JPS60146082A - 接着活性化を施された芳香族アミド繊維 - Google Patents

接着活性化を施された芳香族アミド繊維

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JPS60146082A
JPS60146082A JP59263075A JP26307584A JPS60146082A JP S60146082 A JPS60146082 A JP S60146082A JP 59263075 A JP59263075 A JP 59263075A JP 26307584 A JP26307584 A JP 26307584A JP S60146082 A JPS60146082 A JP S60146082A
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resin
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aromatic amide
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 織物のコードで補強されたゴムをつくる際、コードヲ先
ずRFI, (レゾルシン−フォルムアルデヒド・ラテ
ックス)組成物で被覆し、コードとゴムとの接着性を改
善するのが普通である。被覆したRFL被膜はゴムの中
に埋込む前には部分的にしか硬化させない。この方法は
ナイロン・コードに対しては非Aに効果がある。多くの
他の重合体、例えばポリエチレン・テレフタレートのコ
ードの場合には、RFL J:塗り被膜とコードとの接
着性を補強する材料で糸に先ず下塗り被覆を行う。これ
はしばしば接着活性化と呼ばれる。
例えば1875年37−14 日付けのブレ・イズ(B
lades)の米国時31第3,869,429号、及
び1878年2月29日付けのシマグ(Shimada
)の米国特許第4,355,151号記載のような高モ
ジュラス、高強度の芳香族アミド糸はゴムの補強材とし
て極めて優れている。
このような糸のコードは、RFLだけを被覆してもゴム
に対して滴切な接着性を示さない。リサーチφディスク
ロージャー(Research Disclosure
) 13730 (1975年9月)及び13347 
(1975年5月)に記載されたような接着活性化が必
要である。一般にこの中には部分的に硬化したエポキシ
樹脂を下塗り被覆した後、RFLの−I−塗り被覆を行
う方法が含まれる。
本発明によれば、芳8:族アミド糸を接着活性化し得る
系が提供される6ゴム製品製造業者はタイヤに対する用
途におけるように、ゴムを埋込む前に補強用のコードを
一回RFLに浸漬するだけでよい。
本発明によれば、エポキシ樹脂および不完全に硬化させ
た熱硬化性のアルデヒド樹脂との反応生成物で被覆され
た接着活性化された芳香族アミド(aramid) 参
フィラメント、atこポリ(p−フェニレンテレフタル
アミド)(PP!’)−T)フィラメントが提供される
。さらに本発明によればこのようなフィラメントで補強
されたゴム複合物が提供される。
本発明に使用される糸(yarn)は任意の芳香族アミ
F゛糸、好ましくは引張モジュラス[ゲージ長10イン
チ(25,4cm)、撚り多重度1.1、室温、伸び毎
分50%で測定]が300g/デニール(285dN/
1ex)より大きく、さらに好ましくは500g/デニ
ール(2c5dN/1ex)より大きい高モジュラスの
芳香族アミド糸から構成される。ポリ(P−フェニレン
テレフタルアミド)(PPD−T)糸は本発明に使用す
るのに好適である。原料糸は撚りを全くまたはほとんど
もっていない。即ち撚りは1回/インチ(0,4回/c
m)より少など、好ましくは全くない。
本発明の製品を製造する場合、エポキシ樹脂の溶液とア
ルデヒド樹脂の溶液を混合しく以下「予fil縮合体、
1と言う)、糸のフィラメントに被覆する。好ましくは
これらの樹脂は水溶性であるが、片方または両方を水中
で乳化させることができ、また他の溶媒、例えばエチル
アルコールまたはアセトンの溶液として使用することが
できる。
予備縮合体は通常強酸性の形で市阪されている。水で稀
釈した際の溶解度を維持するためには、十分な量の塩基
