JPS60141891A - 金―銅―亜鉛合金の析出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明はアルカリ亜鉛キレート化合物としての亜鉛分と
アルカリ陽イオンを含有する金−銅一亜鉛電解質溶液か
ら、黄色乃至バラ色を呈し、塩化銅テストに耐性を示す
低カラツトの金−銅一亜鉛合金を析出させる方法に関す
るものである。

（従来技術〕 上述した構成の、そして上述の目的を達成するための金
−銅一亜鉛電解質溶液は、古くより種々のものが公知と
なっている（西独特許明細書７４８２６６号及び同国特
許公告公報１２３６８９７号）。このような従来技術で
は、カリウムイオンで処理して析出を行うが、析出物は
耐蝕性において十分でなく、ことに塩化銅テストに対し
耐性がない。事態はその後進展していない。塩化銅テス
トは公知の如く以下のようにして行われる。すなわち、
まず０ｕＯ１□の飽和水溶液を調製し、これを室温に保
持する。磨いた真鍮板、場合によりその光沢を高め、こ
れと共に良好な光反射をもたらすため、ことに例えば１
０μｍ厚さにニッケル鍍金した真鍮板の上に、十分な孔
隙密度を以て金−銅一亜鉛合金を２から３μｍの厚さに
析出堆積させる。この真鍮板試験片を上記０ｕＯ１２の
飽和溶液中に３０乃至６０秒間浸漬し、或はこれに０ｕ
０１２飽和溶液を塗布する。反応時間経過後、試験片を
蒸溜水で洗浄し、できるだけ汚染のないように乾燥する
。この析出堆積した金−銅一亜鉛合金が、昼光下の注意
深い視覚的対比観察によりＣｕＣｌ２溶液の反応帯域に
おいて全く黒変していないことが確認された場合には、
この塩化銅テストに対する良好な耐蝕性を示したことに
なる。合金が非耐蝕性であるときは、この変色はそれぞ
れの非耐蝕性の程度に応じて軽度の変色から黒変まで、
析出物の自然分解に関連１〜て変化する。

カリウムイオンの影響下に作用する公知の金−銅一亜鉛
電解質溶液を使用して製造される金−銅−亜鉛合金は、
耐蝕性の点において十分ではないので、最近の１０年間
のうちにこれは金−銅一カドミウム電解質溶液にとって
代られた。実際上カリウムイオンの作用下に処理する（
西独特許明細書２２５１２８５号）限り、金−銅一カド
ミウムー分解質溶液において濃度に関する厳しい規制な
しに、カリウムイオンのほかにすでにナトリウムイオン
の使用が提案されている（西独特許明細５２２３３７８
３号〕。カドミウムは極めて有毒である。従って、最近
このような電解質溶液におけるカドミウムを亜鉛で代替
する提案がなされている（西独特許公告３０２０７６５
号）。ここでも再びカリウムイオンによる処理が行われ
ている。金属イオン封鎖のため、すなわち副生物の析出
を回避するためにキレート剤が追加的に５乃至２０グ／
ｌの濃度で添加される。

これにより当然にアルカリ亜鉛キレート化合物も形成さ
れ得るはずである。この公知の金−銅一亜鉛電解質溶液
は耐蝕性において十分な析出物をもたらさない。

従ってこの分野の技術的課題は、耐蝕性に関する要件を
完全に満足させるような、すなわち塩化銅テストに対す
る耐性を示すような金−銅一亜鉛析出物を、とくに亜鉛
の析出及び合金組成を制御可能に電解的に分離すること
である。

