JPS62172018A - 流動性改良ポリカ−ボネ−トの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩基性触媒を用いてエステル交換法により芳香
族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートを
製造する工程で、その初期縮合反応が終わった後の任意
の段階でアルキル基置換スチレンオキサイドを添加反応
せしめることにより流動性を改良し、成形加工性の良い
芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネー
トを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカーボネー
トはその優れた機械的性質のために、工業用材料、電気
・電子用材料、自動車用材料、家庭用品材料など広い範
囲で使用されているが、その成形温度が高いため、応用
に制約のあるのが現状である。

従来から芳香族系ポリカーボネートの溶融流動性を改良
する方法としては数多くの提案がなされている。低分子
量のポリカーボネートを共存せしめる方法、可塑化効果
を持つ化合物を共存せしめる方法等はその代表的な例で
あるが、最近では、特開昭６０−１６６３２１号公報に
見られるようにポリマー主鎖に屈曲性の高いメチレン鎖
を導入することにより流動性を改良する方法、特開昭６
０−２１５０１９号公報のように少量の３官能性以上の
官能基をもつ分岐化剤を用いて流動性を改良する方法、
また特開昭６０−２０３６３２号公報のように長鎖の分
子量調節剤を用いて流動性を改良する方法等が提案され
ている。

エポキシ系化合物を芳香族系ポリカーボネートの安定剤
として使用することは公知であり、例えば特開昭４８−
９０３５０号公報、特開昭４９−９９７４５号公報、特
開昭４９−１０６５６２号公報ではフォスファイト系化
合物とエポキシ系化合物を組み合わせて加えることによ
り耐熱安定性を向上せしめる方法が提案されており、ま
た特開昭５６−８８４５６号公報ではビスエポキシエー
テル系化合物を耐加水分解安定剤として使用することが
提案されている。併しこれらのエポキシ系化合物には顕
著な流動性改良効果は見出されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は芳香族系ポリカーボネート又はポリエステ
ルカーボネートの流動性を改良する検討で、初期縮合反
応が終了した後の任意の重合過程でアルキル基置換スチ
レンオキサイドを添加反応せしめることにより極めて経
済的且つ容易に流動性が改良され、安定性の良いバラン
スのとれた優れた機械的性質をもつ流動性改良芳香族系
ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートの得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、塩基性触媒を用いてエステル交換法によ
り芳香族系ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステル
カーボネートを製造する工程で、その初期縮合反応終了
後の任意の段階でアルキル基置換スチレンオキサイドを
添加し、反応せしめるこ４を特徴とする流動性改良ボリ
カ・−ボネート又はポリエステルカーボネートの製法に
関するものである。

ここで芳香族系ポリカーボネート又はポリエステルカー
ボネートとは、 で表わせる構造を持ち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は水素
、ハロ、ゲン、炭素数４以下のアルキル基を、Ｘはアル
キレン、アルキリデン、シクロアルキレンのような２価
の炭化水素残基、−ｏ−、−５ｏ−、−ｓｏ。−１−Ｃ
Ｏ−を含む。＾ｒは芳香族ジカルボン酸のカルボキシル
基を除いた残基であり、　ｐ、ｑ、ｐ’、ｑ’　はｌ−
から４の正の整数、１．ｌｏはＯ又はｌ、ｍは正の実数
、ｎはＯを含む正の実数でｍ＋ｎ・１である。

ここに１又はｌｏがＯであることは夫々のフェニレン核
が直結することを意味する。

初期縮合反応の終わった後の任意の段階で反応系に添加
されるアルキル基置換スチレンオキサイドは、バラの位
置又はメタの位置（以下ｐ−位又はｍ−位と略称する）
に置換基をもつで表わせる化合物であって、ｎが４から
２２までの正の整数であるものが挙げられ、アルキル基
の水素の一部が炭素数１から４までのアルキル基で置換
された側鎖をもつ置換基であってもよい。これらのアル
キル置換スチレンオキサイドは反応により得られる重合
物に対し０．１から５重世％の範囲になるように添加、
反応せしめることが好ましい。

