JPS60135577A - 無電解めつき液から基板上に金属を沈積させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解めっき溶液から基板上に、金属を沈積
させる方法に関する。本発明は銅、ニッケルまたは金、
あるいはこれら全部を希望する基板上に沈積させる場合
に、特に適する。本発明は、基板上への希望する金属の
沈積速度を調整する方法を提供する。さらに本発明によ
れば、無電解めっき浴による無めっき部の発生を、大幅
に減少させることが可能である。

〔従来技術〕

銅やニッケルのような各種の金属を、基板上に無解電め
っきすることは、当技術分野で公知である。たとえば、
無解電すなわち、自触銅めつき浴には通常、第二銅塩、
第二銅塩の還元剤、キレート化剤すなわち錯化剤、およ
びｐ　Ｈ調整剤が含まれている。さらに、めっきされる
表面が希望する金属の沈積用の触媒となっていない場合
には、適当な触媒を表面に沈積させてから、めっき浴に
接触させる。基板を触媒化するために一般的に使用され
ている方法には、塩化第一すず増感溶液および塩化パラ
ジウム活性剤を使用して、金属パラジウム粒子層を形成
することが含まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

無電解銅めっきに関連する技術は、絶えることなく改良
されているが、改善の余地が依然として残されている。

プリント回路技術に用いられる、たとえば高密度の回路
および貫通孔や盲孔などの多数の孔を含んでいるプリン
ト回路板などの製品を作成する場合に、幾つかの問題が
特に顕著となる。発生する問題としては、表面」二での
無めっき部の形成や、孔に施したコーティング内での無
めっき部の形成が含まれている。このことによって電気
的接続の信頼性が低下する。さらに、電気的接続が当初
適切なものであっても、無めっき部が存在することによ
り、回路の使用中にコーティングに亀裂が発生する傾向
が生じる。作動時に、集積回路板は、ある程度膨張収縮
する傾向がある。

コーティングに何らかの不連続部分が存在する場合、か
かる部分が−１−記の膨張収縮による機械的応力に起因
する亀裂の主要個所となる。

さらに、無解電めっきにおける歩留り低下の主な理由は
、外来鋼すなわちこぶ状めっきが形成されることにある
。基板上の希望しない個所にこぶ状めっきが形成される
と、基板上の回路の線間での接触が生ずることによる短
絡が発生することになる。また、保護コーティングを施
したり、半田付けを行ったり、ピンを挿入したりする処
理は、基板４−にこぶ状めっきが存在することにより、
悪影響を受ける。

無めっき部の形成およびこぶ状めっきの形成、またはこ
れらのいずれかという問題の多くは、めっき浴を慎重に
選定し、めっき条件を慎重に選定することによって、回
避できるものであるが、無めっき部およびこぶ状めっき
、またはこれらのいずれかの形成を付随的に増加させる
ことなく、めっき速度を上げることが有利であり、また
望ましｔへ〇 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はめつき中の無電解めつき浴内での無めっき部ま
たはこぶ状めっきの形成を、完全にとは言えないまでも
、大幅に減少させる方法を提供するものである。さらに
、本発明は、必要に応じめ３一 つき速度を増加または減少させることのできる、金属め
っき方法を提供する。

本発明は、無電解めっき溶液から基板」ニに、金属を沈
積させる方法に関するものである。本方法は、基板を構
成する第一物質をめっき液中に浸すこと、めっきされる
金属の電解電位とは異なる電解電位をめっき液中で有す
る金属より成る第二物質をめっき液中に浸すこと、およ
び第一物質および第二物質を導電回路によって電気的物
理的に接続することを包含している。

他の好ましい実施例において、本発明はさらに。

第一物質と第二物質との間の電気的接続手段に可変抵抗
を提供し、希望するめつき速度をより細かく調整するこ
とを包含している。

本発明の他の改変形においては、第二物質の金属の上面
に有機物フィルムのコーティングが施される。

本発明の他の実施例は、第一物質と第二物質の間に半透
膜または塩橋を設け、第一物質を第二物質から分離する
ことを包含している。

４− 〔実施例〕 本発明により、めっき液中での電解電位がめつきされる
金属の電解電位と異なる金属を包含する物質をめっき液
中に設け、導電回路により希望する金属が上面にコーテ
ィングされる基板に、上記物質を物理的電気的に接続す
ることにより、めっきの改善を行えることが判明した。

外部から起電力を印加しないことが、望ましい。外部か
ら起電力を印加すると、第二物質が浴に溶解することに
なる。

金属はめつき速度を上げるために、めっきされる金属よ
りも電気的陰性の高いものでなければならない。本発明
において、電流を発生するために、めっき液中での電解
電位がめっきされる金属の電解電位と異なっており、ま
ためっき速度を上げるために、電気的陰性がめつきされ
る金属よりも高いことが望ましい物質を、第二物質が含
んでいることが必須である。しかしながら、めっき速度
を下げることが望まれる場合には、選定される物質を、
めっきされる金属よりも電気的陰性が低いものにする。

