JPS60145937A - 光フアイバ被覆用樹脂組成物および被覆光フアイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分ｗｙ） 不発明は光フアイバ被覆用樹脂組成物およびこれを被数
した被覆光ファイバ、詳しくは水素ガス１５の発生しな
い樹脂組成物と被覆ファイバに関するものである。

（従来技＃Ｉ） 従来、一般に光ファイバはその外周にシリコーン、ウレ
タンアクリレート等の熱硬化性樹脂また７、はナイロン
等の熱可塑性樹脂から成る樹脂組成物ｊが被覆されてい
た。この種の被覆光ファイバの伝送損失は、その初期に
おいては細めて優れたものであるが、経時的に長波長域
で増加する欠点があった。この伝送損失の経時的な増加
の主な要因は水素によるものであり、またこの水素の主
な発生源は被覆層を形成する樹脂組成物にあると考えら
れている。

たとえば被覆材料として最も広く用いられているシリコ
ーンを例にとれば、その架橋反応はビニ１ルシラン（ミ
Ｓｉ　−ＯＨ−ＯＨ，）とシリリジル基（ミＳｉＨ）と
の間で生じるが、反応性の虞から樹脂組成物は５ｉｌ（
基が過剰に含まれている。したかつて硬化した被覆層に
はＳｉＨ基か残存しており、このＳｉＨは水やＯＨ−と
反応し水素を発生すること。

が知られている。またシリコーンの側鎖にあるメチル基
は熱酸化分解によって容易に水素２発生することが知ら
れている。シリコーン以外の被覆用樹脂組成物も水素を
含んでいるので、これらもシリコーンと同様に水素を発
生する。もち論光ファイバケーブルには被覆用樹脂組成
物のほかに各種のプラスチック材料、有機材料、金鵬材
料が用いられているので、これらも水素の発生源となり
得る。

さて周知のように、水素はプラスチックや石英ガラスに
対する拡散係数が大きいので、通常の使用条件でも石英
ガラス光ファイバ中に拡散し、光ファイバの主成分であ
るＳｉｎｇやドーパントであるＧｅＯ□などの格子欠陥
、特に酸素欠陥があると、拡散した水素を捕獲し０１１
基ご形成するので、伝送損失が増加するものと考えられ
ている。

（本発明の目的） 不発明はこれらの欠点を解決するため、被償用樹脂組成
物または光ファイバの被覆層に水素添加用触媒および不
飽和結合を有する化合物とをＳ有させたものであり、そ
の目的は発生した水素を化学反応により安定化させるこ
とにある。

（発明の構成および作用） 不発明者らは、被覆層または光ファイバケーブル構成拐
料から発生した水素を光ファイバに到達、させず、ひい
ては経時的な伝送損失の増加を抑える方法を樺々検剖し
た結果、水素添加反応を利用することにより、発生ずる
水素の飢か者しく減少することを見出した。

水素添加反応とは、水添反応丁たは水素化反応と称され
ることもあり、一般には次式に例として示した触媒（Ｐ
ｄ・ｐｔ　、　ｌＪｉ・（ｉｕ　）の存在下における不
飽和化合物等への水素の付加反応である。

Ｐｄ Ｒ−０ミＯＨ＋　Ｈｇ　−Ｒ−ＧＨ“ＣｔＨ２ｄ Ｒ−０Ｈ−ＯＨ，＋　Ｈ２−Ｒ−０Ｈ２０）１８Ｒ−Ｃ
：）＋８Ｈ，−＋　Ｒ ｔ　Ｏ 上式において特に好ましい化合物は、炭素−炭素二重結
合または炭素−炭素三重結合を４１する化合物である。

さてこのような結合は被椹層を形成、する樹脂組成物の
種類によっては多鰍に冨んでいする。例えばポリブタジ
ェンアクリレートやスチレン系エラストマを代表とする
スチレン／ブタジェン／スチレンブ四ツク共重合体は、
不飽和結合である。１．４−ポリブタジェンがその主な
構成成分（ＳＢＳ　）である。しかしこれら以外の被覆
用樹脂組成物、例えばウレタンアクリレート、エポキシ
アクリレート、シリコーン、ナイ四ン、ポリエチレン等
は、炭素−炭素二重結合や三重結合をほとんど含んでい
ない。したがって、このような被覆用樹脂組成１（・物
には水素添加用触媒とともに、不飽和結合を有する化合
物を含有させることにより、水素添加反応が速やかに進
行し、水素の発生か抑えられる。

