JPS60141885A - アルカリ金属塩水溶液電解に用いるイオン交換膜−電極接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なアルカリ金属塩水溶液電解用の隔膜−
電極触媒接合体を提供するものであり、更に、それを用
いた電解槽を提供するものでもある。

従来アルカリ金属塩、特ζこ塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムなどの水溶液を電解して、塩素等のハロゲンガスと
苛性アルカリ及び水素を製造する工業的方法はよく知ら
れている。それらのうちでイオン交換膜を隔膜として使
用する所謂イオン交換膜性電解技術が、電力消費量も少
なく最も有利なプロセスと目それ、１１界的に該プロセ
スの工業化がなされつつある。

通常のイオン交換校注電解槽にあってはエキスバンドメ
タル等の網状の陽・陰画電極をそれぞれ収納した陽極室
と陰極室とをイオン交換膜によって１メ分された構造で
ある。一般に陰極室内圧を陽極室内圧よりも高く保つこ
とによって、イオン受膜を陽極面におしつけた状態で電
解が行われるが両電極間には、数ミリメートルの間隙が
設けられている。

このような電解槽を用いる場合は一般に′ｆｌＬ枠上で
発生１ノか気泡が電極とイオン交換膜との間に滞留し、
その分電極間の投影面積を減少させること及び電極間の
溶液抵抗による電圧降ｒが生ずることは否めない。

そこで、イオン交換膜の少なくとも一方の表面に電極触
媒となる物質をＮ層状に存在させこれを集電体と接触さ
せて給電１することむこより、イオン交換膜の表面で直
接電解を行おうとする技術が提案されている。かかる技
術を称して、一般にＳＰＥ電解又はＳＰＥ電解法等と言
うこともある。そしてＳＰＥ電解に用いられる如きイオ
ン交換膜の表面に電極触媒となる物質を薄層状に付着さ
せたものを総称して、本明細書ではイオン交換膜−電極
触媒接合体といい、膜電極と略称する。

従来、ＳＰＥ電解用のイオン交換膜−電極触媒接合体の
製法は、既に種々提案されている。それらの代表的例と
Ｉ／て、イオン交換膜表面に電極触媒、例λば白金族金
属、ニッケルなど（陰極触媒の場合）の粉末及び（又は
）白金族金属又はそれらの酸化物などく陽極触媒の場合
）の粉末を加熱下に理性して圧着せ［、ぬるとか、それ
らの粉末と適度な粘性を有するモノマーとの混合物をイ
オン交換膜表面に塗布１ｙた後、モノマーをグラフト重
合させる方法。或いは、イオン交換膜を構成する樹脂と
親和性を有する樹脂等の糊材と前記電極触媒物質との混
合物を溶融、懸濁又は溶解させて塗布する方法、或いは
イオン交換膜上に電極触媒物質を無電解メッキ法により
析出被膜化させる方法、電極触媒物質の塩の溶液又は懸
濁液をイオン交換膜上、に塗布した後、熱分解により触
媒を生成させる方法などが知られている。これらの公知
の方法により得られたイオン交換膜−電極触媒接合体は
、イオン交換膜表面に付着した電極触媒が相互に接続し
多孔性の４層を形成する。この膜電極をＳＰＥ電解法に
用いる場合には、照性の電解槽において導電体に電極触
媒層を接触させることにより、該電極触媒に給電し、電
解反応を行わせることができる。

ＳＰＥ電解にあっては、イオン交換膜表面に電極触媒が
存在するため、イオン交換膜と電解反応５− が行われる場所との間隙は実質的に零となり、もし陰、
陽画電極ともに上記接合体とすれば、まさに電極間隔は
イオン交換膜の厚さのみとなる。さらに電極反応面もイ
オン交換膜表面に極めて均一に存在するため溶液電気抵
抗はほとんど無視し得ると共に通電面全体に均一な電流
分布が得られる。

また、電極で発生する気泡も発生と同時に陰、陽画極間
より外側（以下、裏側ともいう）に抜けるため、気泡の
蓄積による電１＋の降下もほとんど無視【ノ得るという
理想的な電解が達成される。勿論、上記接合体をイオン
交換膜の片面にのみ実施したＳＰＥ電解の場合において
も、その効果は期待し得ることは言うまでもない。

