JPS6013885A - 精製段を統合される石炭水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１つの操作サイクルにおいて比較的低い沸騰
状態をもつ精製生成物が生ずるように、石炭の水素添加
から液状炭化水素を製造する方法に関する。

従来技術 石炭または石炭からの高沸点生成物（タール、ピッチ等
）の液相水素添加を経て生ずる粗精石炭油は、保管でき
る精製された液状炭化水素となるようにするため、さら
に処理段階を必要とする。全操作の熱効率および経済性
を高めごため、気相水素添加段および精製段を直接前後
に接続するのがよい。なぜならば精製段に必要な操作パ
ラメータ（圧力、温度）は液相水素添加後向動的に生ず
るからである。

液相水素添加から粗製石炭油を精製する際、同時に低沸
点部分への変換も行なわれるので、所望の生成物品質に
関して全操作が最適化される。全装置を高度に利用して
経済的な操作遂行のために、精製段における固定床触媒
の寿命および最適反応条件が重要な役割を果たす。さら
に石炭のペースト化に必要な溶媒の品質も重要である。

石炭、石炭からの生成物（ピッチ、タール等）および石
油からの重油から精製された液状炭化水素を製凸するた
め、液相水素添加と気相水素添加（固定床触媒）とを直
接直列接続する複数の方法が公知である。ヴエー・ウル
パンによる１−複合水素添加室」　（雑誌「石油と石炭
」第８巻、第１１号、１９５５年１１月、７８０〜７８
２ページ′）では、液相反応器に生ずる炭化水素は低沸
点、中沸点および高沸点をもち、約４３０８Ｃおよび約
３００ｂａｒで固定床触媒を満たされた気相反応器を通
される。現在クヴエバ・コンビ・クラツキングクという
名称で知られているこの方法は、石炭の水素添加にも転
用された（雑誌「エネルギー」第３４巻、第６号、１９
８２年６月、１７２〜１７３ページ）。エル・ライヒレ
およびヴエークレーニツヒによる複合方法（ドイツ連邦
共和国特許出願公開第２６５４６３５号明細書）では、
液相水素添加で生ずる石炭油蒸気が２つの部分に分けら
れる。この場合一部は片状触媒をもつ気相反応器を通さ
れ、続いて液体−ガス分離および蒸留後低況点成分が製
品として取出され、高沸点成分（水素添加された中油お
よび軽油）が石炭ペース゛ト化用溶媒を形成する。他の
部分は液相水素添加段（高温分離器）を出た後直ちに凝
縮され、石炭のペースト化のために必要な残りの中油お
よび重油を供給する。こうして気相反応器で水素添加さ
れた中油および重油と水素添加されない中油および重油
との混合物からなる溶媒が生ずる。この点でこの方法は
、全溶媒に水素添加する他の水素添加方法（例えばエク
ソン法）とは相違している。しかしライヒレおよびクレ
ーニツヒの方法では、直接凝縮される石炭油蒸気は生じ
た軽油のかなりの部分も含み、この部分は最終生成物と
し一５精製されずに生ずるという欠点がある。

上述したすべての方法は、固定床触媒をもつ気相反応器
を通される粗製炭化水素蒸気が、コークス形成を高めて
片状触媒の寿命を減少する高沸点油の大部分を含むとい
う欠点をもっている。

発明の目的 本発明の基礎になっている課題は、粗製炭化水素蒸気の
高沸点油の割合を減少することである。

目的を達するための手段 本発明は中間分離器を使用するという思、想から出発し
ている。このような中間分離器は、気相′水素添加を後
に接続されない単純な液相水素添加では公知である。こ
こでは中間分離器は高温分離器の後に設けられている。

この場合公知の中間分離器は、温度および圧力に関して
次のように運転される。すなわち中間分離器の液だめに
は、部分流として真空塔から出る他の部分流に混合され
て液相水素添加の自給自足溶媒を確保するために必要な
中油と重油からなるｕ　ＩＭｍが生ずる（ドイツ連邦共
和国特γ１゛出願公開第３０’２２１５８号明細′＋！
Ｊ）。中間分離器の頭部生成物は軽油と中油（場合によ
っては少量の重油）からなる生成油のみを含むので、他
の場合生成油と浴媒油とを分離するため必要となる普通
の分留段が不要になる。しかし中間分離器の液だめにお
いてたとえ少量でも軽油が取出サレテ、溶媒中で再び液
相水・累添加のため供給されるという欠点がある。

