JPS6014004B2 - アルキルベンゼン類のアルケニル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルベンゼン類のアルケニル化は、それに引続いて
、開環段階によりアルキルテトラリンを形成せしめ、次
いで脱水素段階により相当するアルキルナフタレンを生
ぜしめることによって、各種のアルキルナフタレン類の
製造のための道程として用いられている。

たとえば、プタジヱンとトルェンの反応は１−フェニル
ベンテンを与え、それは閉環によって１−メチルテトラ
リンを形成し、さらにそれを脱水奏して１−メチルナフ
タレンとすることができる。同様な転化のその他の例は
、ｏーキシレンからの１・５ージメチルナフタレンおよ
びｐーキシレンからの１・７−ジメチルナフタレンであ
る。これらのジメチルナフタレン類は、サルド（Ｇ．Ｓ
のｄ）ら、Ｊ．０鴇．Ｃｈｅｍ．、２９、２９３６〜２
９４６（１９私）に記すように、それぞれ、２・６一お
よび２・７−異性体類へと異性化せしめることができ；
且つ２・６−および２・７一異性体類は、ジュリング（
ＭＮ．Ｄ山ｉｎｇ）のアメリカ合衆国特許３２９３２２
３号、１９６６年１２月２０日公告、に記すように、酸
化することによってポリエステル樹脂の製造に対して有
用な相当するジ酸類とすることができる。本発明は、ア
ルキルベンゼンとジェンの一付加物、すなわち、１：１
付加物を与えるための、アルキルベンゼン類と共役アル
カジェン類の接触反応に関するものである。

アルキルベンゼン類へのアルカジェン類の付加を促進す
るためのアルカリ金属の使用は、この技術分野で公知で
ある。

この種の反応は、たとえば、１９３３年１１月７日公告
のホフマン（Ｆ．Ｈｏｆｍａｎｎ）らによるアメリカ合
衆国特許１９３４１２３号：および１９５２年７月１５
日公告のストレン（Ｄ．Ｅ．Ｓｔｒａｉｎ）によるアメ
リカ合衆国特許２６０３６５５号における、トルエンま
たはキシレンとブタジエンまたはィソプレンのような反
応成分に対して示されている。このようなアルケニル化
反応は、ロバートソン（Ｒ．Ｅ．Ｒｏｂｅ比ｓｏｎ）ら
、Ｃａｎ．Ｊ．Ｒｅｓ．、２班、６５７〜６６７（１９
４８）中にも記されている。しかしながら、これらの文
献中で明らかにされている条件は、一付加物よりも高分
子量の付加物の多量の生成をもたらす。これらの文献は
、一付加物を高収率で取得することを可能とする条件を
提供することに失敗している。このようなァルケニル化
反応において、一付加物の良好な収率を確実にするため
により有利な条件は、ェーベルハルト（Ｇ．Ｇ．Ｅ戊ｒ
ｈａｒｄｔ）らによってＪ．○ｒｇ．Ｃｈｅｍへ３９８
２〜８４（１９６５）中に、且つまた１９６母王４月５
日公告のェーベルハルトのアメリカ合衆国特許３２４４
７斑号中に、記されている。

これらの文献中に記されている条件は、アルカリ金属を
担持する粒状の損体を使用すること、および共役ジェン
アルキル芳香族反応成分中に徐々に添加し、その混合物
を激しく蝿拝することを包含する。これらの条件は、一
付加物の良好な収率を与えるが、それにもかかわらず、
相当な量の高級付加物が生成する。たとえば、この方法
によるｏ−キシレンとブタジェンの反応においては、ア
ルケニル化した生成物は、典型的には重量で８０〜８５
％の一付加物（すなわち、ｏ−トリルべンテン）を含有
し、その残部は主として二付加物から成っている。生成
する主な副生物は、２分子のァルカジェンと１分子のア
ルキルベンゼンの結合によって生ずるジー付加物である
けれども、さらに高級の付加物も小量生成する。