本発明者等は、イオン交換膜法によるアルカリ金属塩例
えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウムなどの水溶液の電解技術の極限を追及すべ
く、ＳＰＥ電解法の研究を行った結果、水沫は優れた電
解技術ではあるが、更に改良すべき点があることを見出
した。即ち、イオン交換膜の陰極室側に電極触媒を接合
Ｌ／た場−６＝ 合には一般に苛性アルカリ基準の電流効率が低下する傾
向があり、またイオン交換膜の陽極室側に電極触媒を接
合した場合には、得られる苛性アルカリ中の塩濃度が増
大するという欠点があることを知った。本発明者等の通
電面積０．５ｄｍ’（Ｄ電解槽による食塩水電解の実験
において、９０℃、３０Ａ／ｄ♂、陰極室苛性ソーダ潤
度１１規定、陽極室食塩水濃度：１．５規定の条件で、
デュポン社製、ナフィオン（商品名）と同一の分子構造
を有するパーフルオロカーボン系陽イオン交換膜であっ
て、陰極室側の表１ＩＩ自こカルボン酸基をその仙にス
ルホン酸基を夫々イオン交換基として有する交換容量約
０　、９　ミ１７当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜を用
いて、これに電極触媒を担持した膜電極を用いた場合の
一例について第１図乃至第４図により説明する。

第１図及び第２図は、白金塩アルコール溶液をイオン交
換膜の陰極室側面に塗布１ノ熱分解する方法で電極触媒
を一体化した場合の例であり、第１図は付着電極触媒の
量（ｎ＋ｇ／ｃめが多い程セル電圧は低重するが、４　
ｍｇ／　ｃｍ以−ヒでは、最￥電圧低下量は小さくなる
ことを示している。また第２図にあっては付着電極触媒
の量が増加するにつれて、電流効率が低下することを示
している。尚、苛性ソーダ中の食塩濃度は、電極触媒接
合体に無関係ニ４０〜６０ｐｐｍ　／ＦｉＯ％ＮａＯＨ
の範囲にあった。

次に第３３図及び第４し１はイオン交換膜の陽極室側面
にＬ記と同様にして、白金電極触媒を付着せ］ノめた場
合であって、第３図に見られるように電極触媒の付着量
の増加と共にセル電圧が低下するのは、陰極室側付着の
場合とほぼ同等であることが分かる。第４図の如く、生
成苛性ソーダ中の食塩Ｓ度は市、極触媒の付着量の増加
につれて著しく増加する。特にセル電圧の関係で有効付
着量と見られる２〜８　ｍｇ／　ｃｍあたりでは食塩濃
度はＩＦｉＯ〜２５０　ｐｐｎ＋にも達することが分か
る。尚、この場合電流効率の低下は認められない。

ト、述の如き現象は本発明者等によって初めて確認され
たものであるが、その理由は必ずしも明らかではない。

本発明者等は、イオン交換膜の極く、表面、場合によっ
てはイオン交換膜の樹脂層内で電解反応が起きるｓｐＥ
ｗ解の特殊性に起因するものと考え、イオン交換膜表面
の状態を種々変更し、その表面に電極触媒を付着一体化
することにより、上記欠点を改善する試みを行い本発明
を完成するに至った。

本発明は、陽イオン交換膜の少なくとも片前を対象とし
、核部に透水性を有し、電解触媒活性を有しない、薄い
中間層を形成せしめ、該中間層上に従来公知の手段によ
り、電極触媒層を形成せしめた２重層を有するアルカリ
金属塩水溶液電解に用いるイオン交換膜−電極触媒接合
体を提供するにある。

