JPS60142933A - 溶媒存在下にメタノ−ル、一酸化炭素および水素を、金属触媒を用いて液相反応させ、エタノ−ルおよび／またはアセトアルデヒドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶剤の存在においてメタノール、−酸化炭素お
よび水素の金属触媒液相反応によってエタノールおよび
（またはうアセトアルデヒドを製造する方法に関する。

金属触媒、例えばコバルトカルゲニル触媒の存在におい
て、一般に合成ガスといわれている一酸化炭素と水素と
の混合物を使用するメタノールの液相反応はよく知られ
ている。例えばリチャードＲ，ブルツクス（Ｒｌｃｈａ
ｒｄ　Ｒ，Ｂｒｏｏｋｓ　）　に対して／り≠ｇ年７２
月２ｇ日に与えられた米国特許第２．≠３７　、２０１
／Ｌ号および１．　ウエンダーラ（１゜Ｗｅｎｄｅｒ　
ｅｔ　ａ＋、　）による１サイｘ　ｙ　ス（Ｓｃｌｅｎ
ｃｅ）’、第１／３巻、第２０６〜２０７頁（／り５７
年）を参照されたい。報告されているこの反応において
は、メチルアセテート、アセトアルデヒド、ジメチルア
セタール（へ／−ジメトキシエタンとしても知られてい
る）、エタノール、グロノぐノール、インゲタノール、
インゲタノール、エチルアセテート、メタン、水および
その池の化合物を含め、いろいろな生成物が生成されて
いる。得られる生成物が雑多なこと社この反応の主なる
不利であり、それ以来、特に所望の生成物、特にエタノ
ールおよび（または）アセトアルデヒドの生成にもつと
選択的に反応させることに対して可成りの研究が指向さ
れてきた。これらは現在は殆んどが石油誘導供給原料か
らつくられており、例えばエタノールはエチレンの水和
によって得られ、またアセトアルデヒドはエチレンの酸
化によって得られている。近年の、石油工業における不
運な展開は経済的な見通しを改めさせ、メタノールおよ
び例えば石炭および天然ガスからのような他の炭素源か
ら誘導される合成ガスからのエタノールおよびアセトア
ルデヒドへの研究を刺激した。その結果、この１０年の
間に、このルートを経由するメタノールおよびエタノー
ルの製造を包含する数多くの特許が公表された。これら
の特許の代表例は、米国特許第弘、／２１．．７Ｊ−，
２号、第ψ、ｌり／、２０１号、第≠＃／！ｉ−０．．
２≠６号、第≠、／７／、≠６７号、第≠、２０／、ｇ
ｂ１号、第≠、２３り、７０５号、第≠、２３り、７０
≠号、第≠、２３り、り２Ｉ号、第≠、２り３　、７／
、５’号、第≠、３０≠、り≠６号、第≠、３０乙、０
７／号、第≠、３１．／、７０１ｓ号、第１Ａ、３ｂ／
、７０７号、第１／Ｌ、３７’ｌ　、１ｇｊ号および第
≠、３１り、５３！号であり、公表された英国特許出願
第２．０１３．１Ｉ−１，！ｒ号、第２．０１．２．７
Ｉ１号および第２．θｇ♂、ど７０号である。

これらの刊行物の大部分は反応の溶剤としてのメタノー
ルの使用を開示しているが、若干のものは特に／Ｉｌｌ
または池の生成物への反応の選択性を改善する目的で補
足の溶剤を加えることに指向されている。かくして、英
国特許第１．ｊ≠６．≠、２品号の完全明細書には、ア
ルカン、ベンゼンおヨヒアルキル置換ベンゼンのような
炭化水素溶剤の使用が開示されている。米国特許第Ｖ、
／ｂｇ、３り７号には溶剤として酸素化された液体の炭
化水素の使用が開示されているが、その溶剤の中には反
応条件のもとてメタノールおよびコバルト力ルゲニルが
可溶であり、またそ９ｍ剤は、メタノールよりも小さい
比誘電率を有し、コノ々ルトカルボニルとは強く配位せ
ず、その中に存在する唯一の酸素原子はエーテル性酸素
、アルコールのヒドロキシル基の酸素、エステル基の酸
素、またはアルコールのヒドロキシル基の酸素、エステ
ル基の酸素またはケトンのケト／基の酸素であり、この
酸素化された炭化水素はへ≠−ジオキサン、シクロヘキ
サノンル、３−ペンタノン、シクロヘキサノン・、ｎ−
ブタノール、シエチレングリコールジゾチルエーテル、
ネオ（メタノールおよびメチルゾチレートからなる群の
／員である。