本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明における芳香族系ポリカーボネート又はポリエス
テルカーボネートの製造は、２価のフェノール類と芳香
族系炭酸ジエステルから芳香族系ジカルボン酸エステル
の存在又は非存在下で塩基性触媒を用いてエステル交換
法により製造される。ここに云う塩基性触媒としては、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
、水素化物、アミド化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコラー
ド、フェノラート、ボロハイドライドや第４級アンモニ
ウムヒドロキサイド、第４級アンモニウムハロゲナイド
、第４級アンモニウムボロハイドライドのような第４級
アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、テト
ラアルキルアンモニウムボロハイドライド、リチウムア
ルミニウムハイドライド等が挙げられる。

２価のフェノール類としては、具体的には４゜４゛−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′〜ジヒドロキシ
ジフェニル−１，２−エタン、４，４″−ジヒドロキシ
ジフェニル−１，１−エタ７．４．４゜−ジヒドロキシ
ジフェニル−１，１−ブタン、４゜４゛−ジヒドロキシ
ジフェニル−１，１−イソブタン、４，４゛−ジヒドロ
キシジフェニル−２，２−７”ロバン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２゜２−ペンタン、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−（４−メチルペンタン
）　、４．４°−ジヒドロキシジフェニルジフェニルメ
タン、４．４”−ジヒドロキシジフェニルフェニルメチ
ルメタン、４．４゛−ジヒドロキシジフェニル−１，１
−シクロペンクン、４．４°−ジヒドロキシジフェニル
−１１１−シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４゛−ジヒドロキシジフェニル
ケトン、４１４”−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォキサイド
、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４
′−ジヒドロキシビフェニル、４．４’−ジヒドロキシ
（３，３’−ジメチルジフェニル）−２，２−プロパン
、４，４′−ジヒドロキシ（３，３°。

５．５°−テトラメチルジフェニル）　　−２，２−プ
ロパン等の化合物が挙げられる。

芳香族系炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネ
ート、ビス（ｐ−クロルフェニル）カーボネート、ビス
（０−クロルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（０−ニトロフェニル
）カーボネート、ジトリルカーボネート等の非置換及び
核置換基をもつジアリールカーボネートが用いられる。

芳香族系ポリエステルカーボネートを得る場合には更に
芳香族系ジカルボン酸エステルの存在を必要とするが、
これにはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、
ｐ、ｐ”−ジフェニルジカルボン酸等のジメチルエステ
ル、ジフェニルエステルが含まれる。

エステル交換反応は２価のフェノール類、芳香族系、炭
酸ジエステル、芳香族系ポリエステルカーボネートを得
る場合には更に芳香族系ジカルボン酸エステルを存在せ
しめ、窒素雰囲気下で加熱溶融し、混合攪拌下に塩基性
触媒を２価フェノール類に対し１０−４モル％ないし１
０−”モル％添加して反応を開始する。反応の進行に伴
い芳香族ないしは脂肪族のモノオキシ化合物が生成する
ので、留出速度を制御しながら徐々に系の温度を高めて
ゆく。反応系の温度を２００ないし２２０℃に保持し、
モノオキシ化合物の留出速度を制御しながら更に反応系
内の圧力を７６０ｍｍ）Ｉｇから徐々に下げ、生成する
モノオキシ化合物を留去してゆく。理論量に近い量のモ
ノオキシ化合物が留出し終わった時点を初期縮合反応の
終わった点と定義し、この後任意の段階でアルキル基置
換スチレンオキサイドを生成重合物に対し０．１から５
重量％の範囲になるように添加し、更に反応を続行する
。添加の方法は一度に所定量を添加しても良（、任意の
回数に分けて添加しても良い。