即ち、本発明の膜電極は、基体であるイオン交換樹脂と
は異なる透水性物質の層の上に電極触媒層が形成される
点で従来知られているＳＰＥ法の膜電極とは相違する。

［！ＩＩち、本発明における中間層の性質は、一般に親
水性を有し、且つ周囲に存在する液又は気体によって変
化を受けない、もので１１− あればよく、基体イオン交換樹脂に比へ低いカチオン交
換能力の樹脂、或いは高架橋、高密度のイオン交換樹脂
層などであってもよい。この場合基体イオン交換樹脂の
表面を五塩化りんやオキシ塩化りんなどの架剤で処理し
て表面近傍のイオン交換基を例λばスルホニルクロライ
ドにかえ、これにｉ＋１１の化合物を付加させて、より
親水性を付与する等の手段を行うのも有利な方法である
。親水性基としては、横性の大きい基であればよく、例
えば使用条件下に解離度の小さい基、即ち水酸基やチオ
ール基などを存在させるのが有利である。特に好ましい
中間層の態様は金属又はその酸化物或いは水酸化物など
の無機物質を用いることである。

例えばイオン交換膜の陰極室側にあっては、チタニウム
、ジルコニウムなどの金属又はそれらの酸化物或いは白
金族金属又は鉄族金属の酸化物などの微粒子物層を形成
させる。また陽極室側にあっては、チタニウム、ジルコ
ニウム、珪素、その他の金属酸化物などの無機物質の微
粒体層を存在させる。これらの薄層の厚さはＩ　Ｉｔ以
上、好ましく１０− は５〜Ｆｉ　Ｏ／ｊ或いは０．１ｍｇ／ｃｍ以上好まし
くは１〜１００ｍｇ／ｃｍの範囲で存在させるのが奸才
しい。該中間層の透水性はイオン交換膜の透水性と同等
或いはそれ以上あればよい。従って例えば、ポリテトラ
フルオロエチレンのディスパージョン等を付着させた多
孔性層とＬノでもよい。特に無機物質よりなる多孔性層
の場合は開孔率２０〜９０％にもおよび有利である。

以下、本発明を貝１体的に説明する。

本発明に用いるイオン交換膜は特に限定されないが陽極
室側において、塩素等のハロゲンに対する耐久性があれ
ば好ましく、また陰極室側において耐アルカリ性を有す
ることを必須とする。即ち、本発明に使用される好まし
いイオン交換膜は、パーフルオロカーボン骨格であり、
側鎖にエーテル結合を介しノでイオン交換基を有するも
のなどである。かかるイオン交換膜の例として、 −（Ｃ，ｌＦ　−ＣＦ−）−ｍと＋ＣＦＬ−ＣＦ、＋　
ｎとの各単位（イＨ，Ｉｔｍ／ｍ＋ｎが０．０１〜０．
４程度Ｒ。

（但Ｌ／、Ｒ−Ｊはパーフルオロアルキル基、Ａはイオ
ン交換基で一般に−ＣＯＯＨ又は−８Ｏ３Ｈなど、ｌは
１〜ｌＯである）の構造を有するイオン交換膜が代表的
である。かかるイオン交換膜のうち、イオン交換基がス
ルホン酸基のものは、米国デュポン社がナフィオン（Ｎ
ａｆ　ｉ　ｏｎ）の商品名で市販している。またナフィ
オンと同−叉は類似の分子構造を持ち、イオン交換基と
してカルボン酸基を有するものは高い電流効率が得られ
るので好ましいが、セル本川が高くなる場合がある。ま
たイオン交換膜のうち、陰極室側の表面のみにカルボン
酸基を、その他はスルホン酸基をイオン交換基として有
するものは、電流効率も高く、セル電；＋も比較的高く
ならないので好適である。これらのイオン交換膜の製造
方法は、例えば特公昭５３−４４４２７号、特公昭５３
−４４４２９号、特公昭５３−９００６号、特開昭５３
−１３２０６９号、特開昭５３−１０４５８３号、特開
昭５３−９４２８９号及び特開昭５４−６８Ｆ！７号、
その他の多くの特許明細書に提案された方法によって得
られる。

本発明は、基体イオン交換膜自体特殊なものである必要
はない。一般に耐ハロゲン性、耐アルカリ性を有し好ま
しくは０．５〜２ミリ当量／乾燥樹脂程度の交換容量と
電解条件下に２オーム以下、好ましくは１オーツ、以下
の電気抵抗のものを選択使用すればよい。

