JPS60137982A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化
反応生成物である水浴性物質又はそれら水溶性物質の混
合物を有効成分として含有する接着剤に関するものであ
る。従来、接着剤としては、非常に多くのものが知られ
ておシ、又多種多様のものが市販されている。これらの
接着剤の中には引張剪断強度が優れているものは多数見
ることができるが、丁字剥離強度に関しては、殆んど全
てが、数キログラム７２５ｘ＠度でアリ、又、その故に
これらの数値もカタログ等に記載されないことが多い。

しかし近年、構造物接着剤の必要が大きくなり、丁字剥
離強度の大きいものが要望されている。

そこで、本発明者らは、以上の状況に鑑み、従来の接着
剤におけるこの問題を解決せんと鋭意努力した結果、既
に本発明者が、水性塗料の加熱硬化有効成分として提案
した水溶性物質（特公開昭５８−９１７７５）が、接着
剤の有効成分として極めて適切なことを見い出し、本発
明に至ったものである。即ち、本発明は、クエン酸、イ
ソクエン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸及び１．
２．５．４−ブタンテトラカルボン酸から選ｄれるト種
以上のポリカルボン酸とグリ七リン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメ
チロールエタン、トリメチ四−ルプロパン、エチレング
リコール、プロピレングリコール、分子量６００以下の
ポリエチレングリコール及び分子量７４０以下のポリプ
ロピレングリコールから選ばれる１種以上のポリオール
とのエステル化反応生成物である水溶性物質又はそれら
水溶性物質の混合物を有効成分とすることを特徴とする
、接着剤に係るものである。

ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化反応によっ
て水溶性物質１製造するには、熱溶媒下ポリカルボン酸
とポリオールとを１５０℃前後の温度で反応させ、反応
に伴って生成してくる水分を除去し、更に必要に応じて
当該水分量や原料の添加量からエステル化反応の進行状
況を測定すればよい。仁の際ポリカルボン酸とポリオー
ルとのエステル化反応の条件や両原料の種類によっては
、エステル化反応の生成物でおる水溶性物質の構成分子
間に架橋反応が生起することが考えられるが、この架橋
反応が生起する温度は前記水溶性物質の製造過程におけ
る反応温度（１５０℃前後）よりもかなシ高温の２００
℃前後であるため、水溶性物質の製造にあたっての条件
設定は容易である。

ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化反応生成物
である水溶性物質又はそれらの混合物社、そのｉまでは
接着剤としての硬化乃至は接着機能を有するものとはな
り得ない。そこで、本発明の接着剤を使用するにあたっ
て杜、水溶性物質性りそれらの混合物中に、エポキシ系
、ウレタン系等の周知の架橋剤を添加拠金する必要があ
る。特にエポキシ系の架橋剤は、遊離の水酸基、カルボ
キシル基のいずれとも反応するばか９か、接着時の温度
を室温以上の適度の温度に低下させるため有利で６５、
丁字剥離強度にして数十キログラム／２５ｍという大き
な接着機能を発揮させるため効果的である。

前述のようにして得られる水溶性物質性、高粘稠状乃至
は固体状の物質であるが、固体状として得られた水溶性
物質は、粉末化が容易で、例えばハンマーミル、ヘンシ
ェルミキサー等にニジ簡単に粉末化できるという利点が
ある。高粘稠状として得られた水溶性物質は、固体状と
して得られたものに比較すれば粉末化し難いが、従来の
通常の熱硬化性樹脂に比較すれば、これ又粉末化は容易
で、例えば超微粉末無水硅酸等を０．５−程度加え、粉
砕すれば、粉砕後も凝集することはなｉ０本発明に係る
水溶性物質を接着剤として使用する際には接着面に架橋
剤を含有する接着剤を塗布し溶剤を蒸発させた状態で、
はり合わせ、加熱すれば良い。

本発明によれｄ１従来の熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を
有効成分とする接着剤を用いた接着物に１与られなかっ
た強い剥離強度の構造物の製作が可能である。即ち、従
来の接着剤の丁字剥離強度が数キログラム／２５ｍであ
るのに対し、本発明者らの接着剤の丁字剥離強度線数子
キログラム／２５霧であることを考えれば、本発明の特
徴′ｆｔ裏づけるに充分である。

更に本発明の接着剤線、鉄、アルミニウム等の金属表面
やエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂表面への密着
性に優れるため、これら基材の表面に接着剤を塗布して
多種の丈夫な構造物を得たい場合にも、有利に利用する
ことができる。