アルキル基置換スチレンオキサイドとしては、・スチレ
ンオキサイドのｐ−位又はｍ−位に炭素数４から２２ま
でのアルキル基を置換基として持つ化合物が挙げられる
が、このアルキル基の一部の水素が炭素数１から４まで
のアルキル基で置換された側鎖をもつアルキル基であっ
ても良い。置換アルキル基主鎖の炭素数が３以下になる
と本発明の特徴とする流動性改良効果が不充分であり、
また２３以上になると得られる重合物が乳白濁傾向を帯
び無色透明性が損なわれるので好ましくない。具体的に
は、ｐ−ｎ−ブチルスチレンオキサイド、ｐ−ｎ−ペン
チルスチレンオキサイド、ｐ−ｎ−へキシルスチレンオ
キサイド、ｐ−ｎ−ヘプチルスチレンオキサイド、ｐ−
ｎ−オクチルスチレンオキサイド、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レンオキサイド、ｐ−ｎ−デシルスチレンオキサイド、
ｐ−ラウリルスチレンオキサイド、ｐ−ステアリルスチ
レンオキサイドなどのｐ−置換体、ｍ−ｎ−プチルスチ
レンオキサイド、ｍ−ｎ−ペンチルスチレンオキサイド
、ｍ−ｎ−ヘキシルスチレンオキサイド、ｍ−ｎ−ヘプ
チルスチレンオキサイド、ｍ−ｎ−オクチルスチレンオ
キサイド、ｍ−ｎ−ノニルスチレンオキサイド、ｍ−ｎ
−デシルスチレンオキサイド、ｍ−ラウリルスチレンオ
キサイド、ｍ−ステアリルスチレンオキサイドなどのｍ
　−置換体、ｐ−（２−メチルオクチル）スチレンオキ
サイド、ｐ　−（２，２，４−１−リメチルオクチル）
スチレンオキサイド等の側鎖をもつアルキル基置換スチ
レンオキサイド等が挙げられる。

これらのスチレンオキサイド誘導体は夫々単独で添加反
応させても、また混合物として添加反応させても良い。

添加反応させる量としては０．１から５重量％の範囲が
好ましく、０．１を量５未満では流動性改良の目的が達
せられず、５重量％よりも多（なると最終的に得られる
重合物の物性、特に硬度、曲げ弾性率、熱変形温度等の
値が低下するから好ましくない。

このアルキル基置換スチレンオキサイドの添加後は引続
き同一条件で約２０ないし３０分間溶融攪拌を続けてか
ら更に温度及び真空度を高めて重縮合反応を進め、最終
的には２７０ないし２９０℃、圧力を数ｍｍ１ｇ以下、
好ましくは１　ｍｍＨｇ以下に保って重縮合反応を完結
して高分子量の重合物を得る。このアルキル基置換スチ
レンオキサイドは初期縮合反応終了後の任意の重合段階
で添加して良い。重縮合反応を完結し高分子量の溶融重
合物に添加する場合は、窒素気流下大気圧に戻して添加
し約２５０℃ないし約２７０°Ｃで約２０ないし３０分
間攪拌混合下に反応を進めるだけでも良いし、更に真空
度を高めて反応を完結しても良い。このアルキル置換ス
チレンオキサイドの添加の時期は、目的とする重合物の
分子量及びアルキル置換スチレンオキサイドの沸点など
を勘案して定めれば良い。

なお反応に於ける２価フェノール類に対する芳香族系炭
酸ジエステルと芳香族系ジカルボン酸エステルの比は理
論的には等モルで高分子量の重合物が得られる筈である
が、芳香族系炭酸ジエステルの揮発によるバランスの崩
れを防止する意味と、比較的熱分解を起こし易い２価フ
ェノールを炭酸ジエステルとの反応で比較的安定なフェ
ニルカーボネート末端として反応を進めるため、理論量
よりやや過剰の炭酸ジエステルを用いて反応を進めるこ
とが好ましい。得られる重合物は、目的に応じて更に公
知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、カオリン、シリカ、マ
イカ、タルク、二酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維、
炭素繊維などの充填剤や補強剤、着色のための染顔料、
エステルワックス、アマイドワックス、炭化水素系ワッ
クス等の離型剤、オクタブロモジフェニルやテトラブロ
モビスフェノールＡ系ポリカーボネート等の難燃化剤等
、各種添加剤を加えることが出来る。この材料は押出成
形や射出成形により家庭電気用器具、屋外照明用器具、
工業用部品等に用いられることは勿論、その溶融流動性
が良いため、精密成形用に適し、光学機器用材料として
適している。