次に中間層の形成手段は特に限定されないが、すでに述
べた如く、透水性の層であり、基体イオン交換膜表面の
化学処理により、形成させることもできるし、該イオン
交換膜表面に新たに物質を付着させることにより形成さ
せることもできる。

好ましい例はチタニウム、ジルコニウム、ニオブ、ダン
ダル、バナジウム、マンガン、モリブテン、スズ、アン
チモン、タングステン、ビスマス等の酸化物、水酸化物
、窒素化物、炭化物などの例えば粒径０．１〜５０　／
Ｚ程度の微粒子を水、アルコール類などの媒体中に懸濁
させ、これをイオン交　１３− 模膜上に塗布１ノか後媒体を除去する方法、或いは上記
の如き無機物質をポリテトラフルオロエチレンなどの耐
薬品性のある樹脂微粉体と共に懸濁させて、これを塗布
乾燥し、必要に応じて焼結する方法、更には上記物質の
塩、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウムなどをそ
のまま又は溶液としてイオン交換膜に塗布Ｌ／、酸化又
は熱分解によって安定化する方法などが選択使用される
。これらの方法の具体的例は特開昭５７−９８８７号な
どに示されている。

次にＬ記透水性を有する中間層の上面に形成させる電極
触媒は、一般に陽極触媒として白金、ロジウム、ルテニ
ウム、バナジウム、イリジウムなどの白金族金属の１種
又は２種以−Ｈの混合物又はそれらの酸化物であり、陰
極触媒としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、イリジウムなどの白金族金属、鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの鉄族金属などが用いられる。

これらの電極触媒の形成手段は特に限定されない。例え
ば、イオン交換膜の上記中間層の上に電１４− 極触媒物質を構成する金属の塩の溶液又は懸濁液を塗布
し、熱分解することにより、安定化する方法、公知の無
電解メッキ手段により析出させる方法媒体中に電極触媒
を懸濁させた懸濁液を塗布する方法、バインダーとして
、耐薬品性の高い樹脂、例えばポリテトラフルオロエチ
レンの微粉末を用いて、これらのａ濁液を塗布後乾燥し
、必要により加熱焼結なと行う方法などが採用される。

これらの例として特開昭５４−１１２３９８号などが提
案されており本発明にあたっても同様に行うことができ
る。本発明における電極触媒層の形成手段は公知のＳＰ
Ｅ電解用の膜電極の製造における電極触媒層の形成手段
と本質的に相磨しない。電極層の厚さは１〜５０　Ｉｔ
或いはｔ〜６ｍｇ／ｃ♂特に２〜６　ｍＢ／ｃＩＩ＋も
あれば十分である。

以−Ｅ本発明におけるイオン交換膜−電極触媒接合体に
ついて説明したが、特に好ましい態様は一方の表面に薄
層上例えば０．１〜５０７１厚さにカルボン酸基が、又
その他の部分はスルホン酸基が、それぞれイオン交換基
として存在するパーフルオロカーボン骨格よりなるイオ
ン交換膜のスルホン酸基が存在する簡に無機物質の微粒
子の層が５〜Ｆ）　Ｏ／ｌの厚さで存在し、その表面に
白金族金属又はその酸化物の層が１〜５０　Ｉｔの厚さ
で存在する形態である。このものを用いたアルカリ金属
塩水溶液の電解に際してはカルボン酸基の存在する而を
陰極室側に、］−１記電極触媒の存在する面を陰極室側
に向けて使用することにより、電流効率の低ドを防１１
−シ、１１つ生成苛性アルカリ中の塩濃度を低く保つこ
とができるので特に好ましい。

