JPS60145914A - ゲルマニウムの回収法 - Google Patents

ゲルマニウムの回収法

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JPS60145914A
JPS60145914A JP24746783A JP24746783A JPS60145914A JP S60145914 A JPS60145914 A JP S60145914A JP 24746783 A JP24746783 A JP 24746783A JP 24746783 A JP24746783 A JP 24746783A JP S60145914 A JPS60145914 A JP S60145914A
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leaching
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関根 邦雄
Akira Tanaka
昭 田中
Hiroyuki Takahashi
弘行 高橋
Masahide Hirai
平井 雅英
Shozo Tomoshige
友繁 昌三
Kozo Kondo
近藤 幸三
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Dowa Holdings Co Ltd
Unitika Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゲルマニウム(Ge)を微量含有しがつGe
以外の金属の塩類を多量含む物質例えば製錬中間物から
Geを効果的に回収する方法に関するものである。
例えば亜鉛製錬等の非鉄製錬過程において、その処理鉱
石中に微量に含まれていたGeはその製錬残渣中に濃縮
されてくる。このような製錬残渣中にはGeのほかに、
亜鉛、アルミニウム、鉄および砒素などの塩類が多量に
共存するのが通常であってこれらの金属塩類はGe含有
量よりもはるかに多量である。
従来より、この種の製錬中間物(製錬残渣)等の物質か
らGeを回収するには、最も一般的には。
まずこの製錬残渣を鉱酸を用いて浸出処理し、その浸出
液に硫化水素あるいはタンニン酸を加えてGeを含む沈
澱物を生成させ、この沈澱を以後のGe採取工程に供す
るのが通常であった。しかし硫化水素等の硫化物による
沈澱生成処理においては。
Geは略々100%沈澱するものの、砒素も多量に沈澱
し、この沈澱中にはGeに対して数十倍の砒素が含まれ
る結果となるのが普通である。従って、乾式あるいは湿
式による脱砒工程を必要とし、この脱砒工程を経たとし
ても、以後の常法による塩化ゲルマニウムの蒸溜段階に
おいてAsの汚染ば避&Jることができず、繰り返し精
製を必要とするなど工数が多くなってコスト高にならざ
るを得なかった。またタンニン酸を用いてタンニン酸ゲ
ルマニウムの沈澱を生成させる方法では1条件設定がケ
1fしくGeの実収率が低下するので、必ずしも良い力
法であるとは言いえない。
また、 MgJ?3Ba塩などを用いて沈澱を生成させ
る方法もあるが、これは分析などに利用され得てもGe
回収を工業的に実施する方法としては不適当である。
さらに2以上のような沈澱を生成させる処方の他に、液
中のGeを採取する方法として、溶媒抽出によるGeの
抽出も報告されているが、前記のようなGe以外の金属
塩類を過剰に含む液を対象とする場合には、 Geだけ
を効率よく選択的に抽出することは難しい。
本発明者らは、前記のような沈澱生成による方法による
ことなく、他種の金属が過剰に共存する浸出液から直接
的にGeを選択的に効率よく回収することを目的として
鋭意研究した結果、浸出液をキレート性イオン交換樹脂
に接触させてゲルマニウムを吸着させ、吸着させたゲル
マニウムを溶離させると、上記の目的がすべて達成され
ることを見い出し1本発明を完成した。すなわち本発明
はゲルマニウムを微量含有しかつゲルマニウム以外の金
属の塩類を多量含む物質を鉱酸を用いて酸浸出処理し、
その浸出残渣を浸出液から分離したあと、浸出液をキレ
ート性イオン交換樹脂に接触させてゲルマニウムを該樹
脂に選択的に吸着させ。
次いで吸着させたゲルマニウムを/8離させることを特
徴とするゲルマニウムの回収法を提供するものである。
以下に本発明法を具体的に説明する。本発明で対象とす
るゲルマニウムを微量含有しかつゲルマニウム以外の金
属の塩類を多量含む物質としては例えば製錬中間物など
の物質があげられる。この製錬中間物などの物質は、 
Geを微量随伴する各種製錬残渣などであり、具体的に
は亜鉛製錬において焼鉱から亜鉛を浸出処理したあとの
残渣類などが挙げられる。このような製錬中間物は、 
Geを微量随伴するとはいえ、 Ge以外の多種金属の
塩類を多量に含有する。本発明においては、まずこのよ
うなGe微微量合物物質鉱酸1例えば硫酸を用いて浸出
処理する。この場合、浸出液の遊離硫酸濃度が20〜1
00 (g#)となるようにするのがよい。
この浸出処理によって溶解しなかった残渣はこれを濾別
し、各種の金属イオンを含む浸出液を採取する。この浸
