａｔｍ．のＣ０２透過度および２
１０００の融点を有した。例１１ （該例は、ェトキシル化ビスフェノールＡ，１０％モル
のエトキシル化ビスフエノールＡを用いて米国特許第３
，５５８，５５７号の例２を反復したものである。

）例７と同じ装置を用いて下記のものを添加した：２９
１．３夕のジメチルテレフタレート ２３２．８夕のエチレングリコール ４７．５夕のエトキシル化ビスフエノールＡＯ．４０７
８夕のペンタエリスリトール（０．１９９モル％のＤＭ
Ｔ）０．０９１９夕のＭｎ（ＯＡｃ）２．４日２０反応
混合物を１９０００にて２時間Ｎ２雰囲気下に加熱した
。

メタノールをこの期間中に連続的に蟹出させた。次に下
記の化合物を反応器内の混合物に添加した：０．１０９
３夕のＳＱ０３ ０．２２５夕のトリフエニルホスフイツト０．０８９４
夕のテトラキス〔２，４−ジー第三ブチルフエニル〕４
，４′−ビフエニレンジスホニツト 反応温度を２６０００に上げ、Ｎ２雰囲気下に５び分保
った。

次にＮ２ガス流を止め、０．４側Ｈｇより低い真空を適
用した。反応を２７０℃にて３時間５■ご真空下に続け
た。コポリェステルは０．６９の固有粘度を有した。厚
さ約１肌ｉｌのプレスフィルムはその引裂強度を完全に
失なうのに５２サイクルの折曲げを要した。融点は２２
５００、Ｔｇは７６ｏ○であった。０２およびＣ０２ガ
ス透過度は各々１０．６および６５．２Ｃ・ｍｉｌ／１
００ｉ〆・日・ａｔｍ．であった。

ポリマーは良好な溶融強度を有した。例 １２ ポリ（エチレンテレフタレート）を下記の如くに製造し
た：窒素ガス入口管、損梓器および冷却器付きの５００
Ｍ三ッ口丸底フラスコに、下記の化合物を添加した：４
６．５夕のジメチルテレフタレート ３５．４夕のエチレングリコール ０．０２６３夕の酢酸亜鉛二水和物 ０．０１３９８夕の三酸化アンチモン フラスコ内容物を窒素雰囲気下に２２０００にて３時間
加熱した。

この期間中にメタノールを留出させた。次に反応温度を
２８０００に上げ、窒素流を止め、真空を０．５柳Ｈｇ
より低い値まで徐々に適用した。過剰量のエチレングリ
コールを連続的に留出させた。反応を４時間後に止めた
。固有粘度は０．８３、ガラス転移温度は７２℃、酸素
透過度は８．母ｃ・ｍｉｌ／１００ｉｎ２・日・ａｔｍ
．および二酸化炭素透過度は５５．＄ｃ・ｍｉｌ／１０
０ｉｎ２・日・ａｔｍ．であった。生成物は非常に低い
溶融強度および２５〆０の融点を有する。１９７１年１
月２６日付の米国特許第３，５５８，５５７号を参照し
た。

該特許の広範開示内容から、本発明の４反応体の組合せ
を拾い出すことができる。しかし、該特許は特に繊維用
途のためのコポリェステルの製造に関するものであり、
斯くの如き用途に関連する性質が強調される。さらに、
本明細書に記される性質を得るために、ここに開示され
る量にてこれらの特定４反応体の特定３官能化合物また
は組合せ物を拾い出すことはだれにもできないであろう
。

例えば、第２欄はペンタェリスリトールと芳香族トリ−
またはテトラカルボン酸または３−４のヒドロキシル基
を有する脂肪族アルコールを同等に扱っている。ここに
記される如く、ベンタェリスリトールは、耐折強さが不
満足であるという点でみし、出された性質の組合せを与
えていない。例１０を参照されたい。例１０自体暗示し
ていず、即ち該特許には、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを特定に斑Ｅおよびペンタェリスリトールと重
合させることを全く暗示していない。実質的に該特許の
例２を（本明細書の例１１の如くに）反復すると、該例
においてはＢＳＥの代りにビスーフェノール−Ａ−ジグ
リコールェーテルを用いており、酸素および二酸化炭素
透過度は全く不満足な値であることがわかる。全般分野
での先行技術は、１９７群王１２月１日付の本出願人に
よる米国特許第４，１１０，３１５号の第１欄にみられ
るが、しかしこれらの参考文献はいずれも本発明の組合
せ物または方法を開示もしくは暗示していない。

当業者に明らかな如く、本発明の範囲内にて種々の変形
をなし得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は見掛け溶融粘度（ポィズ）と鞠断速度のプロッ
トである。 縦軸・・・・・・見掛け粘度（ポィズ）、機軸・…・・
勢断速度（秒‐１）。 ＦＩＧ．ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） テレフタル酸およびそのＣ＿１−Ｃ＿４ア
   ルキルエステルから選択された１つまたは複数の反応体
   、および（Ｂ） 反応体としてのビス（４−ベーターヒ
   ドロキシエトキシフエニル）スルホンおよびエチレング
   リコール、および（Ｃ） （ａ）式ＲＣ（ＣＨ＿２ＯＨ
   ）＿３（式中Ｒはメチルまたはエチル）にて示されるト
   リオール、および（ｂ）トリメシン酸、その無水物、お
   よびそのＣ＿１−Ｃ＿４アルキルエステルから選択され
   る１つまたは複数の反応体を用いて重合反応を行うこと
   によつて熱可塑性コポリエステルを生成させ、該ビス（
   ４−ベーターヒドロキシエトキシフエニル）スルホンの
   量が反応体Ａの量に対して２−２５モル％であり、反応
   体Ｂの合計量が反応体Ａの量の約１１０−３００モル％
   であり、反応体Ｃの量が該反応体Ａの量の０．１〜０．
   ７モル％であり、得られたコポリエステルの酸素（Ｏ＿
   ２）およびＣＯ＿２透過度（ｃｃ・ｍｉｌ／１００ｉｎ
   ＾２・日・ａｔｍ．）が各々９より低くおよび６２より
   低くそして未配向状態でのガラス転移温度Ｔｇが少なく
   とも８２℃であり、該コポリエステルがさらに非ニユー
   トン流動性を有するものであることを特徴とする、熱可
   塑性コポリエステルの製造方法。 ２ 該ビス（４−ベーターヒドロキシエトキシフエニル
   ）スルホンの量が反応体Ａの量の２−２０モル％である
   、特許請求の範囲第１項記載のコポリエステルの製造方
   法。 ３ 前記の（ａ）を選択する、特許請求の範囲第１項記
   載のコポリエステルの製造方法。 ４ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第３項記載のコ
   ポリエステルの製造方法。 ５ Ｒがエチルである、特許請求の範囲第３項記載のコ
   ポリエステルの製造方法。 ６ 前記の（ｂ）を選択する、特許請求の範囲第１項記
   載のコポリエステルの製造方法。