JPS60141623A - アモルフアス感湿材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、湿度センサー用感湿材料に関する。

従来技術 湿度センサー用感湿材料としては、有機高分子、金属酸
化物、複合金属酸化物、セラミクス等が、従来から提案
され或いは試用されている。しかしながら、近年、装置
の小型化や記録の高密度化が進むに従って、より性能の
優れた感湿材料の出現が望まれている。即ち、有機高分
子以外の公知の感湿材料は、いずれも酸化物等の結晶体
である為、焼結加工等の製造技術上の困硅さが解消され
ておらず、又湿度センサーとしての信頼性にも欠けると
いう問題点がある。一方、有機高分子には、使用温度が
大巾に制限され、耐久性にも劣るという欠点がある。

発明の構成 本発明は、上記の如き問題点に鑑みてなされたものであ
り、アモルファス膜の表面における水分吸着現象を電気
抵抗の変化として検知し、雰囲気中の湿度を正確に測定
する湿度センサー用素材を提供するものである。

本発明において、湿度センサー用感湿材料として使用す
るアモルファス材料としては、以下の如きものがある。

１、（Ｂｉ２０３）Ｉ−、・ｆｆ２０．）ｘ：但し、０
．２０≦Ｘ≦０．８０ Ｘの値が０，８０を上回る場合には、材料の吸湿性が著
るしく増大して、感湿材料としては不適当となる。Ｘの
値が０．２０未満の場合には、多結晶構造となって、ア
モルファス特有の物性が得られない。

（Ｂｉ２０３）１−）（・ｆｆａＯｓ）ｘにおいて、Ｘ
の値が０．２０〜０．８８の間にある場合には、特に優
れた感湿特性を示すことが確認された。

尚、上記のビスマス−バナジウム系アモルファス化合物
は、例えば、酸化ビスマスと酸化バナジウムとの混合物
を加熱融す眸（通常該混合物の融点よシも５０〜２００
℃高凶虐度で）した後、１０４〜ｂ ることにより得られる。超急冷手段の１例として、融解
物を５ｍ／秒〜３５ｍ／秒程度の高周速度で回転するロ
ール表面に噴射する方法が挙げられる。この様なビスマ
ス−バナジウム系アモルファス化合物及びその製会方法
は特願昭５７−１６９２０８号に開示されている。或い
は、スパッター法、蒸着法、イオンブレーティング法、
クツスターイオンビーム蒸Ｍ法等により、基板上に析出
させた（Ｂｉ２０ａ　）ｔ−ｘ・（Ｖ２Ｏ３）Ｘ　を超
急冷することによっても、同様のアモルファス化合物が
得られる。

２、（Ｂｉｔ’ｓ　）１　、・（ａｏｏ３））ｃ　：但
し、０．５５≦Ｘ≦０．９５ Ｘの値が、０．９５を上回る場合には、溶融温度が上昇
して材料生成が困峰となり、アモルファス化も困難とな
る。Ｘの値が０．５５未満の場合には、多結晶構造とな
って、アモルファス特有の物性が失われる。

（Ｂｉ２０３　）＋−）（・（Ｍｏ０３　）Ｘにおいて
、Ｘの分ｔｉｉＯ１５５〜０．９５の間にある場合には
、特に優れた感湿特性を示すことが明らかとなった。

上記のビヌマスーモリブデン系アモルファス化合物は、
酸化ビスマスと酸化モリブデンとを原料として、前記ビ
スマヌーバナジウム系化合物の場合と同様の手法により
ｍ造される。この様ナビスマスーモリブデン系アモルフ
ァス化合物及び超急冷によるその製造法は、特願昭５７
−１７８８００−ｔに開示されている。

８、　（Ｂｉ２０３　）１−Ｘ”　（Ｆｅ２０３　）Ｘ
　：但し、０．１６≦Ｘ≦０．７０ Ｘの値が、０．７０を上回る場合には、溶融温度の上昇
に伴って材料生成が困難となり、アモルファス化も困難
となる。一方、Ｘの値が０．１６を下回る場合には、多
結晶構造となり、アモルファス特有の物性が発揮されな
い。

（Ｂｉ４０ａ　）ｔ−ｘ（Ｆ８ｚＯｓ）ｘにおいて、Ｘ
の値が０．１６〜０．７０の間にある場合には、特に優
れた感湿特性が発揮されることが判明した。

上記のビスマヌー鉄系アモｐファス化合物は、酸化ビス
マスと酸化鉄との混合物を原料として、前記ビスマス−
バナジウム系化合物の場合と同様の手段によ＃）製造さ
れる。この様なビヌマスー鉄系アモルファス化合物及び
超急冷によるその製造法は、特願昭５７−１８１９６７
号に開示されている。