出液中には製錬中間物に存在したGeの実質止金てを溶
存させることができるが、このGcよりもはるかに多量
の他種金属イオンが含まれて(る。
この浸出液中に三価の鉄イオンが存在する場合には、亜
硫酸ガスや亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を用いて二
価の鉄イオンに還元する処理を行うことが好ましい。
ついで、この浸出液をキレート性イオン交換樹脂と接触
させるのであるが、この場合、この液の酸濃度を適正に
調整することが望まれる。浸出液が硫酸酸性溶液である
場合、遊離硫酸濃度が20〜1100(/β)となるよ
うにするのがよい。このような遊離硫酸濃度を有する浸
出液が、先の製錬中間物の浸出処理において得られるよ
うにするのが実操業的には有利である。
本発明に使用できるキレート性イオン交換樹脂としては
1例えば市場で入手可能な以下のようなものが挙げられ
る。例えば、官能基としてアミノカルボン酸基を有する
キレート性イオン交換樹脂(式中のMはアルカリ金属原
子または水素原子を表し、R1およびR2はそれぞれ水
素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す)の化合
物と、フェノールおよびアルデヒドとを架橋三次元化し
て得られる。この樹脂は、特開昭54−121241号
公報によれば、@性電気亜鉛メッキ浴中の鉄イオン濃度
を低減できることが知られている。市販のアミノカルボ
ン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂として本発明
で使用できるものは、その商品名でいえば、ユニチカ@
製の、ユニセレソク■U R−10,同UR−20’、
同U R−30,同UR−40および同0R−50i住
人化学工業(株製の、スミキレート■Q−10HRおよ
び同MC−30;オルガノ01製の、アンバーライト■
IRC−718iおよび三菱化成工業側堰の、ダイヤイ
オン■CR−10などがある。またアミノアルキルリン
酸基を官能基とするキレート性イオン交換樹脂として2
例えば市販のユニチカ側裂のユニセレソク■UR330
0Tおよび住人化学工業■製のスミキレート■ES−4
67や、ポリアミノ基を官能基とするキレート性イオン
交換樹脂として9例えば市販の住人化学工業fi製のス
ミキレート■に八−850および三菱化成工業al製の
ダイヤイオン■CR−20を、さらには、ピリジン基を
官能基とするキレート性イオン交換樹脂として1例えば
市販の住人化学工業側製のスミキレート■CR−2など
も本発明の実施に使用することができる。
このようなキレート性イオン交換樹脂と前記浸出液との
接触方法としては、樹脂を充填したカラムに浸出液を通
液させる方法によるのが便宜である。そのさい3通液速
度(空間速度S、V)が5.0以下となるように通液す
るとよい。また、浸出液の該樹脂への接触温度としては
10〜50℃が適当である。これによって、 Ge以外
の元素は実質上その全てを浸出液中に残存させたままで
、浸出液中のGdだけを選択的に樹脂に吸着させること
ができる。
第1図は、亜鉛、鉄、アルミニウムおよび砒素を5〜2
0(g/I2)含有しGeを微量含有する硫酸酸性溶液
(遊離硫酸濃度約50g/ff)に亜硫酸カスを吹き込
んで三価の鉄イオンを二価に還元した後、S、V=2の
空間速度で、前記ユニセレノク■UR−50のキレート
性イオン交換樹脂を充填したカラムに通液したときの1
通液量と貫流点との関係が示したもので、これより、 
Geだけが所定の条件下でこの溶液から選択的に該樹脂
に吸着されることがわかる。
樹脂に吸着されたGeを溶離するには、アルカリ水溶液
例えば苛性ソーダを用いて行うのがよい。
濃度が80〜160 g/βの苛性ソーダによって樹脂
に吸着されたGeの実質止金てを簡単に溶離させること
ができる。第2図は、160g/βの苛性ソーダで樹脂
に吸着したGeを溶離した場合の/8離曲線を示してい
る。
このようにして、 Geを含むアルカリ/8離液を(4
yたならば、この/8離液に塩酸を加えて中和しくpH
を9付近とし)、これによってゲルマニウム酸ソーダの
沈澱を生成させ、この沈澱を濾別した後。
この沈澱に再び塩酸を加えて浸出蒸溜して溜出液として
純度の高い塩化ゲルマニウムを得ることができる。また
この塩化ゲルマニウムを加水分解することにより純度の
高い酸化ゲルマニウムを得ることができる。なお、該ア
ルカリ溶離液を酸で中和し硫化剤などの沈澱剤を加えて
再沈澱後、この沈澱を濾別し、再び塩酸を加えて浸出蒸
溜して溜出液として純度の高い塩化ゲルマニウムを得る
こともできる。そしてこの場合も、得られた塩化ゲルマ
ニウムを加水分解することにより純度の高い酸化ゲルマ
ニウムを得ることができる。
本発明法によると、製錬中間物等に亜鉛、鉄。
アルミニウムなどが同伴しても、とりわけ砒素が随伴し
ても、これらからゲルマニウムを選択的に回収すること
ができる。とくに、砒素が随伴しても(浸出液中に砒素
を溶存しても)この砒素を分離したゲルマニウム濃縮液
が得られるので、この濃縮液からゲルマニウム酸ソーダ
を沈澱させる場合に砒素の汚染が少なくなり、これを塩