本発明によればこれは、液相水素添加からの粗製石炭油
を、高温分離器頭部から出た扱、中間分離器における部
分凝縮により高沸点液状成分と低沸点蒸気状成分とに分
けることによって回避される。気相反応器を通される低
沸点石炭油蒸気は、軽油と中油と場合によっては比較的
少量の軽い重油からなる。この分割は中間分離温度の変
化によって変えられる。これにより液相水素添加を′１
つの操作サイクルにおいて気相水素添加に組合わせて、
斌向的に低沸点の（わずかな重油成分を含む）粗製石炭
油のみを気相反応器に通すことができる。傾向的に高沸
点の精製石炭油は気相反応器の前で大幅に取出され、石
炭ペースト化用溶媒の一部として役たつ。その結果気相
反応器は、−万では改善された寿命と（一部）精製され
た低沸点生成物を生ずるのに最適な反応条件を得ると共
に、他方では石炭ペースト化用溶媒として必要な石炭油
成分（特別な重油）を除かれる。さらに触媒の反応条件
は装入生成物の広すぎない沸騰状態で最適に設定される
。気相反応器用の装入物は所望の沸点で生ずる。一方で
は最適な精製と粗製石炭油（軽油、中油とわずかな重油
）から低沸点の精公された炭化水素への転化とが行なわ
れ、他方では気相反応器における触媒の寿命と反応条件
が最適化されるように、全操作の最適化が行なわれる。

さらに生成量に相当するより量的に多い石炭油が気相反
応器に通される場合には、軽油および中油と重油の低沸
点成分のみが気相反応器で水素添加される。これにより
一方では触媒が損傷されず、他方では中油と軽い重油部
分からなる水素添加溶媒部分が生ずる。その際明らかな
ように、水素添加操作にとって重要な溶媒の品質は、中
油と場合によっては軽い重油の種類の量（例えば比較的
軽い水素添加中油および軽い重油留分の給体作用λによ
って決定される。

こうして製造されて石炭ペースト化段へ戻される溶媒の
部分は、一方では（重油を含まない）高いｉ！ＩＩｉ騰
状態の水素添加操作油と、他力では水素添加されない低
沸点生成物１ＯＩＬ器液だめ生成物とからなる。これに
より水素添加操作のために改善された溶媒の品質が得ら
れる。

中間分離器の液体成分はまだ少量の軽油を含んでいるの
で、場合によっては水素含有ガスによるストリッピング
と液体成分の部分蒸発とにより、また（または）軽油成
分のフラッシュ蒸発によって、大幅にこれを分離して気
相水素添加用装入物に加えることができる。

実施例 本発明による水素添加の種々の例を以下に示す。

第１図によれば、液相水素添加１からの生成物は、高温
分離器２内において約４５０°Ｃで液体−固体相（液だ
め）と気体−蒸気相（頭部）とに分離される。本来の石
炭油を含むこの気体−蒸気相は熱交換器３において一部
冷却され、それにより石炭油の傾向的に低沸点成分の大
部分が凝１６する。液相と気体−蒸気相との分離は中間
分剤器４において３２０ないし４２０’Ｃで行なわれる
。

熱力学的平衡したがって低沸点蒸気相と高沸点液相とへ
の石炭油の分離を決定する中間分離器４の温度は、生成
物の廃熱の大部分を回収する装入物−生成物熱交換器３
の選択接続により変えられる。

液相水素添加からの石炭油の生成物の量および沸点に関
係して気相水素添加に最適な反応条件を設定するために
、βつの変形方法が考慮される。

操作ａ ｊ冒Ｊ温分１５ｆｆ：器頭部生成物が熱交換器３で気相
反応器もの席応温度まで冷却される。この場合高渦分に
１１１ｒｄ頭部生成物からの重油のかなりの部分（例え
ば７０％）がまだ蒸気状で存在する。はぼ全部の重油と
中油の主要部分も同様に蒸気状で存在する。