次に本発明のイオン交換膜−電極触媒接合体の使用方法
は、従来公知のＳＰＥ電解法と特に異なるところはない
。

一般にイオン交換膜の両方の面に夫々中間層及び電極触
媒層を有する場合について第５図に示す。

本図はフィルタープレス式のバイポーラ電極の電解槽断
面図であるが勿論形式は、これに限定されるものではな
く、モノポーラ電極タイプであっても、その他の形式で
あってもよい。本図において」−はユニットセルの断面
である。２は隔壁であって、３が膜電極である。４は陽
極室で通常チタン等の耐塩素性の高い材料でライニング
されている。

５は陰極室で通常軟鉄又はニッケルメッキされた鉄材で
ある。また６は集電体で通常孔径１ＩＩＩＩ１１〜３ｍ
ｍ程度の多孔を有する多孔板例えば金網特にロールかけ
したエキスバンドメタルなどであり、その間孔率は１０
〜９０％程度である。７は金属弾性体で、一般に比較的
細い金Ｉｌｌを複数枚重ねたものなどもある。これによ
り膜％ｉ、Ｆ１１と集電体との接触を十分に確保するよ
うに集金体に弾性を付与する。

８はバックアップ用金属多孔数であり、通常０゜３〜３
０顆程度の孔径を有する金網特にエキスバンドメタルな
どである。、９は隔壁とバックアップ用金属多孔板とを
電気的に接続し且つ該金属板の平坦性を保つための電導
リブである。

このような電解槽において、アルカリ金属塩例えば塩化
ナトリウノ、の水溶液は１１のラインから陽極室へ供給
され１２より排出する塩水濃度は一般に３〜５．５規定
で、Ｐ１１４以下に調整して用いる。また陰極室では、
６乃至１２規定の苛性アル１７− カリと（ノライン１３より取り出す。苛性アルカリ濃度
調整のためライン１４より水又は稀苛性アルカリを供給
することも任意に行才る。この他陽杓室液及び（又は）
陰極室液を槽外を通ｊノで循環しつつ電解することも任
意に行われる。

第５図においては、イオン交換膜の両面に電極触媒を有
す劣態様を示１ノかが、当然一方のみの場合であっても
よい。特にイオン交換膜の陽極室側面に電極触媒を付着
させて用いる態様は、セル電圧を低く保ち得るというＳ
ＰＥ電解の特徴を発揮１ハ史に電流効率も低下せず、そ
の上生成苛性アルカリ中の塩濃度も高くならないという
極めて優れた効果が期待できるので特に優れている。か
かる態様は、陽極室と陰極室とが片面に透水性を有ｌハ
触媒活性を有しない中間層と該中間層の表面に電極触媒
層とよりなる２重層を有するイオン交換膜により、該２
重層の存在する面が陰極室側に向いて区画されており、
該イオン交換膜は陽極室側で弾性を有する網−Ｌの集電
体と接触しており、■つ陰極室側で、剛体状の多孔性陰
極と対面した　１８− 構造のアルカリ金属塩水溶液の電解槽である。かかる態
様を第６図によって説明する。図中上、２．３．４．５
．６．７．８．９．１１，１２．１３及びＩＩ＃は全て
第５図と同一のものを表す。但し、膜電極；（は片面に
のみに陽極触媒層Ａ、中間層Ｈの２重層を有している。

本図にあっては剛性を有する多孔性陰ＰｋＩＯが陰極室
内リブ８′に接合されている。通常、剛性を有する陰極
は、鉄又はニッケル或いは鉄玉にニッケルメッキを施し
たエキスバンドメタル、パンチトメタル、編んだ金網な
どで、剛性を有する開口率２０〜９０％の多孔板である
。このタイプの電解槽は、膜電極を陰極と集電体とでサ
ンドウィッチ状に挾む形態が有利に用いられるが必ずし
も陰極を密着させる必要はない。

本発明の膜電極を用いた電解槽の運転は、通常のＳＰＥ
電解と異ならないが、一般にはｆｉＯＡ／ｄｍ’以下の
任意の電流密度で行えるがセル電圧の高騰や煩雑な温度
制御を避けるためには２５〜４ＯＡ／ｄ−程度を用い、
７０〜９５℃で電解するのが妥当であろう。