酸による浸出蒸溜するさいに、砒素汚染のない純度の高
い塩化ゲルマニウムを回収できる点で、従来の浸出液か
らの直接沈澱法に比べて工業的に非常に有利な方法であ
ると言える。
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例1 第1表にその組成を示す亜鉛製錬中間物を原料とし、こ
の原料に対し、浸出後の液中の遊離硫酸濃度が50g/
/2になるように硫酸を添加し、第2表に示す組成の浸
出液を1ηた。
第2表の浸出液に亜硫酸ガスを吹き込んで鉄を還元した
あと、ユニチカ側製の商品名ユニセレソク■υR−50
のキレ−1−性イオン交換樹脂(樹脂母体:フェノール
、ホルマリン樹脂、キレート基;イミノジ酢酸)を充填
したカラムにこの液をS、v−2で通液した。通過液を
分析したところ1通過液中のZn、 AI、 Feおよ
びAs濃度は殆ど変化しておらず、 Geは検出されな
かった。すなわちGeだけがこの樹脂に略々100%吸
着された。
次ぎに、このGeを吸着した樹脂を、160 g/ 1
2のNa0t+で溶離した。得られた溶離液の組成を第
3表に示した。
この160 g/ E −NaOHによる溶離により、
樹脂に吸着していたGeは略々100%回収することが
できた。
この第3表の溶離液に、塩酸を加えてpHを約9とし、
生成した沈澱を液から分離回収した。この沈澱は実質上
ゲルマニウム酸ソーダである。このときの第1表の原料
からのゲルマニウムの回収率は95%以上であった。
次ぎにこの沈澱を塩酸浸出蒸溜し、塩化ゲルマニウムの
溜出液を1M、これを加水分解して酸化ゲルマニウムを
回収した。この酸化ゲルマニウムは殆ど不純物を含まな
い純粋なものであり、酸化ゲルマニウムとして回収され
た第1表の原料からのゲルマニウムTo ta 1回収
率は90%以上であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、亜鉛、鉄、アルミニウムおよび砒素を高濃度
で含有するゲルマニウム希薄溶液を還元性を保ったあと
、一定量をキレート性イオン交換樹脂に通液したときの
通液量と貫流点との関係図。 第2図はゲルマニウムを吸着したキレート性イオン交換
樹脂を160 g/β−Na011で溶離したときの溶
離曲線におりるGe/8離量とGe濃度との関係図であ
る。 出願人 同和鉱業株式会ン1 ユニチカ株式会社 代理人 弁理士 和田憲治 手続補正書(自発) 昭和59年2月10日 特許庁長官 若杉和夫 殿 2、発明の名称 ゲルマニウムの回収法 3、補正をする者 事件との関係 特許比1tM人 住所 東京都千代田区丸の内−丁目8番2号名称 同和
鉱業株式会社(はが1名) 代表者 西1)尭 4、代理人 〒162 住所 東京都新宿区市谷薬王寺町83番地(1)、明細
書の特許請求の範囲の欄 (2)9図面 6、補正の内容 (J〕、特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 (2)6図面の第1図を添付図のよう芥、MHf、する
。 (別紙) 2、特許請求の範囲 (1)、ゲルマニウムを微量含有しかつゲルマニウム以
外の金属の塩類を多量含む物質を鉱酸を用いて酸浸出処
理し、その浸出残渣を浸出液から分離したあと、浸出液
をキレート性イオン交接樹脂に接触させてゲルマニウム
を該樹脂に選択的に吸着させ、?いでU させた゛ルマ
ニウムをアルカリ7く’−’ −r’−−tq−ること
を特徴とするゲルマニウムの回収法。 (2)、アルカリ水溶液が苛性ソーダ水/8液である特
許請求の範囲第1項記載のゲルマニウムの回収法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ゲルマニウムを微量含有しゲルマニウム以外の金属の塩
    類を多量含む物質を鉱酸を用いて酸浸出処理し、その浸
    出残渣を浸出液から分離したあと。 浸出液をキレート性イオン交換樹脂に接触させてゲルマ
    ニウムを該樹脂に選択的に吸着させることを特徴とする
    ゲルマニウムの回収法。
JP24746783A 1983-12-30 1983-12-30 ゲルマニウムの回収法 Granted JPS60145914A (ja)

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JPH0243686B2 JPH0243686B2 (ja) 1990-10-01

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100427627B1 (ko) * 2001-07-14 2004-04-28 이덕용 광천수로부터 게르마늄 농축 분말 및 순수 GeO₂와천연 명반의 회수방법 및 이를 함유하는 제품
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JPS60103029A (ja) * 1983-11-01 1985-06-07 Unitika Ltd ゲルマニウムの回収方法

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