この操作では最終生成物に相当するものより量的に多い
生成物が気相反応器６を通され、換言すればＮｒ製され
た生成物（中油および重油ンの一部が水素添加される溶
媒成分として使用される。

例１ 液相反応器］（４８０°ｃ、３００ｂａｒ　）　ヘの石
炭１００ｋｇ（水分および灰分なし）および溶媒１５０
ｋｇ（５０％の中油および５０％の重油）に関して、中
間分＠器４において３９０〜４００°Ｃの温度で次の生
成物分離が行なわれる。すなわち中間分離器の液相は１
５．８ｋｇの油（１，５％の軽油、２４％の中油、７４
，５％の一重油）を含み、この油が溶媒成分として再循
環される。中間分離器４の頭部相（気相反応器６の装入
物）は、液相水素添加の水素添加ガスと１２６ｋｇの油
蒸気（１４，５％の軽油、５５．５％の中油、３０％の
重油）からなる。気相反応器６において３９０°Ｃおよ
び２８０ｂａｒでｍＢａ石炭油が固定床触媒での精製に
より予備精製され、一部容易な沸騰状態に転化される。

１時間１ｋｇの触媒あたり１ｋｇの油の空間速度では、
約３０％の軽油、４３．５％の中油および２６．５％の
重油の生成物分布が生ずる。気相反応器６からの石炭油
は冷却７により凝縮せしめられ、分離器８で残■イガス
から分離される。続く蒸留で予備精製された石炭油はベ
ンジン、中油および重油に分けられる。生成物として全
ベンジンと中油の２２％が放出される。全重油と残りの
中油（７８％）は溶媒として水素添加され、石炭のペー
スト化のため再循環される。全溶媒量に対して水素添加
される溶媒は５０％である。

操作す 高温分離器頭部生成物が、熱交換器３において気相反応
器６の反応湿度以下の中間分離温度まで冷却される。こ
れにより重油の大部分を凝縮させることができる。気相
および蒸気相は比較的わずかな重油しか含んでおらず、
−シたがって気相反応器６における片駄ＩＩＩ！！！媒
に対して最適な反応条件を可能にする。気相反応器６へ
入る前に気相および蒸気相は加熱器５により気相反応器
６の反応温度まで加熱される。気相反応器６を出た後、
生成物およびガスは冷却器７を経て分離器８°へ供給さ
れる。

例２ 例１と同じ装入条件で、中間分離器４に３３０〜３４０
℃の温度で次の生成物公証が行なわれる。

すなわち中間分＠器４の液相は７０．５ｋｇの油（２，
５％の軽油、４０．５％の中油、５７％の重油）を含み
、この油が＠奴として再循環される。中間分子ａ、器４
の頭部相・（気相反応器６の装入物）は液相水素添加の
水素添加ガスと７１ｋｇの油蒸気（２３％の軽油、６３
，５％の中油、１３ｊ５％の重油）からなり、加熱器５
で気相反応器６の３９０°Ｃの反応温度まで加熱される
。気相反応器６において３９０°Ｃおよび２８０ｂａｒ
で粗製石炭油が固定床触媒における精製により予備精製
され、一部容易な沸騰状態に転化される。１時間１ｋｇ
のＭ！媒あたり１ｋｇの油の空間速度において、約３４
％の中油、　５３．５％の中油および１２．５％の重油
の生成物分布が得られる。気相反応器６からの石炭油は
冷ＭＪ器において？ＩＩＪ＝Ｉｉｄせしめられ、分離器
８において残昭カスから分層される。続く蒸留で、予備
精製された石炭油がベンジン、中油および重油に分けら
れる。生成物としてベンジン全部と中油の６３．５％が
放出される。全重油と残りの中油（３６，５％）が溶媒
成分として水素添加され、石炭のペースト化のため再循
環される。全溶媒に対して水゛素添加されるｒ？３１Ｒ
は１５％である。