副生物の生成を減少させるための一方法は、反応区域中
の一付加物の濃度を低下させることである。

生成する高級付加物の量は、反応区域中の一付加物の濃
度に比例するから、一付加物濃度を低下させるための方
法は、副生物の生成を減じて一付加物の収率を向上させ
る。本願と同一出願人の出願に係わる特腰昭４８一９３
３９４号（特開昭４９一１０８０２７号）（１９７３王
８月２２日出願）を参考としてここにとり上げると、こ
れは、実質的に相互に隔離せしめてある一連の連続的な
反応区域中にアルキルベンゼンを通じ、その間各区域に
アルカジェンを添加し、全ジェン：アルキルベンゼンの
モル比を０．５：１よりも小さくすることを包含する、
一付加物濃度を低下させるための方法を明らかにしてい
る。

この方式においては、連続的に配置した反応区域に対す
るスラリー中の一付加物の平均濃度は、単一段階反応系
に対する一付加物濃度よりも低い。後者においては、最
終一付加物濃度は、反応器中で常に保たれる濃度でもあ
るのに対して、多数の連続区域中では、最終一付加物濃
度は、最後の区域中においてのみであり、全区域に対す
る一付加物の平均濃度はかなり低い。生成する高級付加
物の量は、反応区域中の一付加物の濃度に比例するから
、このようにして多数の段階を用いれば、希望生成物に
対する選択率が実質的に向上する。上記の特磯昭４８−
９３３９４号は、過剰のアルキルベンゼンの存在におけ
るアルケニル化反応の遂行についても記している。

これもまた反応区域中の一付加物濃度を低下させ、且つ
それによって、前記の理由により、一付加物の収率を向
上させる効果を有している。過剰のアルキルベンゼンを
使用する場合は、反応器流出液を蒸留塔に送り（触媒粒
子をすべて除去したのち）、過剰のアルキルベンゼンを
付加生成物から分離する。

後者を別の蒸留塔に送り、そこで純一付加物を蒸留する
。分離した過剰のアルキルベンゼンは、反応区域に再循
環させる。一付加物の収率を最高とするためには、たと
えば、２０：１よりも大きなアルキルベンゼン：アルカ
ジェンの重量比が望ましいけれども、このような高い比
率においては箸るしい不利益が生ずる。何故ならば、上
記の蒸留塔中で過剰のアルキルベンゼンの全部を蒸留し
なければならないからである。アルキルベンゼン：アル
カジェン比の増大は、たとえ一付加物の顕著な収率の増
大を生じさせるとはいえ、それによって必要となる蒸留
塔の大きさの増大を正当化し得ない点に達する。本発明
は、過度の費用を要することなく、アルケニル化反応に
おいて使用することができる、アルキルベンゼン：アル
カジェン比を増大させるための手段を提供するものであ
る。いいかえれば、本発明は、アルカジエンによるアル
キルベンゼン類のアルケニル化において、もっとも経済
的にアルキルベンゼン再循環比を増大させるための手段
を提供する。その方法は、前記し且つ後に添付図面を参
照してさらに詳しく説明するように、反応を、実質的に
相互に隔離せしめてある一連の連続的反応区域中にアル
キルベンゼンを通じ、その間少なくとも２個の区域にア
ルカジェンを添加し且つ該連続的反応区域中のアルキル
ベンゼン：アルカジェンの重量比が２０：１より大であ
るアルキルベンゼン過剰条件下に行ない「且つ反応の終
りに、反応物をフラッシュチャンバ−中に導入し、再循
環物の一部として用いるために多少のアルキルベンゼン
をフラッシュ蒸留し、残りの反応物を蒸留塔中に導入し
て付加生成物およびアルキルベンゼンを分離し且つ後者
もまた再循環物として利用することを包含する。フラッ
シュチャンバーは、付加的な多段蒸留装置よりもかなり
安価であり、しかも全く同じように機能する。

その結果として、同一の再循環比に対する蒸留塔が比較
的小さくなり、あるいは、さらに良いことは、同一の蒸
留塔を用いて余分の再循環を達成することができる。本
発明の方法に対するアルキルベンゼン反応成分は１乃至
４のアルキル基を有することができ、且つそれは１分子
当り少なくとも３個のペンジル性非第三級水素原子を含
有すべきである。