（本発明の構成） この技術的課題は、アルカリ陽イオンとしてす　１トリ
ウムイオンを２０　ｔ　／　ｌ　＜　Ｎａ　＜溶解限度
の濃度で添加し、少くとも２２／ｌの全濃度、少くとも
１ｏ　ｙ　／　ｔの銅濃度、及び少くとも５７／ｌの亜
鉛濃度で処理し、この場合のｐＨ値を９から１２の範囲
に、濃度を５０°から７５”Ｃの間に、キレート化剤濃
度を２０　ｉｔ’　／　ｌ以」二に調整し維持すること
を特徴とする本発明により解決され得る。本発明方法に
よれば、ナトリウムイオンのほかにカリウムイオンも夾
雑分として存在させ得る。このキレート化剤の濃度は、
その溶解限度までの間で選択される。亜鉛と使用される
キレート化剤とのモル割合ならびにこれ等の分子量に応
じて、３０乃至３００１／ｌの間で処理することが好ま
しい。金、銅及び亜鉛は電解質溶液中においてシアン化
ナトリウム金、シアン化ナトリウム銅及びナトリウム亜
鉛キレート化合物として存在し、この最後のものは５乃
至２００１０進法対数の安定度定数を有する。ここで安
定度定数とは、錯体金属イオンと溶液中の遊離金属イオ
ンとの割合を示す。電解質溶液中における遊離シアン化
物の存在下において作用し得るような亜鉛キレート化合
物を選択し使用すべきことは云うまでもない。本発明の
電解質溶液は、以　５− 下の調整条件を満足させる量割合において更に他のアル
カリ陽イオンを含有することができる。

（１）　２０　ｆ　／　ｌ　（Ｎａ　＋Ｌｉ　（溶解限
度（２）Ｏｆ　／　ｌ　≦Ｌｉ　＜ｆ４解限度（３）Ｏ
ｆ／ｌ≦Ｋ　−４−ＮＨ，（０，１乃至３０　ｆ　／　
７（但しＫは単に夾雑分としてであって５ｆ／ｌを超え
ない〕 （４）　Ｏｔ　／　１−ＮＨ４（濃いバラ色の析出物を
もたらすため） 但し、Ｎａ　、　Ｄｉ　、Ｋ　及びＮＨ，は電解質溶液
中における各陽イオンの濃度をｆ　／　ｌで゛表わした
ものであって、ナ）　ＩＪウムイオンの濃度が最少限度
を示すほかは、他のアルカリ陽イオンは零から種々の濃
度に変えられる。本発明の好ましい実施例によればす）
　ＩＪウムイオンは玉揚の不等式において下限２５　ｙ
　／　ｔの濃度を有する。本発明においてキレート化合
物は単に夾雑物の析出を阻止するための金属イオン封鎖
剤として役立つのみではない。

キレート化合物の濃度は、亜鉛析出物の割合を確実に調
整できるように上記下限を大巾に超えて選　６− 択されろ。従って、電解分離された金−銅一亜鉛合金中
における亜鉛分の割合は極めて簡単な方法で、しかも効
果的に調整されることができ、これは驚くべきことにそ
の他の電解浴ノくラメータ、例えば遊離シアン化ナトリ
ウム分量が変動しても分離された合金の著しく改善され
た色安定性をもたらす点に表われる。

本発明により分離されろ金−銅一亜鉛合金の」−分に満
足すべき耐蝕性は、金組成分濃度２乃至３ｙ　／　ｔで
すでに達成される。またこれにより申し分のない装飾的
光沢をもたらされる。貴金属電解質に対する投資コスト
を考慮すれ（了、低し・定常的な全濃度が望ましい。し
かｌ〜ながら、この金組成分濃度なあえて更に高く、例
え＆１４ｔｌｌ力・ら８２／ｌ程度に設定することもで
きる。析出物の色は、金組成分濃度の増大にともなし・
、白色を帯びたものから７次第に濃黄色に変化する。金
の割合を高めるにつれて耐蝕性も増大する。この金属イ
オンの絶対濃度が分離生成合金の光沢の質に影響を及ぼ
すことはいうまでもない。電解質溶液（ま、約１０ｒ　
／　ｌ　Ｏｕ、　５　ｆ　／　ｌ　Ｚｎより高い金属イ
オン濃度で更に好ましい結果をもたらす。ただし、塩析
を回避するためには余りに高い金属イオン濃度は避ける
べきである。陰極電流密度は種々に設定でき、例えばＩ
　Ａ　／　ａｍ’程度とする。ｐＨ値は９乃至１２とす
ることができるが、１ｏ乃至１１が好ましい。

