JPS6014233A

JPS6014233A - 電子線露光用のレジスト

Info

Publication number: JPS6014233A
Application number: JP58123848A
Authority: JP
Inventors: Hatsutaro Yamazaki; 山崎　初太郎; Hiroshi Fujiwara; 寛藤原; Masaaki Sekiya; 関谷　正明
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd; Cosmo Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Co Ltd
Priority date: 1983-07-06
Filing date: 1983-07-06
Publication date: 1985-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、微細加工に適した電子ｆｉ！露光用レジスト
に関するものである。

従来知られている、例えば、電子線露光用のスチレン重
合体系の微細加工用レジストでは、２− 基板への良好な接着性を与えるための、また良好な凝集
力を与えるための官能基に欠けるため、基板への密着性
、耐熱性、耐ドライエツチング性、解像性等が劣る欠点
がある。また、フェノール樹脂系、例えばフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、の微細加工用レジストでは、フ
ェノール樹脂中にどうしても未反応フェノール、三核体
等の低分子量物質の混入が避けられないため、これらの
低分子量物質が蒸発あるいは融解し、耐熱性を低下させ
たハ基板への密着性を損ねたシ、解像性を低下させる、
すなわち像をほやけさせる等の欠点がある。

本発明の目的は、基板への密着性、耐熱性。

耐ドライエツチング性、解像性等に優れ、例えば実施例
に示すように高精度で超微細加工を容易になし得る電子
線霧光用レジストを提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、この目的が下記式（Ｄ
で衆わされるヒドロキシスチレン系重合体を当該レジス
トの成分として用いることによって達せられること、下
記式（１）で表わされるようなハロゲン、イオウ、酸素
、窒素、リンなどの水素結合能力を有する原子をもった
ヒドロキシスチレン系重合体がポリヒドロキシスチレン
よりも優れた特性を有すること等を見出して本発明を完
成した。すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｄで表わ
されるヒドロキシスチレン系重合体を主成分とする電子
線露光用のレジスト〔とこにおいて、２はハロゲン、　
−８０，）１゜Ｉｌ（。

−Ｎｏ、　ｊ　−ＮＯｌ　−ＣＨ，ＯＨｅ−εｎ、−Ｎ
、、（Ｒｔ　ａ　Ｂ。

ｓル基−Ｒ，はアルキル基またはアルアルキル基。

Ｘはハロゲン）　、　−ＣＩ（、−８０３Ｍ　（Ｍは水
軍、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）。

３− 多大きく２よシ小さい任意の数；ＣＭはビニル系単量体
；Ｌは０を含む任意の数；ｎは３以上の任意の数である
〕に存する。

本発明に従ったレジストは、基板への密着性。

耐熱性、耐ドライエツチング性、解像性等の緒特性が優
れておシ、高精度で微細加工を容易になし得る。

本発明でレジスト成分として用いるヒドロキシスチレン
系重合体としては、式（Ｉｌ〔ここにおいて、２はハロ
ゲンｓ　−８ＯＩＨ，−ＮＯ！。

５− ４− Ｒ為はアルキル基またはアルアルキル基、Ｘはハロゲン）、
−ＣＨ，−８ｏ、Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金フルキル基
）；Ｐは０よル大きく２よシ４＼さい任意の数；ＣＭは
ビニル系単量体：ｔは０を含む任意の数：ｎは３以上の
任意の数である〕で表わされるところの、置換基を有す
るヒドロキシスチレンの単独重合体または仙のビニル系
単量体とＯ共重合体が用いられる。本ヒドロキシスチレ
ン系重合体が他のビニル系単量体との共重合体である場
合における他のビニル系単量体ノ例としては、スチレン
、ビニルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニル、ア
クリル酸エステル、無水マレイン酸、あるいは各種有機
酸のビニルエステル等があけられる。また、この場合に
おけるヒドロキシスチレン単位と他のビニ　６− ル系単量体単位との割合は、モル比で１／１ｏから２０
／１までが適当である。さらにまた、ヒドロキシスチレ
ン単位の核置換基のハロゲンととしては塩素、臭素また
はヨウ紫が適法である。また、ヒドロキシスチレン単位
の核置換基・− Ｒ島 −のアルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ
１のアルキル基またはアルアルキル基としては炭素数１
〜８のものが適当であシ、一素、臭素またはヨウ素が適当である。また、ヒドロキシ
スチレン単位の核置換基”　−ＣＴｌｍ−ＢＯｓＭＫお
けるＭのアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム。

マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム。

バリウム等が適当である。また、ヒドロキシルは炭素数
１〜８のアルキル基が適当である。本ヒドロキシスチレ
ン系重合体において、重合体の骨格を形成する重合体の
ヒドロキシスチレンは、いずれの異性体であっても差支
えないが、バラ体あるいはメタ体が好ましい。また、本
ヒドロキシスチレン系重合体は、可溶性で重合度３以上
のものであれば必要に応じ任意の分子量のものを用い得
るが、一般に重量平均分子量が５．０００〜３０．００
００ものが好ましく、７１ｏｏｏ〜１５．０００のもの
がさらに好ましい。さらにまた、本ヒドロキシスチレン
系重合体は、二量体あるいは未反応モノマー等、二量体
以下の低分子量物質の含有量を６重量Ｘ以下にすること
が好ましい。かかる低分子量物質の含有量が６．ｍｆ％
を超えるとレジストの基板への密着性、耐ドライエツチ
ング性、膜形成性、特に耐熱性に悪影響がある。

式（Ｉ）において、ｔ、ｐおよびｎＬそれぞれ整数とは
規定せず、ある一定の範囲内の任意の数と規定しである
。重合体を構成する単量体単位について考えるならば、
ｐは当然整数であル、構成単位のブロックごとに考える
ならばｔは整数でちシ、そして分子ごとに考えるならば
ｎは整数である。しかしながら、重合体はその本質にお
いて混合物でアタ、そして重合体の性質はその混合物の
性質として把える方が、その個々の構成単位を問題にす
るよシも正しい。従って、本発明において式（１）は平
均組成として表示しである。

また、本ヒドロキシスチレン系重合体は、任意の方法で
製造されたものであル得て、その来歴は問わない。その
製造方法の例を示せば次のとおシである。式（Ｉ）にお
ける２がハロゲンであるヒドロキシスチレン系重合体は
、例えば特公昭５６−３９７６２号に開示されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体をハロゲン必るい拡
ハロゲン化水素によりハロゲン化することによって容易
に得られる。式（Ｄにおける２が一〇− −８０，Ｈであるヒドロキシスチレン系重合体は、例え
に特公昭５５−２４４４４号に開示されているように、
ヒドロキシスチレン系重合体を硫酸あるいは無水硫酸に
よりスルホン化することによって容易に得られる。式（
Ｄにおける２が−ＮＯ，であるヒトジキシスチレン系重
合体は、例えばジャーナル・オプーザ・ケミカル・ンテ
イテ４−　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９６４．２６１９〜２６
２０頁に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体を硝酸によりニトロ化することによって容易に得
られる。式（Ｄにおける２が−ＮＯであるヒドロキシス
チレン系重合体は、例えば特開昭５４−１４８８９２号
に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体
を亜硝酸あるいはヒドロキシルアミンと過酸化水素（パ
オティッシュ反応）によルニトロン化することによって
容易に得られる。式（１）における２が−ＣＨ！ＯＨで
あるヒドロキシスチレン系重合体ハ、例えば特公昭４４
−７３５０号に開示されてい一１〇− るように、ヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデ
ヒド類でメチルール化することによって容易に得られる
。式（Ｉ）における２が■− １四キシスチレン系重合体は、例えに特公昭５５−２５２
０２号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をホルムアルデヒドとジアルキルアミンによるマ
ンニッヒ反応によってジアルキルアミノメチル化するこ
と（２が後導入されたジアルキルアミノメチル基をハロ
ゲン化アルキルによるメンシュドキン反応によ１重合体が得られる）によって容易に得られる。

式（Ｄにおける２が一〇Ｈ，−８０．Ｍでちるヒドロキ
シスチレン系重合体は、例えば特開昭４９−６６５８１
号に開示されているように、とド四キシスチレン系重合
体をホルムアルデヒドと亜硫酸塩によルスルホメチル化
することによシ容ン系重合体は、例えｉ１′特開１１８
５３−４７４８９号に開示されているように、ヒドロキ
シスチレン系重合体ｔ−まずハロメチル化し、それに三
価の燐化合物を反応（アルプゾ７反広）させ、次いでそ
れを熱転位させることによって容易に得られる。

本発明の電子線露光用レジストに用いる式（Ｉ）で表わ
されるヒドロキシスチレン系重合体は、前記のとおシ、
重量平均分子量５．０００〜３０，０００、好ましくは
７，０００〜１５．０００で、低分子量物質の含有量６
重量％以下のものが望ましいのであるが、さらに本発明
者らは、用いる重合体の分子量分布もレジストとしての
性能に影ｊｉｌｔ−与えるものであって、重量平均分子
量（「ｉ）と数平均分子量（「ｊ）の比（Ｖが／Ｍｎ　
）で表わされる分子量分布が１．８〜８．０、好ましく
は１．９〜３．５である式中で表わされるヒドロキシス
チレン系重合体を用いると一層解像度等が良好となって
一層好結果が得られることも知見している。