“ペンジル性水素”という術語は、ベンゼン環に対して
直接に結合している炭素原子に結合している水素原子を
意味する。かくして、トルヱンまたはジェチルベンゼン
は、少なくとも３個のペンジル性非第三級水素原子を含
有するという要件に合致しているが、エチルベンゼンは
合致しない。トリィソプロピルベンゼンは３個のペンジ
ル性水素原子を有するけれども、それらは第三級水素原
子であるが故に、やはり合致しない。ベンゼン環上のア
ルキル置換基の大きさおよび構造は、３または３よりも
多い非第三級ペンジル性水素原子が存在している限りは
、重要ではない。一般に、各アルキル基中の炭素原子の
数は１〜１０の範囲であり、通常は１〜２である。次に
示すものは、本発明の方法の使用により従来よりも具合
良くアルケニル化せしめることができる適当なアルキル
化芳香族化合物の代表的な例である：トルエン；ｏ一、
ｍ−またはｐ−キシレン；メシチレン；ブソイドクメン
；へミメリテン；ジユレン；イソジユレン；ブレニテン
；メチルエチルベンゼン類；シメン類；ジーｎ−プ。

ピルベンゼン類；トリーｎーヘキシルベンゼン類：エチ
ルデシルベンゼン類；メチル−ｔープチルベンゼン類；
その他。ジェン反応成分はＣ４〜Ｃ５共役アルカジェン
類、たとえば、１・３ーブタジェン、１・３ーベンタジ
エンおよびイソプレンである。

両反応成分は共に水、硫黄化合物またはその他の不純物
を実質的に含有すべきではなく、さもないと触媒の温度
の損失または不活性化が生ずるおそれがある。

水は、分子ふるい吸着剤を用いる処理によって、仕込み
材料から便利に除去することができる。ジェンとの反応
によるアルキルベンゼンのアルケニル化は、カリウム、
ナトリウム、またはカリウムーナトリウム混合物によっ
て促進することが好ましいが、この分野で公知のその他
の触媒を用いることもできる。

アルカリ金属触媒は、たとえば７５〜聡部のナトリウム
に対する２〜２５部のカリウムというように、重量に基
ずし、て比較的大きな割合のナトリウムと比較的４・さ
な割合のカリウムから成ることが好ましい。通常は、た
とえばアルキルベンゼン１そ当り０．０１〜５．０タ分
子、好ましくは０．１乃至１．０タ分子というように、
アルキルベンゼン反応成分に対して僅かな割合のアルカ
リ金属を使用すれば足りる。触媒はアルカリ金属自体で
あるとは思われず、むしろ、アルカリ金属の少なくとも
一部とアルキルベンゼンとの反応によって生ずる有機金
属化合物であるものと思われる。たとえば、触媒として
カリウムを使用するトルェンのアルケニル化においては
、有効な触媒は、溶融したカリウムの加熱トルェン中に
おける分散物すなわちスラリーを持続する場合に生ずる
反応生成物、ベンジルカリウム、であるものと思われる
。かくして、触媒を取得するためには、アルカリ金属を
その融点以上の温度のアルキルベンゼンと、実質的な反
応が生ずるに充分な時間接触せしめる必要がある。Ｋお
よびＮａの融点は、それぞれ６２．３００および９７．
５ｑｏであるが、これらの金属の合金は、さらに低い融
点を示す。たとえば、重量で５０：５０の両者の混合物
は１０ｑ○の融点を有する。しかしながら、金属とアル
キルベンゼンの間の反応は、低温においては速度が低い
から、分散物の温度を少なくとも５０ｏｏ以上に保つこ
とが有機金属触媒の生成に対して有利である。後者は、
芳香族炭化水素中に僅かに溶解するに過ぎず、主として
分散した固体として存在している。付属図面は本発明に
よるアルキルベンゼン類のアルケニル化の改良方法を例
示する。

この方法を説明にするために、反応成分はｏ−キシレン
とブタジェンならびに触媒であるものと考える。一付加
生成物を製造するために望ましい反応を、次の式（簡単
のために水素原子は省略する）によって表わす。上記の
ように、これらの反応成分からの所望生成物は５−ｏ−
トリルベンテンー２であり、これは酸性触媒を用いる処
理によって、１・５ージメチルテトラリンに転化せしめ
ることができる。