実施例 〈水溶性物質の製造例〉 ■　クエン酸（結晶水１分子金倉む）　２１０９グリセ
リン　９２Ｆ 上記配合物′１に５００ｅｅ　４つロフラスコで攪拌し
つつ、１５０℃で５時間加熱し、生成水、約＋５ｆｔ−
除き、２４０Ｆの固体状の水浴性物質ｆｃ得た。

■　クエ：ｙ＠ｌ　２１０５’ グリセリン　１８４ｖ 上記配合物１５００ｃｃ４つロフラスコで攪拌しつつ、
１６０℃で５時間加熱し、生成水、約５０ｆを除き、５
１Ｏｆの高粘稠な水溶性物質を得た。

■　クエン酸　４２０Ｆ エチレングリコール　６２Ｆ 上記配合物を５００ｃｃ４つロフラスコで攪拌しつつ、
１６０℃で４時間加熱し生成水４７ｇを除き、５７０ｆ
の固体状水溶性物質を得た。

■　クエン酸　２１０Ｆ エチレングリコール　６２ｆ 上記配合物ｔ”５００ｃｃ４つロフラスコで攪拌しつつ
、１５０℃で５時間加熱し、生成水的４０９を除き、２
１υｆの固体状水溶性物ＪＸｔ−得た。

■　トリカルバリル酸　１７６ｆ エチレングリコール　６２Ｆ 上記配合物を５００ｃｃ４つロフラスコで攪拌しつつ、
１４５℃で６時間加熱し、生成水、約２５ｆ　を除き高
粘稠な水ｍ性物ｖｔｔ−得た。

■　クエン酸 アコニット酸　６ｆ イソクエン酸　６ｆ グリセリン　９２１１ 上ＨＣ配合物を４つロフラスコで攪拌しつつ１５ｏ００
で６時間加熱し、生成水的５０ｆを除き２５０ｆの固体
状樹脂を得た。

■　ブタンテトラカルボン酸　１７６＆エチレングリコ
ール　４７Ｆ 上記配合物を１４５℃で５時間加熱し、生成水的２０ｆ
を除き、２００ｆの固体状水ｍ性物質を得た。

以上の製造例により得た水ｇＩ性性質質数例につき、ｌ
ｌ’ｌ、＋Ｈｉ　（Ａ、、　Ｖ’、　）　、水酸基価（
ＯＢ−Ｖ）　を示すと次表の通シである。

■　クエン酸　２１０ｆ ペンタエリスリトール　１５６ｇ 上記配上記上１５５〜１４０℃、３時間加熱し、生成水
的４４Ｆを除き５００ｆの固体状水ｍ性物質を得た。

未誼性勿負力ｌＨｌ駈ヨ飲 ■クエン酸　２１０１ プロピレングリコール　７６１ 上記配合物ｔ−１６０℃、５時間加熱し、生成水的４０
ｆを除き２４０Ｆの高粘稠な水溶性物質を得た。

− ■ブタンテトラカルボン酸　２５４ｇ ポリエチレングリコール　＆２００　２００１上記配合
物ｔ？１５５℃、５時間加熱し、生成水的２Ｏｆを除き
、褐色粘稠な水８注物質５５０ｆｔ−得た■クエン＠　
２１０ｆ トリメチロールプロパン　１５４ｆ 上記配合物ｆｔ１４０°〜１４５℃で５時間加熱し、生
成水的５ｏｆを除き、高粘稠な水溶性物質２７０ｆｔ得
た。

架橋剤全配合するにあたっては、以上にのべた水溶性物
質と相溶性があるものを選択配合する。

架橋剤として杜、望ましくは、２価以上のエポキシ化合
物がよい。これらは加熱によシ水溶性物質中のカルボン
酸又は水酸基と反応し、三次元架橋構造物を作り、強固
な接着力を生ずる。以下接着試験例にぶって説明する。

接着試験例中の引張剪断強度、丁字剥離強度試を塗布し
、予備乾燥後、丁字になるように、加熱接着した。引張
剪断強度に関しては引張速度１０Ｗ／血工、丁字剥離強
度に関しては５０　ｗ／ｍｉｎの引張速度で測定した。

接着試験例　（り 製造例■の５０９＆インプロパツール溶液　１０υｆデ
ナコールＥＸ−４２１（三価エポキシ樹脂。

ジグリセロールボリ グリシジルエーテル。

長潮産業■）　５０ｆ 上記混合物を１ｆｌ厚のアルミ板に塗布し、９０℃×５
分子備乾燥し、接着面をはりあわせ、コツ♂で軽くしめ
、１５０℃で５０分間加熱した。結果は汐のようであっ
た。