上記の従来の技術において記載されている溶剤はすべて
（１）、一定の時間内に生成するエタノールまたはアセ
トアルデヒドの収率の増大による触媒の生産性の改善、
または（ＩＩ）、二次反応または競争反応によって生ず
る、望ましくない副生成物の量の減少のいずれかを狙っ
て使用されてきた。

しかしながら、一般に連続式または半連続式で操作され
る工業的なグランドにおいては、溶剤の必要条件はいく
らか異っており、したがって最も望ましい溶剤は、さき
に開示した溶剤とはいくらか異っている。このような相
異は、溶剤の役割が、触媒のストックを保存するために
、反応生成物の流れから触媒および付随の助触媒を反応
容器に循環することにある場合に特に重要となる。

これら全ての要求に合致し、かつそれ故にメタノール、
−酸化炭素及び水素の液相反応によるエタノール及び／
又はアセトアルデヒドの製造のための商業的な金属触媒
プロセスに使用することができる溶媒の群が見出された
。

よって、本発明は、 （１）　プロセスを通して、メタノール及びそのプロセ
スにおける液体生成物と単−相を形成する溶媒、 （２）触媒及び組み合わされた促進剤を完全に溶解する
ものである溶媒、 （３）大気圧において７２０℃をこえる沸点を有する溶
媒、 （４）　反応条件下において化学的に安定であり、触媒
又は池の反応成分のいずれに対しても有害な相互作用を
及ぼさない溶媒、 であることを特徴とする、メタノール、−酸化炭素及び
水素の液相反応によるエタノール及び／又はアセトアル
デヒドの製造のための金属触媒プロセスにおいて良好に
使用できる再循ｆＲｍ媒を提供するものである。

りつの特徴の全てを満足することが、再循環溶媒の重要
な特徴である。従って、例えば水は、特徴（１）及び（
２）は満足するが、特徴（３）及び（４）はともに満足
しない。特に触媒との相互作用により、それは触媒の著
しい不活性化を引き起こすことができる０ １１１ｉ１　ｍにして、エチレングリゴール、オクタン
、シクロヘキサン及びデカンのような溶媒も好ましくな
い。このような溶媒は、ある条件下、反応混合物と相溶
しない第二の相を形成するため、再循環溶媒としての使
用は特に好ましくない。従って反応生成物から触媒／再
循環溶媒を分離する際に、蒸留カラム、・（イゾ等のよ
うな付属的な装置の中に固体と１７で析出することによ
り、実質的な触媒の損失が生じる。

好ましい再循環溶媒は、先に列挙した特徴を満たすもの
でなければならないが、触媒／再循環溶媒の移送ライン
を外部加熱する必要を避けるために、この溶媒は室温に
おいて液体であることも好ましい。

先に列挙した特徴を満たす必要から、うまく使用できる
溶媒の数は著しく少なくなる。好ましい溶媒の例には、
スルホラン、そのモノ−及びジ−メチル誘導体及びジフ
ェニルエーテル、ジ）　ＩＪルエーテル及びそれに類す
るもののような高沸点エーテルを含む。好ましい溶媒は
スルホラ／である。

メタノールは容易に利用できる工業生産物である。それ
は、合成ガスから工業的規模で一般に製造されている。

また、メタノールは実質的に純粋であることが好ましい
が、少量のある不純物の存在は許容できる。

ガス状の水素及び−酸化炭素の混合物は、合成ガスの形
のものを豊富に利用できる。合成ガスの製造法は、当該
技術分野において公知のものであリ、通常石炭のような
炭素質の物質の部分酸化工程を含んでいる。あるいはま
た、合成ガスは、例えばメタンの熱水蒸気改質により合
成することもできる。本発明のためには、水素に対する
一酸化炭素のモル比は１．２：／〜／：３の範囲であり
、好ましくは３：２〜．２：３とすることかで睡、又よ
り好ましくは／ニアである。水素に対する一酸化炭素の
モル比の調整法は、当該技術に精通した者にはよく知ら
れている。実質的に純粋な合成ガスの使用が好ましいが
、二酸化炭素及び窒素のような不純物の存在は許容でき
る。一方、反応に有害な影響を及ぼす不純物は避けるべ
きである。従って、連続操作フロセスにおいては、有害
不純物の増加を防ぐためのガス／＃−ゾの使用が必要と
なることがある。メタノールの一酸化炭素及び水素との
液相反応は金属触媒される。金属触媒されるとは、その
反応が金属又は触媒的に活性な化合物又は金属錯体の単
独あるいは池の金属助触媒又は助触媒として作用する物
質との組合せにより触媒されていることを意味する。こ
の金属触媒はＷｉｌｌ族金属が好ましく、中でもコバル
トが好ましい。