この反応の間に、ｏ−キシレン１モル当りに１モルより
も多いブタジェンが反応することによって、かなりの量
の高級付加物が生成する煩向がある。余分なブタジェン
の反応は、いろいろな具合に生じて各種の構造の高級付
加物を与える可能性がある。本発明の方法は、ァルケニ
ル化反応を、従来から用いられている方法よりも遥かに
経済的な手順によって得られる大過剰のｏーキシレンの
存在において行なうことによって、これらの高級付加物
の生成を最４・にするものである。この過剰量は、他の
方法によって可能であるよりも実質的に高い選択率で、
ｏ−キシレンの望ましい一付加物への転化を生じさせる
。次いで図面を参照すると、管路１０中のｏーキシレン
のフィードを、管路１１からの再循環ｏ−キシレンと混
合したのち、管路１０を通じて加熱器１２へ送り、そこ
で望ましい温度に加熱する。

比較的僅かな割合のｏ−キシレンを、管路１３を経て、
加熱器１５を含有する触媒調製タンク１４へと向ける。
タンク１４は、アルカリ金属を炭化水素中に効果的に分
散させるために電動櫨梓機（図中には示してない）を備
えている。タンク１４中の温度を、通常は５０〜１７０
ｑ０、さらに好ましくは９０〜１４０００の範囲に保つ
ことによって、アルカリ金属とｏ−キシレンの反応を促
進して、有機金属触媒を生成せしめる。アルカリ金属は
、カリウムまたはナトリウムあるいはこれらの両金属の
混合物または合金とすることができる。

有効な触媒は、ナトリウムのみを用いる場合よりもカリ
ウムを用いる場合に、より容易に生成する傾向があり且
つ一付加生成物に対する選択率がいくらか良好となるよ
うに思われる。しかしながら、９５％またはそれ以上と
いうような多量のナトリウムを含有するナトリウムとカ
リウムの混合物は、カリウム単独の場合とほぼ同じ程度
に有効である。通常は、ナトリウムのほうがカリウムよ
りも安価であるという事実にかんがみて、使用するアル
カリ金属は重量に基ずし・て比較的大きな割合のナトリ
ウムと小さな割合のカリウムから成っていることがきわ
めて好適である。アルケニル反応が生ずる区域内では、
Ｎａ：Ｋの割合を７５：２５乃至９８：２の範囲に保つ
ことが望ましく且つ約９５：５の割合が好適である。こ
の重量比率においては、これらのアルカリ金属の誘導体
の炭化水素相中における溶解性に基づく系からのアルカ
リ金属の損失は、一般にカリウムのおおよそ２倍の量の
ナトリウムを包含する。それ故、系中における９５：５
の好適比率を保持するためには、補充として管路１６を
通じて加えるアルカリ金属に対しては、約２：１のＮａ
：Ｋ比を保つことが必要である。触媒調製タンク１４中
においてのアルキルベンゼンに対するアルカリ金属の比
率は限定的ではなく広く変えることができる。

一般に、触媒分散物の予備生成においては、重量で１部
のアルカリ金属当り５乃至２碇都のアルキルベンゼンを
用いる。触媒を生成させるためのタンク１４中における
最低の滞留時間は温度によって異なり、高い温度を使用
するときは低下する。典型的には、１１ぴ○の温度水準
に対しては、０．５〜２．四時間の滞留時間を用いる。
触媒分散物はタンク１４から管路１７を経て管路１８へ
と流れ、そこで加熱器１２からのｏーキシレン流と合流
する。

フラッシュチヤンバー２０からの管路１９中のｏーキシ
レン再循環流もまた、加熱器１２からのｏ−キシレン流
と合流する。後に説明するように、この再循環物は、通
常はｏ−キシレンのほぼ沸点（１４４ｑｏ）にあり、そ
れ故、普通には気体である。何れにしても、加熱器１２
における熱の入力は、管路１０中のｏーキシレンフィー
ドプラス管路１１中の再循環物（これは通常はｏーキシ
レンの沸点よりも充分に低い）、プラス管路１９の再循
環物および管路１７の触媒添加物が、反応器２１への入
口において約１４４ｑｏの温度の全混合物を与えるよう
なものでなければならない。再循環せしめるｏ−キシレ
ンの量は、全ｏ−キシレン（すなわち、再循環物プラス
補充物）が全プタジエン（すなわち、管路３１のプタジ
ェン）１ポンド当り少なくとも１５ポンドとなるような
ものでなければならない。

