JPS60144324A - 高分子量ポリ（ヒドロキシエ−テル）の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量ポリ（ヒドロキシニーデル）の製法に
関し、さらに詳しくは、ポリエポキシドと多核二価フェ
ノールとを反応させて、優れた品質を有する高分子量ポ
リ（ヒドロキシエーテル）を経済的に製造する方法に関
するものである。

従来、エポキシ化合物を多核二価フェノールの水酸基と
反応させることによって、ポリ（ヒドロ。

キシエーテル）が得られることはよく知られている。こ
のポリ（ヒドロキシエーテル）の中で特に分子量２００
００以上の高分子量のものは、熱１ｉＪ’　：１ｉｌｌ
性樹脂としての性質を有しており、そノｔを成形物父は
塗膜とした場合、良好な接着性、１１１ｊ］食性及びた
わみ性を兼ね備えるため、種５・ンの用途に広く月１い
られている。

ところで、最近、各用途において製品の高度な信頼性が
要望されるようになるとともに、よシ優れた耐衝撃性と
耐熱性とを有するポリ（ヒドロキシエーテル）樹脂の開
発が望まれるようになってきたが、このような樹脂の耐
衝撃性と耐熱性、特に高温領域における剛性率の保持力
は、該樹脂の分子量の増大によシ著しく改善されるため
、従来のものよシもさらに高分子量のポリ（ヒドロキシ
エーテル）に対する要求が高まってきている。

これまで、ポリ（ヒドロキシエーテル）の製造は一般に
溶液重合法によって行わ瓦でいる。この溶液重合法は、
比較的低温で反応が進行するために、ゲルの生成や着色
が少なく、かつ直鎖状高分子量化が可能であるなどの点
で有利であるが、その反面、反応に要する時間が著しく
長く、かつ固型の樹脂を得ようとすれば、さらに脱溶剤
工程を必要とするなど作業能率の面での不利を免れない
。

したがって、このような不利な点を改善するために溶融
重合法によ”って製造する試みがなされているが、この
方法においては、高温での反応であるために副反応が生
じやすく、ゲルが生成したり、あるいは得られた樹脂が
着色するなどの欠点がある。

ところで、エポキシ樹脂の製造において、触媒としてハ
ロゲン化ホスホニウムを用いる方法が提案されている（
特公昭４７−１３８１号公報、特公昭５０−５７６０号
公報）。しかしながら、この方法においては、前記触媒
を用いることにより、反応中の副反応を抑制することが
でき、かつ該触媒が生成物中に残留しても熱安定性に優
れているため、長期保存に対しても品質が安定した樹脂
が得られるなどの長所があるものの、得られた樹脂は数
平均分子量にして、８００〜１０００程度のもろい樹脂
であるという欠点がある。

また、ある種のハロゲン化ホスホニウム触４１の存在下
に、多核二価フェノールとエポキシ化合物とを反応させ
、固有粘度にしてｏ、３３ｃｔ１７′！の分子量を有す
る樹脂を製造する方法が提案されている（特開昭４７−
１４６５号公報）。しかしながら、この方法においては
、反応に長時間を要する上に、十分に大きい分子量の樹
脂を得ることが回前であるという欠点がある。

本発明者らは、このような欠点を克服し７、さらに効率
よくポリエポキシドと多核二価フェノールとを反応させ
て高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）を製造する方法
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒としである特
定のホスホニウム塩所定量とアルカリ金属の水酸化物又
はアルカリ土類金属の水酸化物所定量とを組み合わせて
用いることによシ、その目的を達成しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下、ポリエポキシドと
多核二価フェノールとを反応させて高分子量ポリ（ヒド
ロキシエーテル）を製造するに当り、前記触媒として該
ポリエポキシドの重量に基づき、（Ａ）一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基
、Ｘはハロゲン原子である） で表わされるホスホニウム塩０，１〜５．０重量％と、
（Ｂ）アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の
水酸化物０．００１〜１．０重量％とを用いることを特
徴とする高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）の製法を
提供するものである。