実施例１゜ デュポン社製ナフィオン４１５（商品名）（パーフルオ
ロカーボン骨格にエーテル結合を介（〕てスルホン酸基
が存在する交換容量約０．９１ミｌＩ当Ｉｌ／乾燥樹脂
）を特開昭５３−１：（２０６９号の実施例１に承され
た処理により一方の面だけ表面より約２０１Ｌの厚さに
カルボン酸基の層を形成させた。これを基体イオン交換
膜とπう。粒径３０　）ｒ以下の酸化チタン粉末３５ｍ
ｇを水３０■１に懸濁させ、ポリテトロフルオロエチレ
ンの懸濁液くデコ、ボン社製、商品名Ｔ　−３０）を加
λ丁、ポリテトラフルオロエチレン昂が２０Ｂとなるよ
う調製した。これに更にトリトンＸ−１００（ローム・
アンド・ハース社製、非イオン界面活性剤）を１温々下
した後、多孔性のポリテトラフルオロエチレンのシート
を用いて濾別した。このとき袂布面には酸化チタンの含
有＠　１７３　ｍｇ／　ｃｕｒとなった。これを基体イ
オン交換膜のスルホン酸基の存在する面に市ね、１３０
℃で、ＣＩ　Ｏｋｇ／　ｃｍの圧力にてホットプレスＬ
／た後、多孔性のポリテトラフルオロエチレンシートを
除去した。得られたイオン交換膜は、３ｍｇ／ｃｍの酸
化チタン薄層を有（）ていた。

次いで該薄層を有する面に塩化白金酸の２５％ブタノー
ル溶液を塗布し、真空乾燥した後、電気炉中水素雰囲気
下１２０℃で熱分解を行いＰ　ｔ。

０　、４．　ｍｇ／　ｃｍの担持量をもった薄層を形成
させた。

史に塩化白金酸２ｇ／？λ、アンモニア水３５０ｇ／Ｖ
λエチレンジアミン四酢酸ナトリウム３４ｇ／゛？バ、
炭酸ソーダ３００ｇ／？λ及びヒト゛ラジン３２ｇ／？
にの各キ１１成を有する無電解メッキ浴に膜電極の］−
記白金を付着させた商を接触させて６０℃で２時＋１１
１保持し、白金の無電解メッキを行い、２５Ｉｌの厚さ
く約２　ｍｇ／　ｃめで、開孔率約５０％の電極触媒の
層を得た。

マ（Ｉられた膜電極を用い、第６図に示す如き構造下通
電面禎０．５ｄｎ＋０２室式電槽を用い、集電体と１）
て、ｍ孔Ｈｆ１ｉ　＄１￥約１ｎＩＩＴｌのチタン金網
（線径０゜３ｉｌＩＩ＋）に白金をメッキしたものを用
いた。また陰極はニッケルのマイクロメツシュ単孔函積
約１　ｍｍ”の金網を用いた。陽極室に食塩水を供給し
、電槽２１− 出ロ澗度３．ｆｉＮ、陰極室の苛性ソーダ濃度１１Ｎと
し、９０℃下３０Ａ／ｄｉで電解した。電槽電圧３．１
０ボルト電流効率９５％、苛性中の食塩濃度ｃ、ｔ　苛
性ソーダ５０重竜％換＄７７６０ｐｐｍであった。

これに対し、基体イオン交換膜に−１−記方法により直
接１１１ｔ４１！触媒を付着させた場合、電極触媒層２
゜２ｍｇ／ｃＩ１１となったが、電摺電１１：　３　、
　ｏ　５ボルト、電流効率９ｆｉ％で食塩濃度は１２０
　ｐｐｎ＋であった。