通常は、この比率は少なくとも２０：１、好ましくは少
なくとも２５：１である。下記のデータは、典型的な操
作条件において、異なるｏーキシレン比率（プタジェン
の重量で除した全ｏ−キシレンの重量）における向上し
た一付加物収率（ブタジェン１モル当りの一付加物モル
数の１０針音）を示す。本発明の使用によって、通常は
少なくとも８６〜８８％の収率が得られる。補充ｏ−キ
シレンに関してｏ−キシレン再循環物を表わすことが望
ましい場合には、全再循環ｏ−キシレン（管路１１およ
び１９）の補充すなわち新しく加えるｏーキシレンに対
する重量比は、通常は５：１、好ましくは少なくとも１
０：１、さらに好ましくは少なくとも１５：１である。

管路１８中のｏ−キシレン流への管路１７からの分散物
の添加速度は、典型的には、生成するスラリーがｏ−キ
シレン１リットル当り０．０１〜５グラム分子のアルカ
リ金属（結合しているものおよび結合していないものを
含む）、さらに好ましくは１リットル当り０．０５〜１
．０グラム分子のアルカリ金属を含有するようにする。
反応器２１は、いくつかの独立的に縄拝する反応区域に
分けてあることが好ましい。

このような区域の数は、たとえば２〜１０の範囲で変え
ることができるが、３〜６の範囲であることが好ましい
。図面においては、Ａ．Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥと名付けた
五つの独立的な区域を用いている。これらの区域は、じ
やま板２２，２３，２４および２５によって分離せしめ
てあり、且つこれらのじやま板は、次の区域への反応混
合物の溢流を可能とするために、それぞれタンクの上面
から多少の間隔を有している。これらの区域は、電動燈
梓機２６，２７，２８，２９および３０、ならびに、仕
込み管路３１から管路３２，３３，３４，３５および３
６を経て各反応区域にブタジェンの連続流を独立的に供
給するための各区域の底におけるそれぞれのスパージヤ
ーを備えている。各電動縄梓機によって、Ａ，Ｂ，Ｃ，
ＤおよびＥの各区域中に効果的な混合条件を保ちながら
、各区域中に設けたスパージャーを通じてブタジェンを
比較的ゆっくり供給する。

このようにして各反応城中のブタジェンは、各区域中で
ジェンが低濃度に保たれるような速度で、直ちにスラリ
ー状に分散する。各区域は容積的にほぼ同一の能力を有
し且つ各区域へのプタジェンの添加速度はほぼ同一であ
ることが好ましいが、しかしこれは絶体的ではない。５
区域全体へのジェンの全量は、ｏ−キシレンのフイード
１モル当りに０．５モルよりも少ないジェンを与えるよ
うに制御することが好ましい。

最良の結果は通常は、この比を、管路１８を通じて反応
器２１に供給するｏーキシレンフイード１モル当り０．
０５〜０．３０モルのジエンという範囲に保つことによ
って達成される。ｏーキシレン中の触媒のスラリーは、
反応器２１の入口の端から、じやま板２２，２３，２４
および２５を越えて、一つの区域から次の区域へと流れ
ながら、一連の反応区域中を連続的に通過する。反応区
域Ｅからの最終スラリーは、管路３７によって反応器２
１から排出する。反応器２１中の反応は発熱的であるの
で、必要に応じ、反応器２１には冷却蛇管またはその他
の熱除去手段（図中には示してない）を設けることによ
って、入口から出口まで温度を一定に保つことができる
。

しかしながら、平均的な望ましい温度よりもいくらか低
い温度でスラリ−を管路１８によって導入し且つ混合物
が排出管路３７へと流れるにつれて平均水準よりも高い
温度に上昇させることによって、このプロセスを遂行す
ることもできる。上記の段階的反応方式は、本発明の遂
行のための好適方法であり、前記の共願中の特許嬢中に
説明し且つ特許請求している。