〔実　施　例］ 以下本発明を具体的に実施例を挙げて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ビスフェノールＡ　２２８ｇとジフェニルカーボネート
２３０ｇ　（ジフェニルカーボネート／ビスフェノール
Ａのモル比は１．０７５）を１ｘ容の攪拌機付反応容器
に仕込み、窒素置換後１５０ないし１６０℃で溶融状態
になした。次に触媒として水酸化リチウムの０．０１モ
ル／１儂度の水溶液を１ｍｌ添加（ビスフェノールＡに
対しＩＯ−：１モル％）し、徐々に温度を上げて約３時
間で２２０℃まで昇温した。同時に系内の圧力を徐々に
下げて約３０ｍｍ１１ｇになし、１８０−のフェノール
を留出させた。ここで反応系内の圧力を窒素下で常圧ま
で戻し、ｐ−ステアリルスチレンオキサイド２．４４ｇ
　　（生成重合物に対し約１．０重量％）を添加し、２
２０℃で約３０分間攪拌を続け、後引続き再度減圧を開
始し、約２時間にわたって２７０”Ｃ、０，５ｍｍＨｇ
にもたらした。この状態で更に１時間反応を続けてポリ
カーボネートを得た。得られた重合物は殆ど無色透明で
、２０℃の塩化メチレン溶液で測定して得られた固有粘
度は０．３４２であった。

耐熱性の評価として窒素気流中、昇温速度１０℃／分の
条件で示差熱重量分析装置（理学電機■製）で熱分解挙
動を測定した。熱分解による重量減が元の重量の５％に
達した温度（Ｔ５）は４５１°Ｃ１重量減が元の重量の
１０％に達した温度（Ｔｌ＋１）は４６６°Ｃであった
。

耐加水分解性を評価するために、熱プレスにより５０ｍ
ｍ　Ｘ　５０ｍｍ　Ｘ　０．６ｍｍ厚のシートを作成し
、９０°Ｃ，１００％ＲＨの恒温恒湿槽内に吊り下げて
加水分解による劣化を３０日に於けるシートの固有粘度
の低下とシートの外観より評価した。３０日後の固有粘
度は０．３１８で初期の固有粘度に対する保持率は９３
．０％であり、シート外観も無色透明が保たれ異常は認
められなかった。

また、キャビログラフ（東洋側機■製）を用い、２８０
℃で測定した剪断速度１０２７秒に於ける溶融粘度は２
５１０ボイズ、剪断速度１０３７秒に於ける溶融粘度は
１５１０ポイズであった。以上の結果は以下の実施例及
び比較例の結果と共に表１に示した。

比較例１ 実施例１との比較のために、実施例１においてｐ−ステ
アリルスチレンオキサイドを添加反応させることを除き
全く同様な実験を行った。

即ち、ビスフェノールＡ　２２８ｇとジフェニルカーボ
ネート２３０ｇ　（ジフェニルカーボネート／ビスフェ
ノールＡのモル比は１．０７５）を１１容の攪拌機付反
応容器に仕込み、窒素置換後１５０ないし１６０℃で溶
融状態にした。引続き触媒として水酸化リチウムのｏ、
ｏｉモル／ｌ濃度の水溶液を１−添加（ビスフェノール
Ａに対し１０−’モル％）し、徐々に温度を上げ、同時
に系内の圧力を徐々に下げ、約３時間で２２０°Ｃ１約
２０ｍｍＨｇに達せしめ、この間約１８０ｍＺのフェノ
ールを留出させた。引続き約１時間にわたって系内の温
度を２６０℃＋　０．８ｍｍＨｇにもたらせて反応を終
了した。得られた重合物の２０℃の塩化メチレン溶液で
測定して得られた固有粘度は０．３４０で、実施例１で
得られた重合物の固有粘度とほぼ等しいが、２８０°Ｃ
に於ける溶融粘度は剪断速度１０２７秒で４４７０ボイ
ズ、１０”／秒で２７５０ポイズであって、実施例１の
重合物の溶融粘度に比し高い。表１に示す如く、実施例
１は比較例１に比し溶融流動性に対しては勿論、耐熱分
解性及び耐加水分解性にもｐ−ステアリルスチレンオキ
サイドの効果が顕著に表われている。