さらに、第ニー物質の材料を本発明を実施するのに適し
たものにするためには、かかる材料がめっきされる金属
がめっきされる表面を有していてはならない。また、第
二物質の材料は、無電解めっき液に溶解してはならず、
また液中に浸出する物質を含んでいてもならない。

本発明によれば、銅の無電解めっき液を用いた場合、第
二物質の表面層としてニオブを使用すると、めっき速度
を大幅に増加させ、同時にこぶ状めっきおよび無めっき
部、またはこれらのいずれかの発生を減少させるに必要
なすべての特性が得られることが判明した。また、本発
明によれば、銅のめつき速度を下げることを希望する場
合、チタンを使用できることも判明した。

さらに、第二物質を提供し、これによってめっきされる
金Ｊにとはめっき液中の電解電位が異なる金属が、その
」−面に施された有機物フィルムであることが望ましい
外部コーティングを有するようにすることにより、同様
な効果が得られる。フィルムの厚さは一般に、約１〜約
５ミクロンである。

コーティングにより、フォルムアルデヒドなどの還元剤
が、第二物質の金属と接触することが可能となるが、銅
が第二物質の金属およびその上面のめっきと接触するこ
とは防止される。したがって、コーティングを施すこと
により、第二物質に使用できる材料の種類を、多様なも
のとすることが可能となる。銅めっきを行うに際して使
用される好ましい材料としては、プラチナ、すず、パラ
ジウム、およびニッケルなどがある。

コーティングとしては、めっき液に溶解しない、あるい
はめつき液に浸出しない物質を含んでいない各種の有機
コーティングから任意のものを使用できる。適当な月料
としては、エポキシ化合物、フェノキシ重合体、アルキ
ルアクリル酸塩、およびデュポン社からｒＴ１６８Ｊ　
という商標で販売されているメタクリル酸メチル重合体
などのアルキルメタクリル酸塩重合体が挙げられる。Ｔ
　１．６８は陰性の光導電体であり、メタクリル酸メチ
ルの共重合体と架橋可能な単量体を含有している。

Ｌ− メタクリル酸メチルの共重合体から得られる陰性の光導
電体は、米国特許第３４４８０８９号および第３４６９
９８２号に開示されている。コーティングは多孔性であ
って、還元剤のコーティング中への拡散を可能にするに
十分なものでなければならない。コーティングの細孔の
最大サイズは、溶液中に形成される金属錯イオンおよび
キレート化剤の大きさとなる。この細孔の大きさは、使
用される特定の浴に対して不適切な実験を行わずに決定
できる。

本発明の他の実施例によれば、めっきが上面に行われる
第一物質と第二物質の間に、塩橋または半透膜が設けら
れる。塩橋または半透膜を設けることにより、めっきさ
れる金属の塩を、めっきが上面に行われる基板または物
質に隣接する区画に維持し、一方還元剤を第二物質に隣
接する区画に入れることができる。塩橋または半透膜に
より、めっきされる金属、錯化剤、および還元剤以外の
イオンの２つの区画の間での移動が可能となる。

適当な半透膜としては、支持構造体の形態をした８− エポキシ重合体、フェノキシ重合体、アルキルアクリル
酸塩重合体、およびアルキルメタクリル酸塩重合体など
がある。塩橋は、フリツ１〜・ガラスまたはガラス管な
どの多孔性支持体または担持体、および塩橋の両側の電
荷を平衡させるため、支持体を通って拡散できる硫酸す
ｌ・リウムなどの塩のような電解質を含有できる。

本発明のすべての実施例において、それぞれの構成によ
って、還元剤が第二物質の金属」二で酸化させられ、フ
ォルムアルデヒドの場合には、この金属」二で水素が発
生させられるものと思われる。

さらに、めっきされる金属の金属イオンは、第二物質の
材料とは反応しないが、第一物質の表面では反応をする
。これは公知の無電解めっきとはまったく異なり有利な
ものであり、これにより陽極と陰極が同一面」二に存在
するが、めっき中には交替することになる。換言すれば
、無電解めっき中に、還元剤の酸化とめつきされる金属
の金属塩の還元が交互に生ずると思われる。公知の無電
解めっきにおいて、表面が均一な場合、酸化および還元
の生ずる個所は、めっきの実行中に交互に陽極および陰
極になり、これにより表面は均一にめっきされる。しか
しながら、表面が完全に均一でない場合には、局部的な
陽極が固定されることになり、次いでめっき空隙が生じ
ることとなる。さらに、水素ガスなどの気体がめっきさ
れる表面に発生するが、気体が存在することにより、銅
の格子に捕捉され、銅めっきの品質が低下する。