別の操作ｃ　−ｆは操作すの変形である。中間分離器の
液だめには少量の軽油も存在する。この軽油成分がたと
えわずかでも溶媒として液相水素添加へ戻されるのを防
止するため、この軽油は大部分中間分＠器液だめ生成物
から分離されて、気相水素添加用装入物へ加えられる。

操作Ｃ 中間分離器液だめ生成物からの軽油の分離は、第２図に
よれば部分蒸発および（または）水素添加ガス、循環ガ
スまたは新鮮水素（約９７％Ｈ２）によるストリッピン
グによって行なわれる。中間分離器温度と気相反応器温
度との間にある蒸発温度、ストリッピングガス（例えば
水素添加循環ガス、新鮮水素、約９７％１（２）の量、
および品質が、蒸発させるべき低沸点留分の量を決定す
る。中間分離器液だめ生成物の加熱は、例えば熱交換器
５　（例えば高温分ａ器頭部生成物の廃熱の回収）によ
り、または（中間分層器頭部生成物の加熱器に対して並
列に）加熱炉で行なうことができる。ガスおよび油蒸気
は別の分層１１洲９で液ブごめ生成物から分離されて、
気相水素供給部の装入物に加えられる。

例３ 例２の数値に従って、中間分離器４の液だめ生成物は３
３０−〜３４０’Ｃで７０．５ｋｇの油からなり、この
油はまだ約１．７ｋｇの軽油を含んでいる。２０ｍＨ３
の新魚Ｙ水紫（９７％のＨ２）でストリッピングを行な
い、加熱炉５において約３９０６Ｃまで加熱することに
より、分離器９に約１８ｋｇ（１・３ｋｇの軽油）の油
蒸気が生じて、気相反応器６の装入物に加えることがで
きる。

操作ｄ 中間分離器４の液だめ生成物からの軽油の分層は、第３
図により液だめ生成物の減圧とそれに続く低沸点留分の
蒸留分離によって行なわれる。分留塔１０において軽油
のみまたは軽油と中油との混合物を取出して、高圧ポン
プ１１により再び操作圧力まで圧縮し、加熱して気相水
素添加用の装入物に加えることができる。この操作の方
法技術上の根拠は、中間分離器の液だめ生成物からの軽
油の完全な分離が行なわれることにある。気相反応器６
における最適な反応条件のため必要な場合には、軽油お
よび中油を加えることにより、中間分離器４の温度に関
係して気相反応器６に２相流を生ずることもできる。最
後に蒸留ｌＯにおける沸騰成分を調節して、生成物のみ
ならず溶媒成分（中間油および場合によっては低い沸騰
状態をもつ重油）も気相反応器に通し、それにより所認
の溶媒品質（水ＫＦＡ加される成分の増大）を得ること
ができる。

例４ 例２の数値例に従って中間分踵器４の液だめ生成物は３
３０〜３４０°Ｃで７０．５ｋｇの油からなり、この油
はまだ約１．７ｋｇの軽油を含んでいる。油を大気圧ま
で減圧することによって油の一部は蒸発するが、凝縮に
より再び液相へ移行せしめられる。蒸留塔１０において
軽油（１，７Ｊンが残りの油（溶媒成分６８．、８ｋｇ
　）から完全に分離され、ポンプ１１および加熱装置５
を介して気相水素添加の装入物に加えられる。こうして
実際上軽油を含まない溶媒が生ずる。

操作ｅ 第４図によるこの変形方法は操作ｄに従っている。フラ
ッシュ蒸発１２により低沸点留分が液だめから分離され
る。この低沸点留分の凝縮とガスの分運後、これらの留
分は液相で高圧に圧縮され、加熱されて気相反応器の装
入物に加えられる。フラッシュ蒸発１２における低ｉ！
ＩＢ点留分の分離は場合によってはストリッピングによ
り強めることができる。