そして、この式（Ｄのヒドロキシスチレン系重合体の分
子量分布の調整は、該重合体を製造する際に、例えは重
合反応時の反応条件尋製造条件を適宜調節することによ
ってもなし得るが、平均分子量および／または分子量分
布の異なった該重合体を二種以上混合することによって
一層容易になし得る。

また、本発明のレジストに用いる式（１）のヒドロキシ
スチレン系重合体は、前記のとおル、式（１）において
２で表わされる置換基として一定の範囲の複数種の官能
基から選択された官能基を有するものであるが、本発明
のレジストの調製に当り、２で表わされる置換基が一定
の一種の式（Ｄのヒドロキシスチレン系重合体を用いて
もよいし、必要に応じ２で表わされる置換基が異１３− なった置換基である二種以上の式（Ｉ）のヒドロキシス
チレン系重合体を混合して用いることもできる。

さらに″また、式（１）のヒドロキシスチレン系重合体
は、それのみにてもレジストとして用い得るが、必要に
応じて感光剤あるいは光増感剤を併用してもよい。併用
する感光剤の例として扛、ベンゾキノンジアジドまたは
その訪導体、ナフトキノンジアジドまたはその紡導体あ
るいは芳香族アジド化合物咎があけられる。

また、式（Ｉ）のヒドロキシスチレン系１合体は、必要
に応じて他のポリマーと混合しても電子線露光用レジス
トとなし得る。この式（Ｄのヒドロキシスチレン系重合
体と混合して電子Ｉｎ８１ｊＩＩ光用レジストとなし得
る他のポリマーとしては、ヒドロキシスチレンの単独重
合体、ヒドロキシスチレンと他のビニル系単量体、例え
はスチレン。

ビニルエーテル、アクリロニトリル、ｍ化ビニル、アク
リル酸エステル、無水マレイン酸あるいは各種有機酸の
ビニルエステル等との共重合１４− 体などのヒドロキシスチレン重合体類があげられる。こ
のヒドロキシスチレン重合体類は、重量平均分子量が５
，０００〜３０，０００程度のものが適当でアク、その
重合単位のヒドロキシスチレンはいずれの異性体であっ
てもよいが、パラ体またはメタ体が好ましい。また、ヒ
ドロキシスチレンと他のビニル系単量体との共重合体で
ある場合、ヒドロヤシスチレン単位と他のビニル系単量
体単位との割合は、モル比でｌ／１０から２０／Ｉｔで
か適当である。さらにまた、このヒドロキシスチレン重
合体類を混合して電子線露光用レジストとなすに当シ、
式（Ｄのヒドロキシスチレン系重合体に対するこのヒド
ロキシスチレン重合体類の混合割合は８０重重量までが
適当である。

また、上記式（Ｄのヒドロキシスチレン系重合体を電子
線露光用レジストとしての用途に供するに当っては、一
般に、上記式（Ｉ）のヒドロキシスチレン系重合体は、
必要に応じて上記感光剤および／ｌたは上記ヒドロキシ
スチレン重合体類を併用して、エチルセルソルブ、ｎ−
ブチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチ
ルセルソルブアセテート、またはｎ−ブチルセルソルブ
アセテート、あるいはそれらとア七トン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロ７ラン
またはジオキサン等との混合物等の溶媒に溶解して溶液
状にてその用途に供される。

本発明のレジストを用いて基板に微細加エバターンを施
す方法は周知方法等任意の方法によればよい。また、本
発明のレジストは、用いる式（１）のヒドロキシスチレ
ン系重合体の２で表わされる置換基のｆｉｌ　ｅ　、重
量および感光剤か併用される場合にはその感光剤のｅＩ
類、量を適宜選択することによって、露光部分の可溶性
が非露光部分より大きくなる場合と小さくなる場合とが
あり、かつ非露光部分、すなわち樹脂そのもの、の可溶
性も置換基の種類、量および感光剤の種類、量によって
変るので、希望に応じてネガ型レジストともポジ呈レジ
ストともなし得る。