コバルトの場合、この触媒と共に用いることができる他
の金属助触媒としては、白金、ルテニウム及びロジウム
があげられる。助触媒に対する触媒の原子比は２θ：７
以上であり、好ましくは、２０　：　／〜１００　：　
／の範囲である。１ 一酸化炭素／水素混合物と反応してコバルトカルビニル
またはカルボニル水素化物錯体を生成するコバルト源は
、本発明の方法に於いて触媒として使用し得る。コバル
トはイオン形態で使用するのが好ましいか、その場で反
応してイオン性コバルトを形成しこれが更に反応して所
望のコバルト錯体を形成する、コバルト金属を使用する
ことが本発明の範囲内にある。典型的なコバルト源は、
例、ｔ　ハ酢酸コバルト、フマル酸コバルト、フロピオ
／酸コバルト、ヨウ化コバルト、コバルトカルビニル等
の如き化合物であり、これは反応条件下でカルボニル水
素化物錯体を形成する。上記化合物は水和形態または無
水形態であり得る。また配位子が本件出願人の冒−ロッ
・ヤ特許出願公告第３１，７２４を号に記載されている
シクログンタノエンまたは置換シクロペンタジェンから
誘導されるコバルト錯体が使用し得る。

・一般に、全反応速度を促進しまたは副生成物の形成を
最小にする促進剤と組合せて触媒を使用することが望ま
しい。典型的には促進剤はヨウ化物促進剤からなり、必
要により共促進剤を含む。

上記ヨウ化物促進剤は少くと（一つの共有結合コク化物
であり、必要により少くとも一つのイオン性ロク化物で
ある。好適な共有結合ヨウ化物は分子状ヨウ素およびｇ
り化アルキル、例えばヨウ化メチルまたはヨウ化了り−
ルを含む。上記共有結合コク化物はダウ化メチルである
ことが好ましい。上記イオン性冒つ化物は好適には冒り
化アルカリ金属、例えばヨ９化カリウム、ヨウ化アルカ
リ土類金属、例えばヨク゛化マグネシウム、コク化アン
モニウム、四級コク化アンモニウム、例えば讐つ化テト
ラメチルアンモニウム、ヨウ化ホスホニウム、例えばヨ
ウ化トリアリールホスフィン、四級ミラ化ホスホニウム
、例えばミク化テトラアリールホス示二りム、ホスフィ
７日−ドニウム１り化物および言り化コバルトから選択
し得る。コラ素対コバルトの原子比は約弘：ｌであるこ
とが好ましい。

共促進剤とシテ式ｚＲＲ１Ｒ２（［！ｌシ、Ｒ，Ｒ１お
よびＲ２は７〜２０個の炭素原子を含有するヒドロカル
ビン基であり、これらは同種または異種であってもよく
、ｚは元素Ｎ、Ｐ、八Ｓまたはｓｂの一つである）の化
合物を使用し得る。上記ヒドロカルビル基は好適には飽
和脂肪族基、飽和脂環式基、芳香族基、置換飽和脂肪族
基、置換脂環式基、または置換芳香族基であり得、なか
でも飽和脂肪族基、脂環式基および芳香族基が好ましい
。上記置換基は脂肪族炭素−炭素不飽和基を含まないこ
とが好ましく、炭素原子および水素原子の池に酸素、硫
黄およびハロダン、特にハロｒンノ如キ、その池の原子
を含有し得るが、これら原子け２原子に直接結合されて
いないことを条件とする。好適な飽和脂肪族基の例はメ
チル、エチル、フロピル、インフロビル、ブチル、イソ
オクチル、ｆシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘ
キシル、シクロペンチル、３．弘−ジメチルシクロペン
チル、シクロオクチル、ベンジルおヨヒβ−フェニルエ
チルの如きヒドロカルビル基である。好適な芳香ｔｌ基
は、フェニル、トリル、キシリル、ｐ−エチルフェニｋ
、ｐ−１−シー’ｒｙ−−７”チルフェニル、ｍ−オク
チルフェニル、２．１７−−　ジエチルフェニル、ｐ−
フェニルフェニル、ｍ−ペンシルフェニル、および２．
≠、６−ドリメチルフエニルの如キヒドロカルビル芳香
族基を含む。好ましいヒドロカルビル基はフェニル基で
ある。好ましい共促進剤はアミンまたはホスフィンであ
る。