４、（Ｔｅ０２）１−）（（Ｆｅ２０３））（：但し、
０　（ｘ≦０．８０・ Ｘの値が、大き過ぎる場合には、溶融温度が高くなって
材料生成が困難となり、アモルファス化も困難となる。

得られる材料の形状及び寸法、感湿特性等を総合的に考
慮して、Ｘの値はＯ〜０．８０（但し０は含まない）の
範囲内とする。

上記のテルルー鉄系アモルファス化合物は、酸化テ／Ｉ
／／ｌ／と酸化鉄との混合物を原料として、前記ビスマ
ヌーバナジウム系化合物の場合と同様の種々の方法によ
シ製造される。この様なチルルー鉄系アモルファス化合
物及びその超急冷による製造法は、特願昭５８−７９７
８８号に開示されている。

５、（Ｔｅ０２）１−、−（ｗｏｆｉ）Ｘ：但し、０　
（ｘ≦０．５０ＷＯ＝の量が増大し過ぎると、溶融温度
の上昇により材料生成及びそのアモルファス化が困難と
なる。従って、得られる材料の形状及び寸法、感湿特性
等をも併せて考慮して、０　（ｘ≦０．６０とする。

上ぎｄのテ／ｌ／／Ｌ／−タンゲステン系アモρファス
化合物は、酸化テＩＶＩＬＩと酸化タングステンとの混
合物を原料として、前記ビスマヌーバナジウム系化合物
の場合と同様の種々の方法により製造される。この様な
テμμ−タングステン系ア七μブアス化合物及び超急冷
によるその製造法は、特願昭５８−６９６４２号に開示
されている。

６、　ＣＴｅＯ２）１−Ｘ・ｆｆｇＯｓ　）Ｘ　：但し
、０　（ｘ≦０．９０Ｘの鎖が、０．９０を上回る場合
には、材料の吸湿性が著しく増大して、感湿材料として
不適当でおる。従って、得られる材料の形状及び寸法、
感湿特性等を４考せて考慮して、０（ｘ≦０．９０とす
る。

上記のテ／Ｉ／ｌ＆／−バナジウム系ア−ｆ−ルファス
化合物は、°酸化テ／Ｌ’μと酸化バナジウムとの混合
物を原料として、前記ビスマス−バナジウム系化合物の
場合と同様の種々の方法によシ製造される。この様なテ
／Ｌ／／Ｌ／−バナジウム系”アモルファス化合物及び
超急冷法によるその製造法は、特願昭５８−７９７８６
号に開示されている。

尚、本発明者の研究によれば、上記の各アモルファス材
料を特定条件下に熱処理して得た配向性多結晶体が、ア
モルファス材料と同等の感湿性能を発揮するのみならず
、感湿材料としてよシ優れた安定性を備えていることが
見出された。

この様な配向性多結晶体の形成は、上記の各アモルファ
ス材料を熱分析に供して結晶化温度をめた後、当該材料
を結晶化温度以下の温度、好ましくは結晶化温度とそれ
よシも５０℃程度低い温度との間で所定時間（通常数分
〜１時間程度）熱処理することによシ得られる。結晶化
温度よシも５０℃低い温度であっても、１時間以上熱処
理を継続する場合には、非配向の多結晶体となυ、感湿
材料とはなシ得ないことがあるので、留意する必要があ
る。

発明の効果 本発明によれば、以下の如き効果が奏される。

（１）　使用するアモルファス化合物及び配向罎−〃の
表面における水分に対する「ぬれ性Ｊが非常に良いので
、信頼性の高い高感度の感湿素子が得られる。

（ＩＩ）　ｇ湿累子製造の為の加工が容易である。

０１０　使用温度に対する制限が少ない。

６■　感湿機能を阻害する油、塵埃等が付着し難いので
、耐久性に優れている。

（Ｖ）　付着水分の速乾性に優れている。

（ＶＤ　上記クリ及び（Ｖ）の結果として、感湿素子表
面のクリーニング等の操作を必要としない。

６１１）小型で、安価な感湿素子が得られるので、産業
機器、家庭電化製品等の広範囲の分野で有用である。

実施例 以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例１〜７ 各種原料を所定の割合で配合し、均一に混合した後、８
００℃で仮焼し、再粉砕混合した。次いで、粉砕混合物
を白金製容器（０，２ｍｍＸ　４　＋＋ｏｎの試料吹出
し用７リツト状ノズルを備えている）に充填し、高周波
加熱して溶融させた後、直径２９８ｍｍ、巾８０　ｍｍ
の急冷用回転ロール表面上に乾燥圧縮空気により吹き出
し、アモルファス材料を得た。吹き出し操作時のノズル
とロール表面の間隔は、０．０５ｍｍ、圧縮空気の圧力
は０．５　Ｊｌ／ａｍ２、冷却速度は１０４〜ｔ　Ｏａ
℃／秒であった。