追加される第二金属は、第二物質とめっきされる表面の
間に、約７０〜約１００ミリボルトの電圧差を生じるも
のであることが好ましい。通常、追加される第二金属の
相対表面積のめっきされる表面の相対表面積に対する割
合は、４０：１以下、好ましくは２０：１以下であり、
また通常最低約０．５：１、好ましくは約１：Ｉである
。この割合が高くなればなるほど、めっき速度の変化が
大きくなる。

本発明によってめっきできる適切な金属としては、銅、
ニッケル、および金が挙げられる。必要に応じ、これら
の金属を混合したものをめっきできることは、もちろん
である。好ましい金属は、銅である。

銅めっきのされる表面は、銅の沈積に対して触媒となっ
ていなければならない。めっきされる面が銅の沈積に対
し、触媒となっていない場合には、適当な触媒を表面に
沈積させてから、めっき浴に接触させる。物質を触媒化
するために一般に使用されている方法としては、塩化第
一すす増感溶液および塩化パラジウム活性剤を使用して
、金属パラジウ！１粒子層を形成することなどが挙げら
れる。

このような表面のひとつとしていは、銅が沈積される部
分、または塩化第一すずおよび塩化パラジウム活性系に
よってシードされている部分、あるいはこれら両方の部
分に沈積済みの銅を含んでいるエポキシ・ガラス繊維積
層体が挙げられる。

好ましい無電解銅めっき浴およびその応用方法は、米国
特許第３８４４７９９号および第４１５２４６７号に開
示されている。

無電解銅めっき浴は一般に、銅イオン源、還元剤、銅イ
オン錯化剤、およびｐＨ調整剤を含有す１１− る水溶性混合物である。さらに、めっき浴が、シアンイ
オン源および表面活性剤をも含有することが好ましい。

一般に使用される銅イオン源は、硫酸銅または用いられ
る錯化剤の銅塩である。

硫酸銅を用いる場合、好ましいのは約３〜約５グラム／
リツトル、特に好ましいのは約８〜約１２グラム／リツ
トルの量を使用することである。

用いられる還元剤の内雇も一般的なものは、フォルムア
ルデヒドであり、本発明の好ましい実施例において使用
される量は、約０．７〜約７グラム／リツトルであり、
特に好ましいのは約０．７〜約２．２グラム／リツトル
である。

他の還元剤としては、フォルムアルデヒドの先駆物質お
よび誘導体、たとえばパラフォルムアルデヒド、トリオ
キサン、グリオキサル、サルカル金属水素化ホウ素（水
素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素カリウム）な
どの水素化ホウ素およびトリメトキシ水素化ホウ素ナト
リウムなどの置換水素化ホウ素、アミンボラン（イソプ
ロピルボランおよびモルフォリンボラン）などのボラン
１２− が挙げられる。

適当な錯化剤としては、ロッシェル塩、エチレンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム（モノ
−、ジー、トリー、およびテトラ−ナトリウム）塩、ニ
ドロール四酢酸およびそのアルカリ塩、グルコン醋、グ
ルコン酸塩、トリエタノールアミン、グルコノ（ガンマ
）−ラフタン、Ｎ−ヒドロキシエチル、エチレンジアミ
ントリアセテートなどの変性エチレンジアミンアセテ−
Ｉ・が挙げられる。その他多数の適当な銅錯化剤が、米
国特許第２９９６４０８号、第３０７５８５６号、第３
０７５８５５号、および第２９３８８０５号で示唆され
ている。錯化剤の量は、溶液内に存在する銅イオンの量
によって決まるが、一般に約２０〜５０グラム／リツト
ルすなわち３〜４倍のモル過剰である。

めっき浴には、コーティングされる表面を湿潤させるの
を助ける表面活性剤も含まれている。満足すべき表面活
性剤としては、たとえばｒＧａｆａｃＲＥ　−６１０Ｊ
という商標で販売されている有機リン酸エステルが挙げ
られる。一般に、表面活性剤の存在量は、約０．０２〜
０．３グラム／リツ１〜ルである。また、浴のｐ　＋−
１も一般に、たとえば希望するｐ　Ｈ値を得るため希望
する量の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基
性化合物を添加することによって、調整される。無電解
めっき浴の好ましいｐ　Ｈ値は、１１．６〜１１．８で
ある。

また、めっき浴がシアンイオンを含んでいるのが好まし
いが、最も好ましいのはシアンイオン濃度を０．０００
２−０．０Ｏ０４モ）Ｉｉ（Ｄ範囲とするため、■リソ
１〜ル当たり約１０〜約２５ミリグラｌ＼を含んでいる
ことである。本発明によって使用できるシアン化物とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびシアン
化アンモニアである。さらに、めっき浴は、当技術分野
で公知のとおり、他の少量の添加剤を含有することがで
きる。