また共促進剤として、ドナー原子が窒素、リン、ヒ素、
またはアンチモンの同一原子または異種原子の組合せで
ある多座配位子が使用し得る。好適な多座配位子は本件
出願のヨーａ゛ツ・母特許出願公告第１０３７３号に記
載されている。

種々の成分のモル比に関しては、金属触媒対メタノール
のモル比がｌ：１０〜／　：　ｊｏｏの範囲、好ましく
はｌ：弘０〜ｌ：λＯＯＯの範囲にあることが望ましい
。ヨウ化愉促進剤対金属触媒のモル比はヨウ素対金属の
原子比が２二／より大きいかまたは等しくなるような範
囲である。金属触媒対共促進剤のモル比は２：ｌ〜／：
１０θ、好ましくはｌ：２〜／”、ＪＯの範囲内にあり
得る。

酸媒の使用量に関しては、その量は一般にメタノール使
用重量基準でｊ−λｊ重量−の範囲内にある。

メタノールと合成ガスとの反応は／２θ〜、２ｊ’０℃
、好ましくは７６０〜２１０℃、更に好ましくは約−１
７０〜１１０℃の温度範囲で、ｊθバール以上、好まし
くは１Ｏ−２ｊＯバールの範囲内の圧力の下で行なわれ
ることが適当である。

本法は半連続的又は連続的に遂行されるが連続１操作が
好ましい。本法は例えば反応諸条件下に保たれた反応器
に対しメタノール、溶剤、触媒、コラ化物促進剤及び共
促進剤並びに合成ガスを送給し、アセトアルデヒド、副
産物（例えば水）、未変化のメタノール、触媒、促進剤
（ＩＩ＆）及び未反応合成ガスを反応器から取出し、反
応器へ再循環させる合成ガスを分別し、軽い終末生成物
を除−１、”アセトアルデヒド、副産物、メタノール及
びその他の揮発性諸成分を含有する生成物１を触媒と溶
剤とから蒸留によって分別し、その後にアセトアルデヒ
ドを副産物から回収し、触媒、促進剤、共促進剤、メタ
ノール及び溶剤を反応器へ再循環させる。他の反応副産
物、特にアセトアルデヒド生成用前駆体として作用し得
る副産物、をも又反応器へ再循環させることは有利であ
る。重い終末生成物を許容レベルにまで減するために再
循環溶剤の一部分を時々流出させて対応量の新鮮溶剤を
添加することが必要であろう。更に触媒を時々送給する
ことが必要かも知れない。

滞留時間は２時間以下が適当であるが好適範囲は１０−
／ｆＯ分間である。滞留時間は短いことが好ましいがそ
の理由は滞留時間が長いとアセトアルデヒド製品がアル
ドール縮合型反応により、更に反応を起して例えばｎ−
ブチルアルデヒド及び（又は）アセトアルデヒドを与え
ることに在る。

この間係において回分式操業のための滞留時間は反応器
が特定の反応温度に保たれる時間である。

本方法が連続式に操業されるときの滞留時間は下記の通
りに計算される： 本発明を以下の開側を８照して更に詳細に記載すること
とする。

該開側においてアセトアルデヒドの全実収量カ参照され
る。これはアセトアルデヒド−生成性化合物（例えばジ
メチルアセタール）の加水分解によって実際に生成する
アセトアルデヒド収量グラス遊離アセトアルデヒド収量
を意味する。同様にしてメタノール実収量は遊離メタノ
ールプラスメタノール−生成性エステル（例えば酢酸メ
チル）の加水分解により実際に生成するメタノールグラ
スジメチルアセタールの加水分解により実際に生成する
メタノールを意味する。従って アセトアルデヒド実際収率（モル）１ 送給メタノール実景の全量（モル） アセトアルデヒド実際選択率（モル）−アセトアルデヒ
ド実景へ転化したメタノール実景（モル）×／〃転化メ
タノール実景の全量（モル） 転化したメタノール実景の全量（モル）及び アセトアルデヒド実景の生成度（モル／最終反応溶液ｋ
ｇ／時）〔アセトアルデヒド（モル）＋ジメチルアセタ
ール（モル）〕滞留時間（時） ０００ である。