両反応成分を連続的に供給する単一の反応区域と比較し
て、別々のプタジヱン供給流を伴なう独立的に縄拝する
複数の反応区域を用いることによって、一付加物の生成
に対する選択率の実質的な増大が可能である、すなわち
、この配置は、こ付加物およびその他の高級付加物へと
転化するｏ−キシレン反応物の割合を箸るしく低下させ
る。しかしながら、段階的反応方式は本発明の成功に対
して絶体的なものではなく、本発明に関する限りにおい
ては、一段階または多段階反応器の何れにおいても、本
発明を応用することができる。前記の共磯中の特許磯は
多段階反応器の使用によって達成することができる一付
加物の選択率の向上を示している。前記のデー外ま、高
い再循環比によって達成される改良を示すものである。
反応混合物は次いで沈降タンク３８へと向い、そこで非
熔解の有機金属触媒を含むアルカリ金属を炭化水素相の
大部分から沈降させる。

アルカリ金属固体物質を管路３９によって玖戦後タンク
３８から取出して廃棄する。希望するならば、図中には
示してない手段によって、触媒を再使用のために触媒調
製タンク１４へ再循環せしめることができるが、多くの
場合にきわめて少量の触媒を使用しているに過ぎず、触
媒を再循環させるよりはむしろ廃棄するほうが経済的で
ある。ある場合には、反応器２１の温度に依存して、冷
却器（図中には示してない）を、反応器２１の出口と沈
降タンク３８の間で、管路３７中で使用するが、反応混
合物をｏーキシレンの沸点よりも者るしく低い温度まで
冷却することは好ましくない。沈降タンク３８の上部か
ら管路４川こよって炭化水素相を取出し、フラッシュチ
ヤンバー２川こ送る。フラッシュチャンバー２０は加熱
手段４１を備えている。フラッシュチャンバー２０は、
所望の純度を得るために多くの段階を有している蒸留塔
に対比して、要するに単一段階蒸発器である。しかしな
がら、触媒を除去した反応生成物を加熱手段４１によっ
てその沸点まで加熱することにより、斑％以上のｏ−キ
シレンを含有するｏ−キシレン再循環物を取得すること
ができる。蒸気は管路１９によってフラッシュチャンバ
ーを出て、管路１８においてｏーキシレンフィードと合
流する。フラッシュチャンバー中に入る物質は、通常は
ほぼｏーキシレンの沸点にある。

それ故、手段４１によって多少でも供給される熱は、い
くらかのｏ−キシレンの気化を生じさせる。しかしなが
ら、フラッシュチヤンバー２０中でｏーキシレンを分離
するための手段は、必ずしも熱である必要はない。たと
えば、チャンバーを減圧下に保ち、それによってチャン
バー中に入る反応生成物が直ちに部分的に気化するよう
にすることもできる。加熱器１２における熱の入力は、
なかんずく、管路１９中のｏーキシレンの温度に依ると
いうことは明白である。ある場合は、フラッシュチヤン
バー２０をどのように操作するかに依って、フラッシュ
チヤンバーの蒸気を凝縮させるために、管路１９中に凝
縮器を使用してもよい。これもまた、加熱器１２への入
力に影響を与えるであるつｏフラッシュチヤンバー２０
中で分離するｏーキシレンの量は、通常は、全再循環ｏ
ーキシレソ、すなわち、管路１１プラス管路１９ｏ−キ
シレン、の重量で少なくとも２０％である。

この量は少なくとも３０％であることが好ましく、少な
くとも４０％であることがさらに好ましい。フラッシュ
チャンバー２０の底部から、気化しない物質を管路４２
によって取出して、蒸留塔４３へ送る。

未反応のｏーキシレンを塔頂から管路４５中で冷却させ
たのち、再循環タンク４６に送る。回収したｏーキシレ
ンは、再使用のために管路１１を通じて再循環させる。
蒸留塔４３からの比較的純粋な−付加物塔底液を、管路
４７によって第二の蒸留塔４８‘こ送り、そこから繁頂
管路４９によって所望の一付加物製品を回収する。管路
５０‘こより、残液として比較的僅かな割合で得られる
高級付加物は、主として二付加物から成っており、その
ほか比較的少量の三付加物およびさらに高級の物質を伴
なつている。以下に、本発明の改良を利用しない方法と
対比させて、本発明の方法を特定的な実施例を示す。