また不飽和二重結合を含んでいるポリブタジェンやＳＢ
Ｓに対しても、不飽和結合を有する化合物の添加効果は
期待できる。

このように、水素添加用触媒および不飽和結合を有する
化合物を含有した被覆用樹脂組成物は、水素の発生か極
めて少なく、また該樹脂組成物を被覆した光ファイバは
、被覆層からの水素発生が、極めて少ないので、伝送損
失の紅時的な増加の極。

めで少ない長所がある。

以下、本発明について詳細に説明する。

不発明における石英糸光ガラスファイバは、コアおよび
クラッドを備えており、石英ガラス（Ｓｉｎ、　）を主
成分とする。該光ファイバは、ＶＡＤ法、ＭＯＶＤ法、
ＯＶＤ法、ＰＣＶＤ法などの母材製造手段を介して製造
されたブリフオームロンドを紡糸することにより得られ
る。該光ファイバはコアが高屈折率のドープト石英、ク
ラン７・ドが純石英またはコアが純石英、クラッドが低
屈折率のドープト石英、またはコア（高屈折率）、クラ
ッド（低屈折率）とも、ドープト石英から氏る場合など
各種である。光ファイバのコア、クラッドに相対的な屈
折率差を持たせるドーパントと・しては、Ｇｅｍ、　、
　Ｐ、Ｏ，、Ａｌ２Ｏ８，Ｂ、０８．　Ｆなどカアリ、
ほかにもＴｉｅ、　、　Ｔａ２Ｏ３，ＳｎＯ２，Ｎｂ２
Ｏ，。

ＺｒＯ２＊　Ｙｂ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｇａ、０８．　
Ａｓ２Ｏ’ｌどか適宜に用いられる。

不発明における水素添加用触媒としては、ニソ、ケル、
パラジウム、白金、コバルト、アルミニウム１銅、鉄、
銀、錫、モリブデン、ロジウム、チータン、バナジウム
およびこれらの化合物等があげられる。上記の金属は、
例えばＡｄａｍｓ触媒、ラネーニラクルのように活性化
して用いると１より大きな効果が期待できる。また該化
合物またはその形態を例示すると、アルミナでサポート
された銅、アルミナですボートされたニッケル、アルミ
ニウム／モリブデン／ニッケル、アルミニウム／ニッケ
ル／チタン合金、アルミニウム／パラジウムスルフィド
、アルミニウム／ラネーニッケル合金１コバルト／アル
ミニウム、コバルト／アミンコンプレックス、コバルト
カルボニルコンプレックス、コバルト／鉄、コバルト／
モリブデン、コバルト／モリブデンオキサイド、コバル
ト／ニラチル／チタニア、酸化コバルト／モリブデンオ
キサイド、銅／アルミニウム、銅／アルミニウム／ニソ
クル１Ｍ／ニッケル合金、銅／パラジウム、ｍ／Ｍ鉛、
銅／酸化亜鉛、銅／酔化亜鉛／ケイ票、鉄／アルミ＋、
酸化ｎ／ケイ素、鉄／チタン合金、ニッチ、ル／アルミ
ニウム、ニッケル／アルミニウムフオ、スフエイト／ア
ルミナ、ニッケル／プラチナ、ニンクル／銅、エンクル
／チタン、パラジウム／アルミナ、酸化パラジウム、プ
ラチナ／アルミナ、プラチナ／チタン、プラチナ／ｒｆ
Ｉ化プラチナ１等があげられる。これらのうち、価格、
反応性の高さ、入手しやすさ等から、ニッケル、白金、
パラジウムおよびこれらの化合物が不発明に適している
。