このｐＨ値が１１を大巾に超えると亜鉛の析出が過大と
なる。処理温度は５ｏ０乃至７５°Ｃ１ことに６００乃
至６５°Ｃとすべきである。シアン化銅錯塩の安定性は
湿度を高くするに従って高められる。遊離シアン化物の
含量は制約なく自由に選択可能であるが、この遊離シア
ン化物含量が余り多くなると、分離された合金の色は多
少とも濃いバラ色となる。

ＣｕＣＮの添加により、シアン化物の含量は急激に減少
させることができる。電解質溶液中の遊離シアン化物の
含量が余りに少量に過ぎると、析出合金の色は帯内黄色
となる。従って、電解質溶液中の遊離シアン化す）　Ｉ
Ｊウムの含量は析出合金光沢の調整手段となり得る。合
金組成分の銅対亜鉛の金属イオン濃度の割合は３〜４：
１の範囲にあるのが好ましく・。ことに３５　ｔ　／　
ｌ　Ｃｕと１０　！ｉ’　／　ｌ　Ｚｎの濃度がよい。

キレート化合物による亜鉛析出に対する影響は特に重要
である。本発明は更に驚くべき効果を奏する。すなわち
、関与する全部の金属の金属イオン濃度を他のすべての
析出パラメータのように同様に定常的にするときは、種
々の亜鉛キレート化合物の選択のみにより種々の合金光
沢がもたらされ得ることである。例えば亜鉛−ＮＴＡ−
キレート化合物を使用した場合には、亜鉛−ＤＴＰＡ−
キレート化合物の場合よりも淡い黄色をもたらし、後者
は亜鉛−ＤＴＰＡ−キレート化合物よりも更に淡い黄色
をもたらす。このための基準は、各亜鉛キレート化合物
の種々の安定度定数である。従って、銅析出のために亜
鉛析出を抑制すること及びその逆が可能である。合金の
良好な耐蝕性及び塩化銅テスト耐性をもたらしつつ、良
好な装飾的光沢を附与するためには、遊離シアン化物含
量を種々に変えることが好ましい。これにより色調は特
別に変らない。

本発明は以下のようなキレート化剤を使用して−９＝ □実施することができる。すなわち、亜鉛キレート化合
物のための対数に値が室温において約５乃至６である、
３級アミノ基を有する一塩基性或は多塩基性の脂肪族ア
ミノカルボン酸、−塩基性或は多塩基性のヒドロキシホ
スホン酸及びアミノボスホン酸及びこれ等の塩であって
、具体的には例えばＮ、Ｎ−ジー（ヒドロキシエチル）
−グリシン（ＤＨＫＧ　）、ニトリロトリ醋酸（ＮＴＡ
　）、ビス−２＝アミノエチルエーテルテトラ醋酸（Ｅ
ＧＴＡ、　）、ヒドロキシエチルエチレンジアミノトリ
醋酸（ＨＩＣＤＴＡ　）、１．３−ジアミノプロパン−
２−オール−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラ醋酸、エチ
レンジアミンテトラ醋酸（ＦｌｉＤＴＡ　）　、ジエチ
レントリアミンペンタ醋酸（ＤＴＰＡ　）　、１．２−
ジアミノシクロヘキサン−テトラ醋酸（ＤＯＴＡ　）、
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノ
トリメチレンボスホン酸、エチレンジアミンテトラメチ
ルボスボン酸が挙げられる。

上記にそれぞれ相当する亜鉛キレート化合物は、電解質
溶液中において遊離シアン化物の存在下に１０− □安定である。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 以下の電解質に水を加える。