常法に従がい、フラッシュチャンバーを使用せずに、単
位時間当り１６７部のｏ−キシレンを系に供給する（管
路１０）。この速度の新しいｏーキシレンは、管路１
１からの１５０碇部の再循環ｏ−キシレンと混合し、且
つその混合物の大部分は加熱器１２を通過し、そこで温
度を１４５００まで上げたのち、反応タンク２１へと向
う。１６７部のｏ−キシレン中の約６部を、管路１３へ
そらし、タンク１４中で１００〜１１５００に加熱し且
つタンク１４中で０．７部のナトリウムおよび０．３部
のカリウムと混合する。

タンク１４中における約１時間の平均滞留時間後に、生
成する触媒分散物は、管路１７を経て反応器２１へと流
れる。反応器に１００部のブタジヱン（管路３１）を加
える。反応器は、反応が生ずるにつれて温度が１４５〜
１５０ｑｏよりも高く上るのを防ぐために冷却手段を備
えていることが好ましく、且つまたタンク中における全
滞留時間が２〜３時間となるような大きさのものである
ことが好ましい。管路３７によって反応器を出るスラリ
ー（触媒を除いて１７７の部）は、沈降タンク３８を通
過し、そこで炭化水素相からアルカリ金属を分離する。
炭化水素相（１７６７部）を直接に蒸留塔４３（フラッ
シュチヤンバー２０を迂回する）へと送り、そこで１５
５の郭のｏーキシレンを再循環のために回収する。塔４
３からの残油を塔４８中で蒸留して、２４５部の一付加
物を含有する塔頂製品を得る。上記の比較のための例を
、本発明方法にしたがってフラッシュチャンバー２０を
使用して繰返す。

新しいｏ−キシレンのフィードは同じく単位時間当り１
６７部である。管路１１の再循環物を１５０碇都とし且
つ管路１９の再循環物を８３３部として、反応器２１へ
の全フィードを２５０碇部とする。１０礎郡のブタジェ
ンを加えて２６０畔邦の反応生成物（触媒を除く）を管
路３７によって取出し、最後的に約１４４ｑｏの温度で
フラッシュチャンバー２０に入れる。

加熱器４１によって熱を供給して、８３３部のｏ−キシ
レンを気化させ、それを管路１９によって管路１８に送
る。残りの１７６７部を最初の例におけるように蒸留塔
４３および４８中で蒸留して、２７１部の一付加物を塔
頂留出物として管路４９において回収する。フラッシュ
チヤンバーの使用によってｏ−キシレンの再循環物の増
大を達成しうろことが、上記によって明らかである。

第一の比較例および第二の実施例における全ｏ−キシレ
ンのブタジェンに対する比は、それぞれ、１６．７：１
および２５：１である。しかしながら、何れの実施例に
おいても、蒸留塔４３へ送る物質の量は同一である。高
い再循環比による収率の向上は、前に示したｏ−キシレ
ン比率と一付加物収率との関係を示した表を参照して、
明白である。本発明の方法によって、共役ジオレフィン
類によるその他のアルキルベンゼン類のアルケニル化に
おいても、類似の結果を得ることができる。

その他の特に有用なアルケニル化反応は、トルェンとブ
タジェンからフェニルベンテンを与える反応、および他
のキシレン類とブタジェンから他のトリルベンテン類を
与える反応、たとえば、ｍ−キシレンからｍートリルベ
ンテルー２−あるいはｐーキシレンからｐートリルベン
テンー２を与える反応である。なお本発明の主な実施態
様を示せば次のとおりである。