ｔ１℃ 例２による数値に従って、中間分離器４の液だめ生成物
は３３０〜・３４０℃で７０．５ｋｇの油からなり、こ
の油はまだ約１．７ｋｇの軽油を含んでいる。

この油をフラッシュ蒸発器１２においてほぼ大気圧まで
減圧させることによって、１５．５ｋｇの油蒸気（１，
５ｋｇの軽油）と５５Ｊの油（０，２ｋｇの軽油）への
分屋が行なわれる。１．５ｋｇの軽油を含む１５＋　５
ｋｇの油蒸気は凝縮され、フラッシュガスおよびストリ
ッピングガスから分離され、高圧ポンプ１１および加熱
装置５を経て気相水素添加への装入物に加えられる。

操作ｆ 第５図による変形方法は操作ｅの拡張である。

フラッシュ蒸発により、場合によってはストリッピング
ガスにより助長されて、低沸点留分が液だめから分屋さ
れる。この低沸点留分の凝縮とガスの分ａｍ、ｍ分は続
いて蒸留１３において実際上全部の軽油を含む低沸点留
分と高沸点１７１分（溶媒成分）とに分けられる。低１
１１１１点沼分は圧縮１１により高圧に圧縮され、加熱
されて気相反応器６の装入物に加えられる。

例６ 例５の数値に従いフラッシュ蒸発器１２からの１５．５
ｋｇの油蒸気は１．５Ｊの軽油と１４ｋｇの中油および
重油とからなる。続く蒸詔１３で１　、５ｋｇの軽油が
分離され、圧縮され、加熱されて気相水素添加の装入物
に加えられる。残っている１４ｋｇの中油および重油は
溶媒へ付加される。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は本発明による種々の操作の流れ図
である。 １・・・液相水素添加、４・・・中間分離器、６気相反
応器１．８・・・分離器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液相水素添加とその緩における気相水素添加とを含
   むものにおいて、液相水素添加から得られる石炭油を、
   中間分離器（４）における部分凝縮により、操作圧力の
   もとで高沸点液状成分と低沸点蒸気状成分とに分け、蒸
   気状成分を気相反応器（６）に通して、低い沸騰状態を
   もつ少なくとも一部精製された生成物に転化し、低沸点
   留分の大部分を含む液状成分を気相反応器の的で取出し
   、溶媒の一部として石炭ペースト化段へ供給することを
   特徴とする、石炭水素添加方法。 ２　中油のみからなるかまたは中油と低い沸騰状態をも
   つ重油との混合油からなる水素添加溶媒成分を製造し、
   気相反応器を経て生成物の量に相当するより量的に多い
   石炭油を通すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３　中間分屋温度を気相反応器（６）の３５０〜４２０
   ＢＣの反応温度にほぼ等しくすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４　中間分離温度を気相反応器の反応温度より低くシ、
   中間分離器の頭部生成物を蒸気状でガスと共に気相反応
   器の反応温度まで加熱して気相反応器へ供給することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５　中間分離温度を気相反応器の反応温度以下にし、中
   間分離器液だめ生成物中に生ずる軽油を、操作圧力で部
   分的蒸発および（または）ストリッピングで大部分液相
   から分離し、気相水嵩添加用装入物に加え、気相反応器
   へ入る前に反応温度まで加熱することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の′方法。 ６　中間分離温度を気相反応器の反応温度以下にし、液
   相を減圧して蒸留分留塔または簡単なトッピング塔で低
   沸点成分から分離し、この低沸点の凝縮物を操作圧力ま
   で圧縮し、反応濡度に加熱し、気相反応器用装入物に加
   えることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ７　中間分離温度を気相反応器の反応温度以下にし、液
   相を場合によってはストリッピングしながらフラッシュ
   蒸発で低沸点蒸気相と高沸点液相（溶媒）とに分離し、
   低沸点蒸気相を凝縮させ、続いて蒸留で低沸点留分（別
   の溶媒成分）に分離し、この低沸点留分を圧縮し、加熱
   して気相反応器へ供給することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ８　分留塔またはトッピング塔において２相流を生ずる
   ため、軽油のほかに中沸点留分を取出して、気相反応器
   用装入物に加えることを特徴とする特許請求の範囲第６
   項または第７項に記載の方法。