シアン化ナトリウム（Ｎａ（！Ｎ　）　８２．Ｏｆシア
ン化銅（０ｕＣＮ　）　５０．Ｏｆ／酸化亜鉛Ｉ　Ｚｎ
Ｏ）　１２．５　ｙ ＥＤＴＡ　（０１０Ｈ１６Ｎ２０８　）　２゜、。２Ｉ
ＴＡナトリウム塩（０＋ｏＨＨＮ２Ｎａ４０ｇ　）　（
約６７％の遊離ＤＫＴＡ　）　６０．Ｏｒ ベンゼンスルホニル尿素（ａ６ａ、ｓｏ□ＮＨＣ！０Ｎ
Ｈ２）　２０．Ｏｆブチン−２−ジオール−１，４（０
，Ｈ，０２）　２０．Ｏｆシアン化ナトリウム金（Ｎａ
Ａｕ（ＯＮ）２　）　３．５　を燐酸のモノ−及びジエ
ステルとし１乃至２−の界面活′性剤 デ 上記ＥＤＴＡはエチレンジアミン享トラ醋酸を示す。電
解質溶液のｐＨ値は、必要に応じソータ液乃至炭酸水素
す）　ＩＪウムで１０．５に調整する。処理湿度は６５
°Ｃとした。陰極電流密度はＩＡ／−１処理時間は１０
分と１−だ。研磨しニッケル鍍金した真鍮用上に、光沢
のあるバラ色の金−銅一亜鉛合金が析出堆積した。この
合金の耐蝕性は前述の塩化銅テストにより満足すべきも
のであることが確認された。

以下の改変実施例、例えば炭酸す）　ＩＪウム、燐酸ナ
トリウム、ポリ燐酸ナトリウムのような導電塩の添加は
、結果に何の悪影響も及ぼさなかった。

この導電塩の添加量は臨界的なものではない。上述実施
例における１番目の光沢附与剤、ベンゼンスルホニル尿
素を、等量のナトリウム、ホダニド、尿素、ヒダントイ
ン、ビウレット、ベンジル尿素等で代替した改変実施例
についても同様であった。

これ等の添加量は特に臨界的なものではない。成る物質
が他の物質よりも高い電流密度範囲で光沢を更によくす
るという差違が生ずるに過ぎない。

上記実施例の２番目の光沢附与剤、ブチンジオールを等
量のペンチン−２−ジオ−／ｌｚ　−１，４（Ｃ，Ｈ８
０２）　。

で、或は−価のアセチレンアルコール、例えば１−ブチ
ン−３−オール（０，Ｈ６０）で、或はオレフィンアル
コールとアセチレンアルコールの混合物で代替した改変
実施例についても同様であった。

多くのシアン化ナトリウム銅、例えばＮａ２　［Ｃｕ、
（ＯＮ）　ｓ　）、Ｎａｓ［０ｕ（ＯＮ）４］或はＮａ
５（Ｏｕ（ＯＮ）７］の如きを使用することは公知であ
って、上記実施例中のＮａＣＮ添加量は若干変えること
ができる。

上述の実施例或は改変実施例の電解質組成物に炭酸カリ
ウム及び／或は炭酸アンモニウムを例えば１０乃至５０
　ｆ　／　ｌ追加添加し、その他の条件をそのままにし
た場合、０ｕＯ１２テストにおいてこれ等陽イオン量の
増加分により析出合金の腐蝕に対する不安定性が増大し
、析出物の急速な完全な分解が生じた。上述した調整条
件を充足しない場合には非耐蝕性の析出物を生ずる。

上記実施例においてＫＤＴＡキレート化剤濃度の電解質
組成物中におけるモル割合を多くするときは、１：１錯
塩としてＺｎ分１０りに対し１ｎＤＴＡキレート剤はわ
ずかに４４．７　Ｆを必要とするに過ぎない。

１３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ亜鉛キレート化合物としての亜鉛分とアルカリ
   陽イオンを有する金−銅一亜鉛電解質溶液から、黄色乃
   至バラ色を呈し、塩化銅テスＩ・に耐性を示す低カラツ
   トの金−銅一亜鉛合金を析出させる方法において、アル
   カリ陽イオンとしてナトリウムイオンを２０ｆ／１（Ｎ
   ａ＜溶解限度の濃度で添加し、少くとも２　ｆ／ｌの全
   濃度、少くとも１０り／ｌの銅濃度、及び少くとも５７
   ／ｌの亜鉛濃度で処理し、この場合のｐＨ値を９から１
   ２の範囲に、温度を５０°から７５°Ｃの間に、キレー
   ト化剤濃度を２（１ｔ　／　を以上に調整し維持するこ
   とを特徴とする方法。