以下実施例によりさらに本発明を説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜９電子線露光超微細加工用レジストの調製と露光；第１表に示す式（１１で表わされ、第１表に示す重量平
均分子量（ｒｗ　）および重量平均分子量（四）と数平
均分子量（”Ｔｒｎ　）との比（Ｗｖｒｎ）を有するヒ
ドロキシスチレン系重合体をｎ−ブチルセルソルブアセ
テートとテトラヒドロフランとの混合溶媒（混合割合：
　６０／４０容量比）に溶解してレジスト液となし、販
レジスト液を直径約１０＋＋＋（４インチ）の円板状の
シリコンウェハー上に５．００Ｏｒｐｍの回転数で４０
秒間スピンコードして膜厚約０．９ｐｍのレジスト層を
形成した。しかして、これを５０℃の温度にて３０分間
プリベークを施し、しかる後に加速電圧Ｉ　Ｑ　ＫＶの
電子線を用いて露光した。

その後、レジストの現像を温度４０℃にてメチルエチル
ケトンとエチルアルコールとの混合溶媒（混合割合：　
５０１５０容量比）で行ない、リンスをメチルイソブチ
ルケトンとエチルアルコールとの混合溶媒（混合割合ニ
ア０／３０容量比）で行なった。同一の現像液を同一の
条件で用いて現像を行なった時、非露光部分が溶解した
シ溶解しなかったりするのは、レジスト中の置換基の種
類によってレジストそのものの溶解性が変化しているか
らである。

一般に、レジストの電゛子線感度は、電子線露光量と正
規化残存膜厚との圏係、簡便には正規化残存膜厚５０の
ときの電子ｆｊ！露光量で表わされ、また式”　ｒ　”
　（”ｇ　（ｄ　１／　ｄｏ）］”””　’（ｄｌは正
規化残存膜厚１０めときの、ネガ型レジスト　。

では最小、ポジ型レジストでは最大の露光量であシ％　
ｄＤは正規化残存膜厚０のときの、ネガ波レジストでは
最大、ポジ型レジストでは最小の露光である）から算出
されるガンマ（γ？蝉　□で解像度が表わされるが、第
２表に、上記・レジストの正規化残存膜厚５０のときの
電子−一光量（Ｃ（クー党ン＞／ａｄｄ、ガンマ値およ
ヒネガ型かポジ型かのタイプの別を示す。

また、実施例１のレジストの電子線感度を因示すれに、
第１図のとおりである。第１図において、実線が実施例
１のレジストの電子線感度曲線であシ、点線はガンマ値
を算出するための１電子線感度曲線の主要部の接線であ
る仮想直線である。実線の立ち１夛位置（正規化残存膜
厚０）の電子ｌｌ１ｊｌＫ光量（ｄ・）鉱１．７５　Ｘ
　１　Ｇ４Ｃ／−１正規化残存膜厚５０のときのそれは
３．３　ｘ　ｌ　Ｏ−”Ｃ／ｊ、仮想直！（点ｔａ＞が
正規化残存膜厚１００の位置に達したときのそれ（ｄ、
）は５．３Ｘ１０−Ｃ／ｊ”ｅある。

また、実施例１のレジストを用いて、直径約１０　ｔｍ
＋　（４インチ１）ＰＩ版板状シリコンウェハーに超高
密度集積回路（ＶＬ８　Ｉ　）パターンを形成せしめた
ところ、幅０．Ｉｐｍで精度±０．０１μ鯛の回路パタ
ーンが得られた。

菖　１　表第１１！の２７７こ □ ■ １．９］軸　両式の構造のヒドロキシスチレン系重合体の使用割
合である。

−カー

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１のレジストの電子線感度を図示した
ものでおル、縦軸性正規化残存膜厚、特許出願人丸善石油株式会社２２−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（Ｉ）で表わされるヒドロキシスチレン系
重合体を主成分とする電子線露光用のレジスト〔ここにおいて、２は）１０ゲン、−８０，Ｈ。３ルキル基ａ　Ｒａはアルキル基またはアルアルキル基、
Ｘはハロゲン）、−ＣルーＳｏ、Ｍ（彎劫凛。アルカリ金属またはアルカリ土類金属）。〕よシ大きく２よシ小さい任意の数；ＣＭはビニル系単量
体；ｔは０を含む任意の数；ｎは３以上の任意の数であ
る〕。
（２）式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系重合
体の、二量体以下の低分子量物質の含有量が、６重量％
以下である特許請求の範囲第１項記載の電子線露光用の
レジスト。
（３）式（Ｄで表わされるヒドロキシスチレン系重合体
の重量平均分子量（「ｉ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（’Ｋｒ’ｉ／Ｍ’Ｆｘ　）が１．８〜８．０である特
許請求の範囲第１項記載の電子線露光用のレジスト。