本発明方法Ｖこおいて用いるポリエポキシドは１分子内
に平均二個以上の１，２−エポキシ基を有する化合物で
あって、飽和又（ｄ不飽和、脂肪族、環式脂肪族、芳香
族又は複素環式エポキシド２ついずれでもよく、また、
所望により非妨害置換基、例えはハロゲン原子、水酸基
、エーテル基、エステル基などで置換されていてもＬい
。このようなものとしては、例えば、ノボラック樹脂や
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１
．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、レゾルシン、ヒドロキノンなど
の二価フェノールのグリシジルポリエ−チル、グリセリ
ンのような三価アルコールのポリグリシジルエーテル、
フタル酸ジグリシジルやイソフタル酸ジグリシジルのよ
うなポリグリシジルエステル、エポキシ化あまに油のよ
うなポリエチレン式不飽和脂肪酸のエポキシ化エステル
、３．４−エポキシシクロヘキシルメチルや３，４−エ
ポキシシクロへキシルカルボン酸エステルのようす不飽
和アルコール及び不飽和カルボン酸のエポキシ化エステ
ル、エポキシ化２，２−ビス−（２−シクロヘキセニル
）プロパン、エポキシ化ビニルシクロ−＼キサン、シク
ロペンタジェンのエポキシ化二量体のようなエポキシ化
ポリエチレン式不飽和炭化水素などが挙げられる。

これらのポリエポキシドの中で好ましいものは多価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルであり、さらに好まし
くは二価フェノールのグリシジルポリエーテル、特に好
ましくは２，２−ビス（４〜ヒドロキシフエニル）プロ
パンのグリシジルポリエーテルである。

本発明方法において用いる多核二価フェノールは、２個
の水酸基が別々の芳香族核にあるもの又は同一の芳香族
核にあるものいずれでもよく、好ましい多核二価フェノ
ールとしては、一般式（式中のＹは二価の原子団又は基
、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基である） で表わされるものである。この一般式（２）Ｋおける好
ましいＹとしては酸素、イオウ、−５ｏ−１−ｓｏ２−
又は炭素数１０以下の二価炭化水素基であり、Ｒとして
は水素原子又はハロゲン原子が好適である。

前記多核二価フェノールの具体例としては、ヒドロキノ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられ
、これらの中で特に好ましいモ（Ｄ　ｕ　、２　、２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。

本発明方法において用いる触媒（Δ）は、一般式（１）
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸ／Ｉ′ｉ前記と
同じ意味をもつ） で表わされるホスホニウム塩であって、式中のＲ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基など、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ｎ−ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ヘキサデシ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フ
ェネチル基などである。

このようなホスホニウム塩としては、例えばテトラフェ
ニルホスホニウム塩化物、テトラフェニルホスホニウム
ヨウ化物、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物、
（ｐ−メチルベンジル）トリフェニルホスホニウム臭化
物、ＣｌＴｌ−メチルベンシル）トリフェニルホスホニ
ウム臭化物、（〇−メチルベンジル）トリフェニルホス
ホニウム臭化物、（ａ、ａ＝ニジフェニルプロピルトリ
フェニルホスホニウム臭化物、トリブチル（ｐ−メチル
ベンジル）ホスホニウム塩化物、トリドデシル（アルド
デジルベンジル）ホスホニウム塩化物、トリフェニルプ
ロピルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウム
塩化物、テトラブチルホスホニウムヨウ化物、テトラブ
チルホスホニウム臭化物、メチルトリフェニルホスホニ
ウム臭化物、メチルトリフェニルホスホニウム臭化物、
ドテシルトリフェニルホスホニウム臭化物、ブチルトリ
フェニルホスホニウム臭化物、グチルトリフェニルホス
ホニウムヨウ化物、（４−メチルペンチル）トリフェニ
ルホスホニウム臭化物、テトラブチルホスホニウムヨウ
化物、トリブチルエチルホスホニウムヨウ化物などが挙
げられる。