用いられる好ましいめっき浴の比重の範囲は、１．０６
０〜１．０８０である。さらに、浴の温度は、７０℃〜
８０°Ｃに維持されることが好ましいが、最も多重まし
いのは７０℃〜７５°Ｃである。

好ましいシアンイオン濃度と結合した好ましいめっき温
度の検討については、米国特許第３８４４７９９号を参
照されたい。

浴の酸素含有量を２　ｐｐｍと４　ｐｐｍ、好ましくは
米国特許第４１５２４６７号記載のとおり、約２゜５な
いし約３．５ｐｐｍに維持することが好ましい。

酸素含有量の調整は、酸素と不活性ガスを浴中に注入す
ることによって行われる。

浴中へのガスの総流量は一般に、浴１０００ガロン当た
り約１〜約２０８ＣＦＭであるが、好ましいのは浴１０
００ガロン当たり約３〜約８８ＣＦＭである。

第１図は、本発明方法を実施する装置を示すものである
。詳細に言えば、符号１はめっき浴およびめっきされる
基板の入った容器を示す。めっきされる基板を、符号２
で表わす。基板２よりも電解電位の低い電位を有する面
を、符号３で表わす。

銅めっきの場合、この基板は厚さ約１ミクロンのメタク
リル酸メチル重合体の薄いコーティングの施さ才ｔたプ
ラチナ、すず、パラジウム、またはニ　１０− メチル、あるいはニオブであることが好ましい。

他のコーティングとしては、エポキシおよびフェノキシ
・タイプのコーティングが挙げられる。便宜上この基板
を、陽極と呼ぶ。陽極は、導電回路によって」二面に銅
がコーティングされる基板に接続されている。図中、か
かる導電回路は符号４で表わされているが、これは銅ワ
イアである。必要に応じ、ニオブ基板を基板２と直結す
ることによって、導電回路を設けることができる。これ
はたとえば、容器１をニオブ製とすることによって行わ
れる。さらに、可変抵抗器６を陽極に接続し、陽極から
コーティングされる基板２への電流を調整する。抵抗は
接地またはダミーめっきパネル（図示せず）に接続され
る。さらに、めっきの調整を行うため、本装置では陽極
とコーティングされる基板との間に、電流計および電圧
計を接続することが好ましい。無めっき部の形成を防止
するため、めっき中に組成物のＥＭＩＸを電圧計によっ
て監視し、銅イオン源または還元剤を浴に添加し、約６
５０〜７００ミリボルトに維持する。

１６− 第２図は、本発明を実施する他の装置を示すものである
。詳細に言えば、符号２１はめつき浴およびめっきされ
る基板の入った容器を示す。めっきされる基板を、符号
２２で表わす。基板２２よりも低い電解電位を有する面
を、符号２３で表わす。銅めっきの場合、この基板はニ
オブ、プラチナ、すず、パラジウム、またはニッケルが
好ましい。この実施例の場合、基板２３にコーティング
を施す必要はないが、必要な場合には施してもかまわな
い。便宜上この基板を、陽極と呼ぶ。陽極は、導電回路
によって上面に銅がコーティングされる基板に物理的に
接続されている。図中、かかる導電路は符号２４で表わ
されているが、これは銅ワイアである。

半透膜または好ましくは塩橋２５が基板２２と基板２３
を分離している。半透膜ないし塩橋２５は、還元剤、め
っきされる金属、および錯化剤がこれを通って移動する
ことを阻止するが、他のイオンの移動は可能とする。

〔発明の効果〕

本発明によれば、めっき速度が大幅に増加し、同時に無
めっき部及びこぶ状めっきの形成が防止される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するのに適するめっき浴の
略図である。 第２図は、本発明の他の実施例を実施するめつき浴の略
図である。 １・・・・めっき浴容器、２・・・・めっきされる基板
、３・・・・基板２よりも低い電解電位を有する面、４
・・・・導電回路、６・・・・可変抵抗器、２１・・・
・めっき浴容器、２２・・・・めっきされる基板、２３
・・・・基板２２よりも低い電解電位を有する面、２４
・・・・導電回路、２５・・・・塩橋。 出願人　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・
コーポレーション 復代理人　弁理士　篠　１）　文　雄 −１９＝

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板を構成する第一物質を無電解めっき液に浸す
   こと、 めっきすべき金属の電解電位とは異なる電解電位をめっ
   き液中で有する金属より成る第二物質をめっき液に浸す
   こと、および 第一物質および第二物質を導電回路によって電気的物理
   的に接続することを包含する、無電解めっき液から基板
   」−に金属を沈積させる方法。
2. （２）上記金属が銅であり、」ニ記第二物質が銅よりも
   低い電解電位を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。