JPS60136588A - ジメチルシリルジシアニドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジメナルソリルジシアニドの新規な製造方法に
関するものである。

ジアルキルシリルジクロライド類をシアン化銀と反応さ
せることによるジアルキルジリルジンアニド類の製造は
知られている。この方法で使用される出発物質類は高価
である。該方法は反応お長時間実施した場合のみ高い収
率を生しる（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１７８．１５４ｊ″
」、）。

シメチルシリルジクロラ・ｆドをトリメチルシリルシア
ニドと反応させたと、きにジメチルシリルジシアニ゛ド
が得られるということを今見出した。

Ｉ・リメチルシリルクロライドは非プロＩ・ン性溶媒中
で触媒としての重金属シアニド類の存在下で１３０〜２
５０℃の間においてアルカリ金属ンア二ドと反応口ｆ能
であるが、ジメチルシリルジクロライドが同じ条件下で
反応しないで希望するジメチルシリルジシアニドを生成
するという理由のために、この反応は驚異的なものであ
る。

従って、ジメチルシリルジクロライドとトリメチルシリ
ルシアニドとの反応が困難を伴わずに高収率で進行する
ということは驚くべきことである。

本発明に従う方法を使用すると、現イイしている方法を
使用するよりも速やかにしかも安価にジメチルシリルジ
・／ア二Ｆを得ることができる。

本発明に従う反応の過程は下記の反１ε式により表わす
ことができる。

（Ｃ’ＨＪ２Ｓ　ｉＣｌ、　＋　２　ＣＣＩＩＢ　）Ｉ
ｔｓ　ｔｃ’Ｎ→＜ＣＨｓ）ｔｓ　ｔ　（（”Ａ’）ｔ
−ｌ−（ＣＨ３）５ＳｉＣ１ 反応を実施するためには、出発物質類を一緒にしそして
／Ｉｌ！＠する。、１−かしながら、二種の出発物質類
の・力を最初に加え、イ：シてる望する反応温四におい
て他のＪ五分を計ψ、添加することもでごる。

〃ｆ適には、Ｉ・リメチルシリルノアニドを最初に加え
、反応温１Ｗに加熱し、次にパンメチルシリルジクロラ
・ｒ卜を加える。

ｌモ）しのジメチルシリνし５；グロライト当た（１少
なくとも２モルのトリメチルシリルシアニド、好適には
２．２−６セルのトリメチルシリルシアニド：、が使用
される。

反応は５０〜２５０°Ｃの間において、好適には８０〜
１８０℃の間においで、実施される９反１εを反応混合
物の沸点において実施することが特に好まし、い。

該反応は触媒類および助剤類が存在していない場合にも
満足に進行する。しかしながら、ルイス酸型の触媒類、
例えば１！化アルミニウム、塩化鉄（■）、塩化アノナ
モン（Ｖ）、三弗化ホウ素、塩化チタン（■）、塩化亜
鉛、塩化錫（ｒｖ）、塩化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）
、ヨウ化亜鉛およびこれらの化合物類の混合物類、を使
用することが好適である。特に好適な触媒類は、塩化ア
ルミニウム、塩化鉄（■）、塩化す（ｉ鉛およびそれら
の混合物類である。

通常、該反応は溶媒類の不存在ドで実施される。ある種
の場合には生成物類および抽出物類に対して不活性であ
る溶媒類を使用することが推奨できる。

溶媒類の特定の例はトルエン、クロロベ７ゼン、シクロ
ロー＼ンセ゛ン、トリクロロベンセン、二トロベ、二／
ゼン、ＴＩ′：７メチレ〕／スルホン、テトラメチル尿
素およびＮ−メチルピロリド〉・である。