実施例　／ 高圧反応用に装備されたハステロイ（Ｈａｓｔａｌ　Ｉ
ｏｙ）８２　（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙは登録商標である）
製の磁気攪拌スる３θθ−容量の反応器に、ヨウ化コバ
ルト（ＩＩ）２水和物（０，１２、ｊｉｌ　：　０．０
０２１１　ｍｏｌｅ　）、ヨウ化テトラメチルアンモニ
ウＡ（ｏ、７ｇ：Ｏ刀０ｊｊｍｏｌｅ　）　、トリルテ
ニウム・ドｒ力力ル？ニル（Ｏ９θ／／６１：０．０／
Ｉ　ｍｍｏｌｅ　）及びヨウ化メチ／’　（０，！；　
１１：　０−００３！ｍｏｌｅ　）のｌｌ／−ｈ（／　
、２Ｊ’　ｌ！　：　４’ｍｏｌｅｓ　）溶液とスルホ
ラフ（ＩＡＯ９：　、２　’Ａ　％　ｗ／ｗ　）を入れ
た。−酸化炭素と水素の／：ｌ混合物で２回・トフした
後、オートクレーブをこのガスで約ｌｊＱバールに加圧
した。反応器温度を急速に７７０℃に上げ、また圧力は
２７０バールに調節し九。この圧力をついでｊパール以
内に７時間維持し、その後オートクレーブを室温まで冷
却して反応生成物を気体−液体クロマトグラフィー（Ｇ
ＬＣ）で分析シた。

実施例　２ 実施例／の反応溶液を留去して全ての揮発性有機化合物
と水を除去し、それにより触媒と促進剤のスルホ２ン溶
液を得た。これを新たに用意したｙｔｐノール（／、２
／ｒ１）（！：ｇつ化１ｆ−ルｃＯ，Ｊ−１）に加えた
。その後実施例／の操作を行った。

実施例　３ 実施例１の反応溶液のかわりに実施例１の反応溶液を用
いて実施例２の操作をくり返した。

実施例　≠ 反応器へのスルホ２ンの添加量を弘Ｏｙから、２０ｆｉ
（／コ％ｗ／ｗ　）Ｋ減じた以外は実施例１の操作をく
り返した。

実施例　ｊ 実施例／の反応溶液のかわりに実施例≠の反応溶液を用
いて実施例λの操作をくり返した。

実施例　６ 実施例／の反応溶液のかわりに実施例ｊの反応溶液を使
用した以外は実施例２の操作をくり返した。

実施例　７ 加えたスルホランの′Ｉ／ｋｔｌ−≠θｙθ）ら／θ１
１（６％　ｗ／ｗ　）に減じた以外は実施例／の操作を
くり返した。

比較試験Ａ スルホランの添加を省いた以外は実施例１の操作をくり
返した。

収量、アセトアルデヒド実収量に対するモル選択率及び
生成率、並びにメタノール転化率を実施例／〜７及び比
較試験について第１表に記載した。

実施例／〜≠で得た主な液状副生物（−）メチルエーテ
ル、メチルアセテート、エタノール、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、エチルアセテート及び［ｔ）第１表および第２表
から、触媒および促進剤は、活性が実質的に低下するこ
となく、また副生成物の分布が実質的に変化することな
く、溶媒としてのスルホラン中で再循環できること、す
なわち、スルホランは不活性溶媒としてふるまうという
ことがわかる。

比較試験Ｂ この試験は、反応の溶媒としてｒ−ブチロ２クトンを使
用する例を示すものである。γ−ブチロ２クトンは反応
条件下で分解するので、本発明の溶媒ではない。

ハステロイ（登録商標）８２オートクレーブに以下のも
のをチャージした。

ヨウ化コバルト　０．Ｉ２１ トリルテニウム・ドデカカルゲニル　０．０／２ｇダウ
化メチル　ｏ−ｓｉ テトラメチルアンモニウム−アイオダイド　０．７ｆｌ
メタノール　／２１＃ γ−ブチロラクトン　≠０９ −酸化炭素と水素のｌ−７混合物で２回ｌや−ジを行っ
たのち、オートクレーブを同じガス混合物で／６０バー
ルまで加圧した。反応温度を７７０℃まで急速に上昇さ
せ、圧力を２ノθバールに調整した。この圧力を７時間
、ｊバール以内に保持したのち、オートクレーブを室温
まで冷却し、反応生成物を気体・液体クロマドグ２フイ
ー（Ｇ　Ｌ　Ｃ）で分析した。分析後、反応混合物を蒸
留し、残渣として触媒、それに組み込まれた溶媒および
痕跡量の高沸点生成物を得た。