不発明における樹脂組成物としては、通常の光１゜ファ
イバ被覆用樹脂組成物が適用できる。例えばこれらの主
成分としてエポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、ポリブタジェンアクリレート、シリコーン、シリコ
ーンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエンチオ
ール、エホキシ、等の熱硬化性樹脂組成物、スチレン糸
コーラストマ、ポリエステル糸エラストマ、ポリオレフ
ィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタンエン、ナイロン、等の
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマがあげられ、る。ま
た場合によっては、アルミニウム、錫等の１金属があげ
られる。樹脂組成物とはこれらの主成分をさすか、また
はこれらの主成分と必要に応じて添加された各種の添加
剤、例えば希釈剤、溶媒、重合開始剤、酸化防止剤、老
化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、オイル、接着性付与
剤、フィラー等との混合物を言う。不発明におけるウレ
タンアクリレートとはウレタン結合を有し、硬化反応が
アクリロイル基で進む樹脂をさす。エポキシアクリレー
トとはオキシラン環を有する化合物とアクＩｌｌリル酸
もしくはアクリル酸エステルもしくはアクリル酸ハライ
ドとの反応生成物、またはオキシラン環を有し、主な架
橋反応かアクリロイル基で進む樹脂を言う。不発明にお
けるシリコーンとは、ポリジメチルシロキサンまたはホ
“リメチルフェニトルシロキサンと称されるものであり
、加熱によって硬化するタイプと紫外線によって硬化す
るタイプがあるが、架橋に関与する官能基は特に限定す
るものではない。シリコーンアクリレートはシリコーン
の一種と見なすことができるか、反応に関与する主な官
能基がアクリロイル基である樹脂を。

言う。本発明におけるポリブタジェンアクリレートとは
、主な骨格が１．４−ブタジェン結合であり、末端およ
び／または側鎖にアクリロイル基を持つ樹脂を言う。本
発明に５けるスチレン系エラストマとハ、スチレン／ブ
タジェン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ　）　、
スチレン／イソプレン／スチレンフロック共重合体（Ｓ
ＩＳ）、スチレン／エチレン・ブチレン／スチレンブロ
ック共３１　合１４＜（５ＥＢＳ　）の総称であり、こ
れらの詳細な構造等、。

は特に限定するものではない。不発明におけるポリエス
テル糸エラストマとは、一般にテレフタル酸系ポリエス
テルハードセグメントとポリエーテルソフトセグメント
から構成されるマルチフロック共重合体を言い、これら
の構造、組成等を％に限定するものではない。また不発
明におけるホ゛リエチレンはその製造方法、構造、特性
等を特に限定するものではない。本発明におけるナイロ
ンとは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、共重合ナイロン等、があ
げられる。

本発明における不飽和結合を有する化合物は常温におい
て固体または液体である。具体的な化合物としては、例
えばｌ−ペンテン、２−ペンテ／、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、δ−ヘキセン等ア、。

ルチン類、】−ペンチン（ｎ−７０ビルアセチレン）、
１−ヘキシン（ｎ−ブチルアセチレン）、１−：ｔり−
ｆ−ン（ｎ−ヘンチルアセチレン）等ノアルギン類、ビ
ニル基ｆ：有する化合物、アリル基を有する化合物、イ
ソプロペニル基を有する化合物１．。

ブタジェン＼クロロプレン、イソプレン、１．３−ペン
タジェン１シクロペンタジエン＼ジシク四ペンタジエン
等の共役二重結合を有するジエン系化合物のオリゴマ、
ポリマおよびそれらの変性物等があげられる。

これらのうち、本発明にさらに適しているのは、ジエン
系化合物のオリゴマおよびポリマまたはこれらの変性物
である。ここで変性物とは、例えばアクリル基１水酸基
、カルボキシル基、エポキシ基、イオウ、アクリロニト
リル等による変性物お、よび他の樹脂の共重合体を言う
。具体的には、例。

えば液状１・４−ポリブタジェン、液状１．２−ホリブ
タジエン、シンジオタクチック１．２−ポリブタジェン
、液状スチレン／ブタジェンコポリマ１液状７０Ｑプレ
ンゴム、液状ポリペンタジェン、合成チルヘノイト、ス
チレン／ブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、スチレン／フタ
ジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ　）および
これらの変性物があげられる。