該反応は大気圧下で実施されるが、ある踵の場合には減
圧ドまたは加圧卜で実施することもできる。

反１イー過程中に生成、するトリメチルシリルクロライ
ドは好適には反応中に津続的に蒸留除去される。反応は
連続的だけごなく−ＩＩ連続的にも実施できる。シメナ
ルンリルジシアニトの製造？トリメチルシリルシアニド
の合成と直接結合させることもできる。この場合、反応
式は下記の形となる：２（ＣＤ、）、５ｉＣＬ　＋２Ｎ
ａＣＮ　−＋　２（ＣＢ、）３ＳｉＣ）ＩＶ＋ＮａＣ１ （反応式ｌ） ２　（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ　−１−（ＣＨ３）、５ｔＣ
ｔ、　＋　２　（ＣＨ３）、５ｉＣ１＋　（ｃＨｓ）ｔ
ｓｉ（ｃＮ）ｔ （反応式２） ％式％） （反応式３） 反応式１および反応式２を一緒にすると反応式３となる
。

次にトリメチルシリルシアニドの製置と結合させたとき
の本発明に従う方法の実施法を記載する。トリメチルシ
リルクロライドを１３０〜２５０　’Ｏの間の温度にお
いて触媒早の哨金属シアニドの存在ドでそして１５０℃
以にで酬騰する非プロト、／性溶媒の存在下でほぼ等モ
ル量のアルカリ金属シアニドと反応させ、そしてトリメ
チルシリルシアニドを反応混合物からそれの生成速度と
同し速度で蒸留により除去し、同時に蒸留された未反応
のトリメチルシリルクロライドをトリメチルシリルシア
ニドから蒸発により分離し、そしてそれの全てが反応す
るまでそれを反応容器中に再循環させるこ゛とにより、
トリメチルシリルシアニドが高収率で得られる（ドイツ
公開明細書３．０１８．８２１参擲）。

次に反応から蒸留されたトリメチルシリルシアニドにジ
メチルシリルジクロライドを加えると、トリメチルシリ
ルシアニドは直ちにさらに反応してｉ・リメチルシリル
クロライドとなり、そしてジメチルンリルンシアニドが
生成する。この段階過程中に生成したトリメチルシリル
クロライドをトリメチルシリルシアニドの合成からの未
反応部分と一緒に蒸留により分離する。

このようにしてトリメチルシリルクロライドは１１＋循
環される。例えば効率のよいカラムの如き適当な装置を
使用することによりトリメチルシリルクごライドは容易
に分離できる。

（））られた粗製生成物を蒸留により処理し、それは２
００°Ｃを越える底部温度を避けるために、初期留分類
をある速度で、必要なら減圧下で、除去した後に残った
ほぼ純粋なジメチルシリレジシアニドを蒸留する形をと
ることが推奨される。

反１５は理想的には、全てのジメチルジクロロシランが
反応するような方法で、実施される。これは例えば充分
攪拌されている反応溶液中にジメチルジクロロシラノを
加えることによりなされる。

しかＥ、なから、効率のよいカラトを使用してトリメチ
ルノリルクロライドに付いている未反応のジメチルジク
ロロシラノを分離し、そＬ７てそれを１）循環させるこ
ともできる。

Ｘ息遣」− ２，０００ｇ　（２０モル）のトリメチルシリルシアニ
ドおよび５ｇのＺｎＣｌ２を還流温度に加熱し、そして
ｌ　、０３２ｇ　（８モル）のジメチルノリルジクロラ
イドを徐々に滴々添加した。生成したトリメチルシリル
クロライドを３０ｃｍのバツクドカラム上で連続的に蒸
留除去した。次に底部生成物を蒸留により処理した。初
期留分類は最初はトリメチルノリルクロライドであり、
そして次は過剰のトリメチルシリルシアニドであった。

底部生成物を次にバツクドカラムを用いずに蒸留により
処理した。７３０ｇのジメチルシリ」レジシアニドが１
６５−１７５°Ｃの沸点において速やかに蒸留された。

χ菫遣ノ− ヌタラー、温度ｎ１、（ＣＨ３）３ｓｉｃ１用の貯蔵受
容器と連結している入口管、およびＬ部に置かれている
知いカラＩ・を備えた４−リンドル四市フラスコ中で、
２００ｇ＋：４モル）の９８％強度シアノ・化士トリウ
ムおよび２０ｇ（０，２２モルつのジアン１゛ヒｆｉ４
　（ｉ　））を１，０００ｍ１の乾燥テトラメチレ、、
ｌス、ルホン中に加え、そして混合物を１８０〜１９０
°Ｃに加熱した。回し温度において４ｓｓｇ（４，５モ
ル）のトリメチルシリルクロライド（ｄスクロマトグラ
フィにより測定された純度：９８．６％）が得られた。