比較例２ 実施例１においてｐ−ステアリルスチレンオキサイドの
代わりにエポキシ化アマニ油２．４４ｇを初期縮合終了
後に添加反応してポリカーボネートを得た。実施例１で
示した重合物の固有粘度に近い重合物（〔η）　＝０．
３４１）の物性を測定し、表１に示した。エポキシ化ア
マニ油は溶融流動性改良に殆ど寄与していない。

実施例２ ビスフェノールＡ　２２８ｇ　、ジフェニルカーポネー
ｔ・１１５ｇ、テレフタル酸ジフェニル７９．６ｇ、イ
ソフタル酸ジフェニル７９．６ｇを１！容の攪拌機付反
応容器に仕込み、窒素置換後１５０ないし１６０℃で溶
融状態になした。次に触媒としてカリウムポロハイドハ
ライドをフェノールＦ’Ｓ　？Ｅｔの形でビスフェノー
ルＡに対し５ＸｌＯ−’モル％になるように添加して実
施例１と同様、昇温、減圧下に反応を進めた。留出フェ
ノールが約１８０−に達した時点で反応系の圧力を窒素
気流下で常圧に戻し、ｐ−ステアリルスチレンオキサイ
ド３．ＯＯｇを添加（生成重合物に対し約１．０重量％
）し、２２０℃で約３０分間攪拌を続けてから再度徐々
に昇温、減圧し、最終的に約３時間かけて２７０℃＋　
０．３ｍｍＨｇにもたらし、更に１時間この状態で反応
を継続してポリエステルカーボネートを得た。結果は表
１に示す。

比較例３ 実施例２においてｐ−ステアリルスチレンオキサイドを
添加することなく、同様な実験を繰り返し、実施例２の
重合物の固有粘度に近い固有粘度を持つ重合物について
その性状を測定した。

表１に示す如く、３００℃に於ける溶融粘度は実施例２
の溶融粘度に比し可なり高く、ポリエステルカーボネー
トに対してもｐ−ステアリルスチレンオキサイドの効果
は顕著である。

実施例３ 実施例１において触媒としてテトラブチルアンモニウム
ブロマイドをビスフェノールＡに対し５ｘｌＯ−’モル
％用い、ｐ−ラウリルスチレンオキサイドを３．５ｇ　
（生成重合物に対し約１．４重量％）、重縮合反応が完
了してから溶融反応系に添加し、更に２６０℃で窒素気
流下、約２０分間攪拌し、引続き約０．５ｍｍＨｇ迄圧
力を下げ、２６０℃で約３０分反応を続けて重合物を得
た。その固有粘度は０．４２２であった。物性測定結果
を表１に示す。

比較例４ 実施例３においてｐ−ラウリルスチレンオキサイドを加
えることなく重合して得られた固有粘度０．４２１のポ
リカーボネートの物性を測定した。実施例３と比較する
とｐ−ラウリルスチレンオキサイドの添加反応による溶
融粘度低下効果は明らかである。

実施例４ ｐ−ステアリルスチレンオキサイドとｐ−ラウリルオキ
サイドの１：１混合物を４．０ｇ　（、生成重合物に対
し１．６４重量％）を添加反応させた例である。溶融粘
度の低下効果は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩基性触媒を用いてエステル交換法により芳香族系
   ポリカーボネート又は芳香族系ポリエステルカーボネー
   トを製造する工程で、その初期縮合反応終了後の任意の
   段階でアルキル基置換スチレンオキサイドを添加し、反
   応せしめることを特徴とする流動性改良ポリカーボネー
   ト又はポリエステルカーボネートの製法。