実施例２゜ 実施例１における基体イオン交換膜］−に実施例１と同
様に【／て酸化チタンの薄層を形成させた。

この場合酸化チタンの金部は４　ｍｇ／　ｃｍＴ−あっ
た。

この酸化チタンの薄層を有する膜に電極触媒と１ノてＰ
　ｔ、　−ｌ　ｒの合金を無電解メッキにより１１着さ
せた。Ｉ４１１ち、塩化白金酸２　ｇ／’ｄχ、塩化イ
リジウム酸すトリウム２ｇ／？ｘ、アンモニア水３５０
ｇ　／　？Ｋ　、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム３
４ｇ　／　？Ｋ、炭酸ナトリウム３００ｇ／？λの組成
のメッキ浴と前記酸化チタン薄層の存在する面を接触２
２− させて６０℃に屓温し、ヒドラジンを０．１モル／￥′
１ｃになるように浴に添加することにより、酸化チタン
表面にＰ　ｆ、−１ｒの合金を析出させた。このｊ−の
Ｐ４１さは；１ｍｇ／ｃｍであった。かくして得られた
膜電極を実施例１と同一の電解槽に絹み込み（陽極室側
に電極触媒を使用する）同様の条件で電１１昌ノだ。こ
のときセル市、）十は３．（１０ボルト、電流効率５１
５％、生成苛性ソーダ中の食塩濃度５５ρρ…　（５０
％苛性ソーダ換Ｗ）であった。

尚、Ｌ起倒において、イオン交換膜基体に直接電極触媒
を直接付着させたものについて同一条件で電解を行った
ところ、セル電＋４：、２．９８ボルト、電流効率１）
５％でほとんどかわることなかったが、得られた苛性ソ
ーダ中の食塩濃度はｔ３０ｐｐｍ（５（）％苛性ソーダ
換！、）であった。

実施例；１゜ 実施例１で用いたのと同し陽イオン交換膜のスルホン酸
基が存在する面に、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁
液（デュポン社製’Ｉ’　−３０）にトリトンＸ−１０
０（ローノ、・アンド・ハース社製イオン界面活性剤）
を１滴加えた懸濁液を数かい塗布乾燥を繰り返（）た後
、１　：３０　℃３０　ｋｇ／　ｃｍＴ熱プレスするこ
とにより２　ｍｇ／　ｃｍの厚さで表面に界面活性剤を
有するフッ素樹脂微粉体の焼結体層（部分的に融着した
粒子の層）を中間層として形成させた。

この中間層のｌ′ｌ＋目こＴ側倒１と同様に電極触媒を
付着させたとこる）９さ２０　Ｉｔ　、開孔率５０％の
触媒＊極層が形成された。

このものを実施例１と同様に電解に供１ノたとこ実施例
４゜ 基体イオン交換膜のカルボン酸基の存在する面に実施例
１と同様の処理を施して、酸化チタン３ｍｇ／　ｃｍの
中間％”Ｇ形成させ、次いで塩化白金酸２ｇ　／　？ｉ
ｔ、アンモニア水：（５０ｇ／？λ、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム：３４　ｇ　／　”？１、炭酸ナトリ
ウム３００ｇ／？にの組成の浴を用い、６０℃でヒドラ
ジン０゜１モル／°？λとなるように添加して無電解メ
ッキを行い、白金３　ｍｇ／　ｃｍ’の電解触媒層を形
成させた。

この膜電極を用いて、実施例１０電解槽により、陰極室
側に電極触媒層を向け、線の太さ０．３ｍｍ、単孔面槙
約１ｍｍのニッケル網を集電体とし、陽権には板厚０．
３１１ＩＩ１１のチタンエキスバンドメタルに酸化ルテ
ニウムをコーティングｊ）で用いた。

（５０％苛性ソーダ換算）であった。

実施例５゜ 基体イオン交換膜の両方の面に実施例１と同様にして、
酸化チタンの中間層を形成させた。この場合両層ともに
３　ｍｇ／　Ｃｔの層であった。

この膜を実施例１の浴組成の無電解メッキ浴中に浸漬１
ノで、画商に白金の電解触媒を形成させたところ各々４
ｍｇ／ｃｎ＋の触媒層が得られた。この膜を用いて、実
施例１の電解槽により電解を行う。

２５− 倶Ｌ／、東電体は各々実施例１及び４に夫々記載のもの
を用いた。実施例１と同一条件で電解を行いセル市、圧
２．８５ボルト、市、流動率９３．５％、生成苛性中の
食塩濃度７０　ｐｐｍであった。