１ ァルカジェンを、後に詳記する再循環アルキルベン
ゼンを包含する過剰のアルキルベンゼンと反応させてァ
ルキルベンゼンとアルカジェンの一付加物を含有する反
応物を形成せしめ、該反応物を蒸留塔中で分留すること
によって比較的純粋な一付加物とアルキルベンゼンを分
離し、後者を該再循環物として使用することから成る方
法において・‘ａー 反応を、実質的に相互の隔離せし
めてある一連の連続的反応区域中にアルキルベンゼンを
通じ、その間、少なくとも２個の区域にアルカジェンを
添加し且つ該連続的反応区域中のアルキルベンゼン：ア
ルカジェンの重量比が２０：１より大であるアルキルベ
ンゼン過剰条件下に行ない、｛ｂー 談反応物をフラッ
シュチャンバーに導入して、その中のアルキルベンゼン
の一部を分離し、‘ｃ｝ 残りの反応物を蒸留塔中で分
留することによって、比較的純粋な一付加物及びアルキ
ルベンゼンを分離し、且つ剛 フラッシュチヤンバー及
び蒸留塔の両者中で分離したアルキルベンゼンを再循環
物として使用することを特徴とするアルキルベンゼン類
のアルケニル化法。

２ 該アルキルベンゼンはｏーキシレンであり且つ該ア
ルカジェンはブタジェンであるところの前記１による方
法。

３ 全ｏ−キシレンのブタジヱンに対する比率は重量で
少なくとも２５：１であるところの前記２による方法。

４ 少なくとも２の重量パーセントの再循環ｏ−キシレ
ンをフラッシュチヤンバー中で分離するところの前記２
による方法。５ 一付加物の収率はブタジェンに対して
重量で８４パーセントを越えるところの前記２による方
法。

６‘ａ｝ プタジェンを段階‘ｆ’からの再循環ｏ−キ
シレンを包含する過剰のｏ−キシレンと反応区域中で反
応せしめて５−ｏ−トリルベンテンー２を含有する反応
生成物を生成せしめこの際、反応を、実質的に相互に隔
離せしめてある一連の連続的反応区域中にアルキルベン
ゼンを通じ、その間、少なくとも２個の区域にアルカジ
ェンを添加し且つ該連続的反応区域中のアルキルベンゼ
ン：アルカジェンの重量比が２０：１より大であるアル
キルベンゼン過剰条件下に行ない、；‘ｂー 反応区域
から反応生成物を取出してそれをフラッシュチャンバー
中に導入し；‘ｃ’フラッシュチャンバー中で反応生成
物中のｏーキシレンの一部分を分離し；‘ｄ’残りの物
質を蒸留区域中に導入し；‘ｅ’蒸留区域中で追加のｏ
−キシレンを分離して比較的純粋な５一ｏートリルベン
テン−２を与える；｛ｆ｝ ｛ｃ｝および‘ｃ｝におい
て分離したｏーキシレンを該再循環物として使用するこ
とから成る方法。

７ 全ｏーキシレンのブタジェンに対する比は重量で少
なくとも２５：１であるところの前記６による方法。

８ フラッシュチャンバー中において再循環ｏーキシレ
ンの少なくとも２０パーセントを分離するところの前記
６の方法。

【図面の簡単な説明】 図面は本発明の方法の一実施態様の概念的工程図である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカジエンを、再循環アルキルベンゼンを包含す
   る過剰のアルキルベンゼンと反応させてアルキルベンゼ
   ンとアルカジエンの一付加物を含有する反応物を形成せ
   しめ、該反応物を蒸留塔中で分留することによって比較
   的純粋な一付加物とアルキルベンゼンを分離し、後者を
   再循環物として用いることからなる方法において、（ａ
   ） 反応を、実質的に相互に隔離せしめてある一連の連
   続的反応区域中にアルキルベンゼンを通じ、その間、少
   なくとも２個の区域にアルカジエンを添加し且つ該連続
   的反応区域中のアルキルベンゼン：アルカジエンの重量
   比が２０：１より大であるアルキルベンゼン過剰条件下
   に行ない、（ｂ） 該反応物をフラツシユチヤンバーに
   導入して、その中のアルキルベンゼンの一部を分離し、
   （ｃ） 残りの反応物を蒸留塔中で分留することによっ
   て、比較的純粋な一付加物及びアルキルベンゼンを分離
   し、且つ（ｄ） フラツシユチヤンバー及び蒸留塔の両
   者中で分離したアルキルベンゼンを再循環物として使用
   することを特徴とするアルキルベンゼン類のアルケニル
   化法。