第を表に原料の組成、融点及び加熱温度、並びにロール
の回転数を示す。

得られた試料は、いずれも厚さ２０〜８０μｍ１巾８〜
５ｍｍ、長さ８〜１００ｍｍの透明ガッツ、状リボンで
あった。Ｘ線回折パターンがハローであること、並びに
示差熱天秤によシガ″ｙス転移点及び結晶化温度を測定
することにより、各試料がアモルファス構造を有するこ
とを確認した。

次に、上記で得られた各アモルファスリボンを低融点ガ
ラス板上に固定し、膜表面に銀ペーストを塗布し、１５
０℃で１５分間焼付けて、間隔０．５ｍｍの平行電極を
形成させた。

かくして得られた感湿素子を恒温恒湿槽に入れ、温度２
６℃における湿度の変化に対する電気抵抗の変化をピコ
アンメーターにより測定した。結果を第２表に示す。

第２表 第２表に示す結果から明らかな々１１＜、本発明ｊさ湿
材料を使用する感湿系子は、相対湿度の変化に応じでそ
の抵抗値が大きく変化するので、雰囲気中の湿灰変化を
正確に検出する。

参考例１ 実施例１及び２で得られた（Ｂｉ２０ｇ　）。４ｏ・（
Ｍｏ０３　）　ｏ、ａ　ｏ及び（Ｂｉ２０ａ　）０．６
０　・（Ｆｅ２０３　）ｏ、ｓｏなる組成のアモルファ
ス化合物のＸ線回折図を第１図に示す。第１図に於て、
曲線Ｎｏ、　１及びＮＯ３２は、夫々実施例１及び実施
例２の化合物につい°Ｃの結果を示す。

又、実施例１及び２で得られたアモルファス化合物の示
差熱分析結果から、同化合物は、第３表に示す如き結晶
化特性を有することが明らかとなった。

第８表 実施例８〜９ 実施例１及び実施例２で得られたアモルファス化合物を
４００℃で１５分間熱処理した後、Ｘ＃に回折に供した
ところ、第１図にＮｏ、８（実施例１のアモルファス化
合物の熱処理品）及びＮ０９９（実施例２のアモルファ
ス化合物の熱処理品）として示す結果を得た。

第１図から明らかな如く、δ−Ｂｉ　２０３の（１，１
，１）回折ピークに完全に配向した多結晶体が形成され
たことが明らかである。

次いで、上記で得た配向性多結晶体Ｎｏ、　８及びＮＯ
１９を使用して、実施例１〜７と同様の感湿素子を製造
し、湿度検知特性を測定した。結果を第４表に示す。

第　４　表 第４表から明らかな如く、本発明配向性多結晶体を使用
する感湿素子も、雰囲気中の湿度変化を正確に検出し得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明アモルファス化合物及びこれを熱処理
して得られる配向性多結晶体のｘｍ回折図である。 （以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｂｉ２０３）１−）（（Ｖ２Ｏ３）ｘ（但し０．
   ２０≦Ｘ≦０．８０）なる組成を有するアモルファス化
   合物又は配向性多結晶体からなる感湿材料。 ■　（Ｂｉ２０３　）　ｒ−ｘ・（Ｍｏ０３　）Ｘ　（
   但し０．５６≦Ｘ≦０．９５）なる組成を有するアモル
   ファス化合物又は配向性多結晶体からなる感湿材料。 ■　（Ｂｉ２０３）ｓ−）（（Ｆｅ２０３））（（但し
   ０．１６≦Ｘ≦０．７０）なる組成を有するアモルファ
   ス化合物又は配向性多結晶体からなる感湿材料。 ■　（Ｔｅ０２）１−ｘ（Ｆｅ２０ｇ））（（但し０（
   ｘ≦０．８０）なる組成を有するアモルファス化合物又
   は配向性多結晶体からなる感湿材料。 ■　（Ｔｅ０２）１−）（（ＷＯ３））（（但し０（ｘ
   ≦０．５０）なる組成を有するアモルファス化合物又は
   配向性多結晶体からなる感湿材料。 ■　（Ｔｅ０２　）　１−ｘ（ＶｇＯｓ　）Ｘ　（但し
   ０（ｘ≦０．９０）なる組成を有するアモルファス化合
   物又は配向性多結晶体からなる感湿材料。