比較試験Ｃ 比較試験８で回収された残渣を、新たＫｑつ化メチル０
．ｓ　ｇおよびメタノール／、２ｇｇとともにオートク
レーブに再循環した。再循環した残渣の重量は弘０．弘
ｊｙであった（比較試験８で添加した量を基準として理
論量は≠４６≠１）。添加後、比較試験８の実験操作を
繰り返した。

比較試験り 比較試験Ｃで回収された残渣を、新たにヨウ化メチルＯ
０ｊおよびメタノール／　、２１９とともにオートクレ
ーブＫＮ循環した。今度再？＃環した残渣の重量は３３
．Ｊ２１／Ｃ理論量≠／、　６４Ｌ、！？　＞であった
。添加後、比較試験１旦の実験操作を繰り返した。

比較試験Ｅ ｒ−ブチロ２クトンの代りにエチレングリコール≠Ｏｇ
を用いたほかは、比較試験Ｂを繰り返した。反応の最後
に、蒸留による、反応生成物と水の除去を試みた。蒸留
の最終段階の際に、λつの液相が形成され、大量の触媒
が、蒸留ユニットの壁面に付着した。この損失のため、
触媒の再循環は試みられなかった・ 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号／／　Ｂ
　０１　Ｊ　２３／４０　７６２４−４Ｇ＠発　明　者
　フィリップ　ジエフリ　イギリス国　サリ一　ロッジ
　り　シルバースミス ウオーキング　ゴールズヮース７ ウェイ　５０ ｆ　続　捕　市　書（方式） 勃詐庁長官　志　賀　学　殿 ３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 名称　ザ　ブリティッシュ　ベトロリュームコムパニー
　ビー　エル　シー ４、代理人 ５、補正命令の日付　昭和６１）年１月２９Ｆ＋明ｌｌ
１１１１！の浄＊（内容に変更なし）。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　メタノール、−酸化炭素および水素を液相汐応
   させて１漬ノールおよび／またはアセトアルデヒドを製
   造するための、金属触媒反応に部片するのに適した再循
   環溶媒において、 （１）　該溶媒は、メタノールおよび、反応中に付成し
   た液体生成物と単一層を形成し、 １１）　該溶媒は、前記触媒および組み合わされＩ促進
   剤が完全に溶解するようなものであり１、（１）　該溶
   媒は、大気圧下において７．２０℃以」の沸点を有し、 蚊）該溶媒は、上記反応条件Ｆで化学的に安拓であり、
   前記触媒および池の反応成分と好」しくない相互作用を
   することがない、 ことを特徴とする上記再循環溶媒。
2. （２）　室温で液体である特許請求の範囲第１項記載の
   再循環溶媒。
3. （３）　スルホランまたはその置換誘導体である特許請
   求の範囲第１項記載の再ｔｆ１３Ｊｌ溶媒。
4. （４）高沸点エーテル、たとえばジフェニルエーテルま
   たはジトリルエーテルである特許請求の範囲第１項記載
   の再循環溶媒。
5. （５）　再循環溶媒の存在下、メタノール、−Ｗ化炭１
   　素および水素を、金属触媒を用いて反応させ、エタノ
   ールおよヒ／またはアセトアルデヒドを二　製造する方
   法において、 （＋）　カルコニル化段階において、再循環溶媒存在下
   に１メタノールを、触媒、−酸化炭素および水素と反応
   させ、 ：　０１）　分離段階において、反応生成物および未反
   応メタノールを、ＩＩＢｔ録および再循環溶媒から分離
   し、 ＋ｉｔ　ｐ４循環段階において、触媒と再循環溶媒を、
   カルコニル化段階に再循環する、 ことを特徴とする上記方法。
6. （６）　触媒がコバルトである特許請求の範囲第ｊ項記
   載の方法。
7. （７）　触媒がアイオダイド促進剤を含んでいる特許請
   求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）　触媒が共促進剤を含んでいる特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。
9. （９）金属助触媒、たとえばルテニウムまたは白金も使
   用される特許請求の範囲第６項または第７項記載の方法
   。 （１０！続的にまたは半連続的に行われる特許請求の範
   囲第ｊ項記載の方法。