本発明方法において、前記触媒（Ａ）と組み合わせて用
いる触媒（Ｂ）はアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ
土類金属の水酸化物であり、例えば水酸化すトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウムなどが用いられる。

本発明方法における前記触媒（Ａ）及び（Ｂ）の使用量
りよ、ポリエポキシドに対して触媒（Ａ）が０．１〜５
．０重量％の範囲であり、触媒（１３）が０．００１〜
１，０重量％の範囲である。触媒（Ａ＋の量が０．１重
量％未満では所望の高分子量物を得ることができず、捷
だ５．０重量％を超えると反応が急激に進行し、はなは
だしいときにはゲル化を起こす場合がある。一方、触媒
（１つ）の量が０．００１重量％未満では高分子量化に
対して効果がンシく、また１、０重量％を超えるとゲル
化をひき起こす。

特に好ましい触媒の使用量Ｑよ、触媒（Ａ）が０．５〜
２．０重量％、触媒（Ｂ）がｏ、ｏｏｉ〜０．１重量％
の範囲である。

本発明方法における前記のポリエポキシド及び多核二価
フェノールの使用割合は、反応体の種類や所望の製品の
種類により、広範囲にわたって適宜変えることができる
が１通常好ましい使用割合は、ポリエポキシド１当量に
対して多核二価フェノールが０．９〜１．１当量の範囲
である。

本発明方法におけるポリエポキシドと多核二価フェノー
ルとの反応は、溶剤又は希釈剤の不在−Ｆに行うことが
好ましい。しかしながら、反応中において粘度の増加が
著しく、取扱いが（・ま・ｔにだ困難である場合は、例
えば酢酸グブールセルソル）゛のような溶剤を若干添加
して反応をせることもできる。

本発明方法によると、従来の方法に比べて実質的に線状
の極めて高力重量のポリ（ヒドロキシエーテル）樹脂を
短時間で得ることができ、しかも得られる樹脂は、従来
の方法によ−って得られる樹脂に比べて、着色７５’；
’ｘ＜かつ透明度が極・ｂで高く、その上機械的性質、
面］薬品性、光沢、接着性、耐熱性などに優れている。

本発明方法によって得られるポリ（ヒドロキシエーテル
）は広範囲の用途に適［７ている。例えは溶剤、希釈剤
、タール、充填剤、顔料なと金加えて、金属のプライマ
ーや絶縁用のワニス々どとして使用することができるし
、さらに他樹脂との併用によ５ＶＴＲ用バインダーや感
熱用バインダーとしても用いることができる。まだ、ペ
レット状の生成物を押出成形によって）・イルムにする
ことができ、該フィルムはそれを接着剤として使用した
場合、優れた接着性を示す。他方、通常用いられている
射出成形機によって該樹脂を成形して得られた電子機器
などのハウジング類は優れた耐衝撃性を有する。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの列によってなんら限定されるものではな
い。

なお、実施例及び比較例に膠ける部なよ生計部である。

実施ｆタリ１ 温度計、かきまぜ機及び冷却器を備えた５　００　ｍｌ
の四つロフラスコに、エポキシ当量１８９のビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル〔旭化成−［業■製、Ａ
ＥＲ３３１Ｌ］　１８９部とビスフェノールＡ１１４部
とを加え、窒素気流下で加熱して内温ｆ：９０℃まで上
昇させ、この温度で１５分間かきまぜるとビスフェノー
ルＡとエポキシ化合物の透明溶液が得られた。