実施例６゜ 実施例１と同様であるが、中間層と【ノて酸化ジルコニ
ウムとポリテトラフルオロエチレンの混合物の層と１ノ
か。中間層は、４−　ｍｓ／　Ｃｍ、電極触媒層は３ｍ
ｇ／Ｃｌｌ１２とｔノた。この膜を用いて実施例１と同
様に電解したところ、セル電圧３．１０ボルト、電流効
率９Ｆ５％、生成苛性ソーダ中の食塩濃度６０ｐｐｍ（
５ｒ）％苛性換算）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はイオン交換膜の陰極室側に電極触媒を付着させ
た場合のセル電圧と触媒付着都の関係を丞す１例であり
、第２図は第１図の場合と同じ条件下での電流効率と触
媒付着型との関係の例である。 第３図はイオン交換膜の陽極室側に電極触媒を付着させ
た場合のセル電圧と触媒の関係を示す１２６− 例であり、第４図は第：）図の場合と同じ条件下での電
解における生成苛性ソーダ中の食塩濃度と触媒付着部と
の関係の例である。 第５図はイオン交換膜の両面に中間層及び電極触媒層を
形成させた膜電極な糾み込Ａ、だ電解槽の断面図であり
、第６図はイオン交換膜の陽極室側の面のみに中間層と
電極触媒層とを形成させた膜電極を組み込んだ電解槽の
断面図である。 第５図、第６図において１はセル枠であり、２は隔壁、
３膜電極、４は陽極室、５は陰極室、６は集電体、７は
集電体に弾性を付与する金属弾性体、８．８は電導リブ
、９は集電体のバックアツプ板である。 特許出願人 徳山曹達株式会社 ２７− オ　ｌ　菌 オ　′２１目 ２　年　６　１？　７ＦＬＪ Ｐｔ粗鴫・ υ−！、−県ｈ 〉　１ 手ｗ６　ａｎｊＥ書 昭和５９年　１月１１１ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　（Ｐ−：ｚ鉛））パ、＼）昭和５８年
１２月２９日提出の特許願（３）２、発明の名称 アルカリ金属塩水溶液電解に用いるイオン交換膜−電極
接合体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　山「１県徳１１１市御影町１番１号６、補正の
内容 （１）明細書第１７頁１０行目 「集金体」を「集合体」に補正する。 （２）同第２５頁９行目 「９２χ」をｒ９／１１」に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】）陽イオン交換膜の少なくとも片面に透水性を有（ハ
   触媒活性を有しない中間層と、該中間層の表面にＷ、極
   触媒層とよりなる２重層を有するアルカリ金属塩水溶液
   電解に用いるイオン交換膜−電極触媒接合体 ２）中間層が無機物質よりなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のイオン交換膜−電極触媒接合体 ３）イオン交換膜がパーフルオロカーボン骨格であり、
   側鎖にエーテル結合を介１ノてイオン交換基を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオン交換
   膜−電極触媒接合体４）電極がアルカリ金属塩電解反応
   における陽極触媒である特許請求の範囲第１項記載のイ
   オン交換膜−電極触媒接合体 ５）一方の表面に薄層状にカルボン酸基が、またその他
   の部分はスルホン酸基がそれぞれイオン交換基として存
   在するパーフルオロカーボン骨格よりなるイオン交換膜
   の、スルホン酸基が存在する面に無機物質の微粒子の層
   が５〜５０１ｉの厚さで存在し、その表面に白金族金属
   又はその酸化物の層が１〜５　（’）　ｐの厚さで存在
   する特許請求の範囲第１項記載のイオン交換膜−電極触
   媒接合体 ６）陽極室と陰極室とが、片面に、透水性を有し触媒活
   性を有１ノない中間層と該中間層の表面に電極触媒層と
   よりなる２重層を有するイオン交換膜により、該２重層
   の存在する面を陽極室側に向いて１ヌ画されており、該
   イオン交換膜は陽極室側で、弾性を有する網状の集電体
   と接触１ノでおり、ｌ−）陰極室側で剛体状の多孔性陰
   極と対面した構造のアルカリ金属塩水溶液の電解槽