引張剪断強度　２１１　ｋｉｌ／ｃｄ 丁字剥離＃　１７ｋｇ／２５鱈 接着試験例　（２） 製造例■の５０％イングロバノール溶液ｔｏｏｇデナコ
ールＥＸ−５２１（５価エポキシ、トリメチロールグロ
パ ンボリグリシジルエ ーチル、長瀬産業■ン　５０１１ 上記混合物を１ｎｌｆ厚の無処理アルミ板に塗布し９０
℃×５分乾燥後、接着面をはりあわせ、コツνで軽くし
め、１５０℃×５０分間加熱した。結果は〃のようであ
った。

引張剪断強度　２６０ｋｑ／ｄ 丁字剥離　＃　４１ｋＱ／２５ｍ 尚０．２ｆｆ厚さの鉄板で同様の試験を行ったところ次
の結果を得た。

引張剪断強度　２１０ＡＩＦ／ｄ 丁字剥離　＃２７にり７２５Ｍ 更に０．６ｆｆ厚のタフピッチ銅板で同様の試験を行っ
たところ次の結果を得た。

引張剪断強度　１９５に９７ｃｄ 丁字剥離　１　２５＃／２５四 接着試験例　（５） 製造例■の５０％インプロパツール溶液　１０（Ｉｆデ
ナコールＥＸ−７２１（２価エポキシ、オルソ７クリツ
クアシ ツドジグリシジルエ ステル、長潮産業■）　５０Ｆ 前例と同様に試験を行ったところ次の結果を得た。

１ｍアルミ板使用の場合 引張剪断強度　ＩＥ３５ｋｆ／ｃｄ 丁字剥離強度　１９　ｋｇ／　２５鰐 ０．２Ｍ鉄板使用の場合 引張剪断強度　１８０＃／ｃｄ 丁字剥離　Ｉ　１７峙／２５Ｍ 接着試験例　（４） 製造例■の５０％インプロパツール溶液　１００ｆデナ
＊　−ルＥＸ−５２１５Ｏｆ 接着試験例（１）と同条件の試験片を作成し、試験した
ところ次のような結果が得られた。

引張剪断強度　２２０＃／ｃ＋＃ 丁字剥離　Ｉ　２５ｋＱ／２５Ｍｌ１ 尚、同様の試験を０．２＃厚の鉄板を用いて行ったとこ
ろ次の結果を得た。

引張剪断強ｆｆｉ　１９０＃／ｄ 丁字剥離強度　２４＆ｇ／２５１１ 又、上記の混合液を、ガラスクールに含浸させ９０℃×
２０分間予備乾燥したものを、鉄板上に同じく混合液を
塗布し、９０℃×２０分間予備乾燥したもので、両側か
らはさみ、２　ｏ　［１℃で２５　ｋｇ／１４の圧力で
、１５分間放置し、サンドインチ構造材を得た。

この丁字剥離強度は１８ｋＶ２５ｍであった。

接着試験例　（５） 製造例■の５０％インプロパツール溶液　＋ｏｏＩｉデ
ナコールＥＸ−５１４（２〜５１ｉ１１ｉエポキシ。

グリセロールポリグ リシジルエーテル。

長潮産業■）　５０Ｆ 接着試験例（りと同条件の試験片を作成し、試験したと
ころ次のような結果が得られた。

引張剪断強度　２ＣＪ５ｋｔ／ｃｄ 丁字剥離’　２５０／２５ｍ 接着試験例　（６） 製造例■のイソブ四パノール溶液　１００ｆデナコール
ＥＸ−５２１５５Ｆ 試験例（りと同様の試験片を作り、試験したところ次の
結果を得た。

引張剪断強度　１９５に９／１４ 丁字剥離強度　２２ｋｔ／２５鱈 特許出願人 財団法人生産開発科学研究所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、トリカルバ
   リル酸及び１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸か
   ら選ばれる１種以上のポリカルボン酸とグリセリン、ジ
   グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
   トール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
   ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、分子
   １６００以下のポリエチレングリコール及び分子量７４
   ０以下のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以
   上のポリオールとのエステル化反応生成物である水溶性
   物質又拡それら水溶性物質の混合物を加熱硬化有効成分
   として含有することを特徴とする接着剤。