反応過程中に生成したトリメチルシリルシアニドを付属
している短いカラムおよびその次の蒸留橋により反応混
合物からスタラー、温度計、に記の蒸留橋への速結管、
千１属している６０ｃｍバツクドカラムおよび底部の除
去弁を備えている２−リットル四首フラスコ中に連続的
に送ってその中に加え、そして９０℃に保った。

反１５中に、合計ｉ　、　０００　ｇ　（２０モル）　
ノシアン化ナトリウムを三回にわけて消費にに：　ｌ：
：て系中のＺルポラン底部に加えた。

３ｇのＺｎＣｌ２を予め受器フラスコ（２−リットル四
Ｃ１フラスコ）中に入れておいた。

はとんど全てのトリメナルシリルクロライドが反応した
ときに、受器フラスコの内容物を還流温ＪＪ（ニ加熱し
た。次ニ１　、３００ｇ　（１０モ、Ｊし）ノンメナル
シリルジクロライドを激しく゛攪拌しながら液体表面の
下に１０時間にわたってポンプで加荒た。

受器フラスコ中のジメチルシリルシクロティトの反応過
程中に生成したトリメチルシリルクロライドおよび蒸留
された］・リメチルシリルシアニＦ中に担持されている
ものをバツクドカラム上」二で蒸留により分離し、そし
て貯蔵受容器中に戻すことにより、シアン化ナトリウム
との故地用の反し容器中に１種循環させた。反応中、受
器フラスコ中の底部温度は還流条件ドで１１０から約１
３０°Ｃに１−シＩした。

全ての７・アン化す１・１ノ六ムが反応ｌ、た時に、初
ｔｉｌｌ留分類を受器フラスコからカラムにより除去し
た（沸点６２−１．１８℃；２２０ｇ；ガスクロブ）・
グラクイに６【うと、９０％のトリメチル、・すＪＬ・
シアニドおよびＬ　０９（ｏのトリ、メチルシリルクロ
ライ　ト　）　。

暖かいままの底部生成物を次に底部除去弁を用いて２−
リュ、トルフラスコ（’１０ｃｍビグルーカラムおよび
蒸留橋）中に移１−１そし、て蒸留により処理した： 留分　圧力（ｍωＨｇ）　温度　ｊ１８゜１　７８０　
１２０−１４２　１２０ｇ２　７ＥｉＯ−１６０’　７
０ｇ ３　１４　θ０−７０　９Ｊ５ｇ 留分ｌをカスグロマトグラフイにより分析しくトリメチ
ルシリルシアニＦ）、モして留分２および３を核磁気共
１島分光器により分析した。留分２は３．０ニア０のセ
ル比の］・リメチルジリルンアニトおよびジメチルンリ
ｔレジソアこ卜からなっていた。留分３はシメチルシリ
ルジシ７ニドだけからなっていた。

出発ジメナルシリルシクロライドに関するジメ天ルシリ
ルジソアこドの収率は理論値の８５％であった。

衷塩彰Ａ Ｌ　、０００ｇ　（１０モル）のトリメチルシリｔレン
アニドを還流させ、そして５１６ｇ（４モル・）のジメ
ナルノリルシクロラ１°ドを徐々に滴々雄加した。混合
物を６時間還流させた。その佼、最初にトリメチルシリ
ルクロライドをそして次に過剰のトリメチルノリルンア
ニトを３０ｃｍバツクドカラム上で蒸留除去した。次に
３６０ｇのジメチルシリルジシアニドを橋を介して１６
５−１７５゛Ｃの神意において速やかに蒸留除去した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリメチルシリルシアニドを触媒類および／または
   希釈剤類の不存在ドまたは存在ｒでジメチルシリルジク
   ロライドと反応させることを特徴とする、ジメチルシリ
   ルジシ７ニドの製造方法。 ２、反応過程中で生成したトリメチルシリルクロライド
   を連続的に反１心から除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、使用する触媒がルイス酸であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応を５０〜２５０℃の間で実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。