すなわちこれら共役ジエン化合物のオリゴマ１．。

ポリマおよび変性物は、炭禦−炭素不飽和二ｍ結合を多
量にもち１かつ適度な分子組を持つので、被覆用樹脂組
成物との相溶性が良いとともに、比較的過酷な条件、例
えば高温においても被覆層から揮発または拡散すること
はない。ざらに被初用。

樹脂組成物と化学的に反応させ、被ａＭに固定すること
も可能である。またこれらのオリゴマ、ポリマおよび変
性物はヤング率が低いので、伝送ＩＦ５失の点からも適
している。

本発明において被覆用樹脂組成物組成物または被駈層、
に含有される水素添加用触媒の飯は特に限定するもので
はないが、一般には０．０１〜１０重！ｉ％が適してい
る。すなわち０．０１％以下であると水素との反応が不
十分であり、また１０％を越えると、所望する被覆用樹
脂組成物の特性が得られないことがある。また不飽和結
合な有する化合物の濃度は特に限定するものではなく、
その添加効果および添加した樹脂組成物の特性を勘案し
て決定されるか、一般には１重に５以上である。

一般に光ファイバには１層または俵数の被覆層が設けら
れているが、杢発明における水素添加用触媒を含有する
被ＮＮは特に限定するものではなく、第１Ｎもしくは第
２層もしくは第８層・・・・・またはこれらの各層に含
有される。水素添加用触媒の種類、形状、濃度等を勘案
して、触媒が光ファイバの強度に悪影響を与えるおそれ
がある場合には、第２層以降の被覆層に適用される。

（実施例） 以下実施例について説明する。なお経時的な水素の発生
および伝送損失の増加は、短時間の高温における熱処理
で評価できるので、実施例におい。

ではこの方法によった。

実施例１゜ ウレタンアクリレートを主成分とする樹脂組成物にポリ
ブタジェンアクリレート（分子量２０００、を アクリル含量２０％、日本ゼオン製Ｑｕｉｎｂｅａｍ（
０１）１１＋重量％、白金１％を加え組成物を得た。

該組成物に高圧水銀灯により紫外線を照射し硯化物のシ
ートを得た。該シート１９を空気中２００℃で４時間加
熱し、発生ガスをカスクロマトグラフにより分析したと
ころ、水素の量は０．０００５１ｎｌｌ＆＜検出限界）
以下であった。

次にＶＡＤ法により得られた母材を６０ｍ／分の速度で
紡糸した外径１２５μｍの光ファイバに該組成物を４０
μｍの厚さに塗布した後、高圧水銀１灯により硬化させ
、該当する被覆光ファイバを得た。該被覆光ファイバを
２００℃で４時間加熱した後の波長１．８９μｍにおけ
る伝送損失の増加は、０．０５　ｄＢ／−以下であった
。

、実施例２ シリコーンアクリレートを主成分とする樹脂組成物に、
実施例１で用いたポリブタジェンアクリレート８重飯％
、白金１％を加えて組成物を得た。

該組成物を実施例１と同様な方法でシートにし、該シー
トを実施例１と同じ方法で分析した。水素の発生量は０
．０００　’１ｍｌ／Ｅｌであった。

また、ナイロン１２にジシクロペンタジェン系ポリマ１
０重員外、パラジウム１％を加えた組成物をプレス成形
し、該当するシートを得た。該シートを実施例１と同じ
方法により分析したところ、水素の発生間は０．０００
５　ｔｎｌ／１以下であった。

次に杢実施例に示したシリコーンアクリレートを主成分
とする組成分を用い実施例１に示した方法と同様な方法
で被珈光ファイバを得た。ざらに該被覆光ファイバに、
杢実施例で示したナイロン１２を主成分とする組成物を
押出成形により被覆した。このようにして得られたシリ
コーンアクリレート組成物／ナイロン組成物から成る２
層被覆の光ファイバを実施例１と同じ方法により測定し
たところ、波長１，８９μｍにおける伝送損失の増加１
は０．１　ｄＢ／栃であった。