この溶液に、メチルトリフェニルホスポ！−ウムヨウ化
物ｉ、ｓ９部（、ポリエポキシドに対して１重量％）と
水酸化す）　ｌ）ラム０　、０５７部（ポリエポキシド
に対して０．０３重量・６）とを加えて９０℃で１時間
反応させたのち、内温ヲ１００℃に上は、この温度で１
時間反応を続け、さらに１３０℃で１′侍間、１６０℃
で１時間反応を行った。

生成し７た樹脂は無色透明であり、ゲルパー　ミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定１．た分子量＆４、電縫
平均分子量で８４２００、数半均分子計で２８０００で
あった。

実施例２ 触媒として、メチルトリノエニルホスホーウムヨウ化物
３．７８部（ポリオキシドに対して２重油係）及び水酸
化ナトリウム０．１８９部・３ポリオキ／ドに対して０
．１重計係）を用いる以外（・よ、実施例ｌと同様にし
て反応を行った。

生成し７だ樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定した分子量は、重量平均分
子量で９４０００、数平均分子量で２６６００であった
。

実施例３ ＭＬ！：して、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化
物０．９４５部（ポリオキシドに対して０．５重量％）
及び水酸化ナトリウム帆１８９部（ポリオキシドに対し
てＯ，ｌＪｉ量％）を用いる以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。

生成した樹脂は無色透明で１、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーで測定した分子量は、重量平均分子量
で８０６００、数平均分子量で２２０００で、ちった。

実施例４ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
３．７８部（ポリオキシドに対ｌ−て２重量％）及び水
酸化ナトリウム０．００１９部（ポリエポキシド０．０
０１重量％）を用いる以外は、実施例１と同様にして反
応を行った。

生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定した分子量は、重量平均分子
量で８５７００、数平均分子量で２２３００であった。

実施例５ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
０．９４５部（ポリエポキシドに対して０．５重、ｉｔ
％　）及び水酸化ナトリウム０．００１９部（ポリエポ
キシドに対して０．００１重量％）を用いる以外は、実
施例」と同様にして反応を行った。

生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定［７た分子量Ｑよ、重量平均
分子量で７８１００、数平均分子量で２５１００であっ
た。

実施例６ 温度計、かきまぜ機及び冷却器ケ備えた５００？＋１の
四つ目フラスコに、エポキシ当量ｔ９ｓｏのエポキシ樹
脂〔旭化成［業を即製、ＡＥＲ６６７Ｈ］　１９５部と
メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物Ｊ、、９５部
（ポリエポキシドに対して１重歇係）と水酸化ナトリウ
ム０．０５９部（ポリエポキシドに対して０．０３重量
％）とを加えて２００℃で加熱溶融したのち、ビスフェ
ノールＡ　１１４部ヲ和えて２００℃で１時間１５分反
応させた。

生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーション
クロマトグラフ・イーで測定した分子量は、重量平均分
子量で１０３９００、数平均分子量で２６７００であっ
た。

実施例７ 触媒として、テトラブチルホスホニウム塩化物１．８７
部（ポリエポキシドに対して１重゛惜幅）及び水酸化す
トリウム０．０５７部（′ポリエポキシドに対して０，
０３重量％）を用いる以外は、実施例Ｊと同様にして反
応を行った。

生成した樹脂は無色透明であり、ケルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定Ｉ７た分子量は、重量平均分
子量で６５８００、数平均分子量で１９４００であった
。

実施例８ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
１．８９部（ポリエポキシドに対して１重量％）及び水
酸化カリウム０．０３７部（ポリエポキシドに対して０
．０３重゛箸・ｑｂ）を用し）る以外は、実施例」と同
様にして反応を行った１゜ 生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパー　ミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定した分子量は、重量平均分
子量で６８４００、数平均分子量で２１８００であった
。

実施例９ 触媒として、ベンジルトリフェニルホスホニウム塩化物
１．８９部（ポリエポキシドに対して」重量％）及び水
酸化す）　ＩＪウム０．０５７部（ポリエポキシドに対
して０．０３重遇］）を用いるり、外は、実施例１と同
様にして反応を行った。