比較例１゜ 実施例２においてポリブタジェンアクリレートおよび白
金を含まないシリコーンアクリレートのシート、シクロ
ペンタジェン系ポリマおよびノぐラジウムを含まないナ
イロン１２のシート各０．５ｇを同時に実施例１と同様
な方法で分析した。発生した水素の黴は０．１７８　ｍ
ｌ／１１であった。また不比較例に示した水添用触媒お
よび不飽和結合を有１１゜する化合物を含まないシリコ
ーンアクリレートおよびナイロン１２の組成物から成る
２層被覆ファイバを実施例１と同じ方法により測定した
ところ、波長１．８９μｍにおける伝送損失の増加はｘ
ｏａＢ／ｂ以上であった。

実施例３ 実施例１に示した材料を、３０　ｍ７分の速ＩＩで紡糸
したＷＡＤ光ファイバに、４０μｍの厚さに塗布した後
、高圧水銀灯により紫外線をＩＫ（射し硬化させた。さ
らに連続する次の工程で該被檄ファイバを、被覆層の温
度が１８０℃になるように設定された長さ２ｍの熱処理
炉を通過させて熱処理をした。該熱処理被覆ファイバを
実施例１と同じ方法により測定したところ、波長１．８
９μｍにおける伝送損失の増加は０．０５　ｄＢ／−以
下であった。

（発明の効果） 以上説明したように、不発明によれば、被覆用樹脂組成
物に、水素添加用触媒とともしこ、不飽和結合を有する
化合物を含有させることにより、水素添加反応を速やか
に進行させて水素の発生を抑えるので、水素発生用の少
ない被覆用樹脂組成物が得られ、これを被覆した光ファ
イバは経時的な伝送損失の少なく、信頼性が高い利点が
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石英系光ガラスファイバの外周にまたは被覆した石
   英系光ガラスファイバの外周に被覆する光フアイバ被覆
   用樹脂組成物において、水素添加用触媒および常温にお
   いて液体または固体の不飽和結合を有する化合物を含有
   することを特徴とする光フアイバ被覆用樹脂組成物。 λ　水素添加用触媒がニッケル、パラジウム、白金およ
   びこれらの化合物から選ばれた１種以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の光ファイバ被板用
   樹脂組成物。 ＆　不飽和結合を有する化合物が共役ジエンのオリゴマ
   、共役ジエンのポリマおよびこれらの変性物から赤ばれ
   た１種以上であること°を特徴とする特！Ｆｌ−請求の
   範囲第１項記載の光フアイバ被覆用樹脂組成物。 表樹脂組成物の主成分がウレタンアクリレート、エポキ
   シアクリレート、ポリブタシュンアクリレート、シリコ
   ーン、シリコーンアクＩＪ　ｌ、−ト、スチレン系エラ
   ストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリエチレン、ナ
   イロンのいずれかであることを特徴とする特ｉＶ！ｌ−
   請求の範囲第１項記載の光ファイバ被板用樹脂組成物。 五　石英系ガラスから成る光ファイバの外周に樹脂組成
   物から成る１１曽以上のＷＦ！４を層が形成された被覆
   ファイバにおいて、少なくとも１層以上の被覆層に水素
   添加用触媒および常温において液体または固体の不飽和
   結合Ｔｉ：有する化合物をＳ有することを特徴とする被
   覆光ファイバ。 ６　水素添加用触媒かニッケル、パラジウム、白金およ
   びこれらの化合物力）ら選ばれた１種以上であることな
   特徴とする特Ｈ’＋請求の範囲第５項記載の被覆光ファ
   イバ。 ７、　不飽和結合を有する化合物が共役ジエンのオリゴ
   マ、共役ジエンのポリマおよびこれら、の変性物から選
   ばれたことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の被
   覆光ファイバ。 ８、　樹脂組成物の主成分がウレタンアクリレート、エ
   ポキシアクリレート、ポリブタジェンアクリレート、シ
   リコーン、シリコーンアクリレート、スチレン糸エラス
   トマ、ポリエステル系エラストマ、ポリエチレン、ナイ
   ロンから選ばれた１１Ｒ類以上であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の被覆光ファ。 イバ。