生成［７た樹脂は無色透明であり、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで測定１．た分子量Ｑ↓、重量平
均分子量で１８００００、数平均分子量で４２０００で
あった。

実施例Ｊ０ 温度計、かきまぜ機及び冷却器を備えた５００＋ｎｌの
四つロフラスコに、エポキシ当量１８９のビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル〔無化成工業（即製、ＡＥ
Ｒ３３１Ｌ　）　１８９部とビスフェノールＡ１１４部
とを加えた。これにメチルエチルケトンを加えて４０係
溶液とし、さらにメチルトリフェニルホスホニウムヨウ
化物」、８９部（ポリエポキシドに対して１重量％）と
水酸化ナトリウム０．０５７部（ポリエポキシドに対し
て帆０３重計％）とを加え、還流下に２４時間加熱した
のち、冷却し、３倍量の水の中にかきまぜながら加える
と樹脂が凝集沈殿した。この樹脂分をろ別し、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーで分子量を測定したと
ころ、重量平均分子量で６６０００、数平均分子量で２
２０００であった。

比較例１ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
１．８９部のみを用いるμ外は、実施例１と同様にして
反応を行った。

生成した樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーで測定［７た分子量は、重量平均分子量で３９０００
、数平均分子量で１６３００であった。

比較例２ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
１１．３４部（ポリエポキシドに付して６重量％）及び
水酸化ナトリウム０．０５７部（ポリエポキシドに対し
て０．０３１暑係）を用いるμ外は、実施例】と同様に
して反応を行った。

生成した樹脂はゲル分を多く含み、かつ著し２い着色が
みられた。

比較例３ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
１．８９部（ポリエポキシドに対してｌ　Ｎ：惜％）及
び水酸化すトリウム０．３４２部（ポリエポキシドに対
して０．１８重髪％）を用いる以外は、実施Ｖ１］１と
同様にして反応を行った。

生成した樹脂は溶剤に不溶の白色の固型物であった。

比較例・１ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
０．１７部（ポリエポキシドに対して０．０９重量％）
及び水酸化ナトリウム０．０５７部（ポリエポキシドに
対して０．０３３重量％を用いる以外は、実施例１と同
様知して反応を行った。

生成した樹脂のゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量は、重量平均分子量で１２０００、
数平均分子量で６０００であった。

比較例５ 触媒として、メチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
Ｊ、ｓｃ＋部（ポリエポキシドに対して１重量％）及び
水酸化すトリウム０．００１部（ポリエポキシドに対し
て０．０００５重量％）を用いる以外は、実施例１と同
様にして反応を行った。

生成した樹脂は無色透明であり、ゲルパーミニ−７ヨン
クロマトグラフ・イーで測定１７た分子量は、重量平均
分子量で３８７００、数平均分子量で１５０００であっ
た。

参考例 実施例１〜１０及び比較例１，４．！５で得られた樹脂
を、それぞれ酢酸ブチルセルソルブに溶かして２５％溶
液とし、これを用いて塗膜を作成【７てその物性を測定
した。その結果を次表に示す。

注１）ケルパーミェーションクロマトクラフィーによる
測定 ２）　ｄｕｐｏｎｔ衝撃アスト衝撃アント×ＩＫ９での
落下高さくｃｒｎ）を表わす。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 」　触媒の存在下、ポリエポキシドと多核二価フェノー
   ルとを反応をせて高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）
   を製造するに当り、前記触媒として該ポリエポキシドの
   Ｍ量に基づき、（Ａ）一般式 （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は−価の炭化水素基
   、Ｘは・・ロゲン原子である） で表わされるホスホニウム塩０．１〜５，０重量％と、
   （Ｂｌアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の
   水酸化物帆００１〜１．０重着％とを用いることを特徴
   とする高分子量ポリ（ヒドロキシエーテル）の製法。