を加えてアルカリ性溶液をつくる必要がある。最も便利
な塩基はMail(、NH40N、及びそれらの混合物
である。
本発明の接着活性化を実施する場合、一般にエポキシ樹
脂の原料溶液及び予4a縮合体の原料溶液を別々につく
った後混合し、しかる後糸またはコードに被覆する。最
終溶液の固体含量及び被覆方法は被覆されていない乾燥
糸の重量に関し1.0〜5.0重量%、好ましくは約2
.0〜3.0重量%の被覆された固体分が糸の上に沈積
するように選ばれる。糸を溶液に浸漬する方法が効果的
な被覆方法である。溶液中で反応が起るから、溶液の寿
命には限度がある。工業的な用途においては、溶液を計
量して糸に被覆することが好適であり、二つの原料溶液
を別々に計量して混合区域に入れ、直ちに糸に被覆する
ことがさらに好ましい。
エポキシ樹脂とフォルムアルデヒド予備縮合体の混合物
は高温において糸の上で一緒に容易に重合12、も17
存在するとしても極めて僅かの未反応のエポキシ樹脂し
か残留しない。未反応のエポキシ樹脂は皮膚炎の原因に
なり、或場合には発癌性物質と考えられているから、こ
のことは望ましい特徴である。未反応の原料エポキシ樹
脂の存在は下塗り被覆した糸をソックスレー抽出器の巾
で塩化メチレンにより一抽出し、良く知られた方法でH
Brを加えて滴定することにより容易に検出される。エ
ポキシ樹脂対アルデヒド予備縮合体の比(E/P)及び
硬化条件(時間及び温度、または触媒の存在)は未反応
のエポキシ樹脂が少なく、次のRFLl−塗り被覆に対
する反応性が高くなるように調節することができる。一
般にE/Pの比は重量で1〜約6であることが有用であ
る。NaOHが存在する場合、これよりE/Pが低いこ
とが効果的である。
乾燥/硬化は150〜200 ’Oで2〜4秒間行われ
る。この時間はエポキシ樹脂被膜を適切に硬化させるの
に用いる時間よりもがなり短く、被覆及び硬化T:程を
芳香族アミド繊維の製造工程の中に挿入するのは容易で
ある。
本発明の接着活性化を行った糸は長い貯蔵寿命をもって
いる。即ち下塗り被覆を施した糸はRFL被覆を行う前
に長期間貯蔵しても接着の効果を失うことはない。例え
ば、実質的に実施例IE、 F。
G、及びHと同一の下塗り被覆を行われた糸を直ちに帯
紐接着性の試験を行い、次いで2〜7ケ月間放置した後
再試験を行った。2プライ帯紐接着性には何の変化も見
られなかった。すべて剥離強度は41〜53ポンド(1
82〜238 N)の範囲にあった。
本発明に使用されるエポキシド樹脂は未硬化であり、1
分子当り二個以上のエポキシ基をもっていなければなら
ない。平均分子量は好ましくは約200〜約2500で
あり、エポキシド等量は好ましくは約100〜約500
の範囲にある。「エポキシド等量」という言葉はエポキ
シ基1g等量を含む樹脂のg数である。このようなエポ
キシド樹脂の中にはへロエボキシドをポリヒドロキシア
ルコール、ポリヒドロキシフェノール、及び多塩基性の
複素環式の酸と反応させて通常の方法でつくられるもの
が含まれる。
例えばエピクロルヒドリンとグリセリンとを反応させる
と、グリセリンの七ノー、ジー、及びトリーグリシジル
エーテルの混合物が得られ、その組成は製造条件によっ
て変化する。グリセリンの好適な混合グリシジルエーテ
ルはNER−01OA[日本、ナガセ0ケミカル(Na
gase Chemical)社製]と略称され、エポ
キシド等量は143、水に98%溶解し、8重量%の塩
素を含んでいる。ブナコール(Denacol) EX
512及びEX521 (ナガセ・ケミカル社製)は同
じ成分からつくられる僅かに高い分子量をもった二種の
有用な樹脂である。
置換ヒダントインのグリシジルエーテル[例えばチバ・
ゲイギー(C:iba Geygy)社製xu238L
及びイソシアヌレートのグリシジルエーテル[例えばト
リグリシジルイソシアヌレート]は特に有用である。何
故ならばこれらの化合物は水に溶解し。
フォルムアルデヒド予備重合体水溶液と相容性があるか
らである。水に不溶なグリシジルエーテル樹脂、例えば
ビスフェ・′−ルーAから得られるもの[シェル暢ケミ
カル(Shell Chemical)社製のエポン(
Epon) 826] 、及びクレゾール・ノヴオラッ
クから得られるもの[例えばチバ争ゲイギー社製ECN
 1299エポキシ拳クレソールノウ゛オラック]は有
機溶媒の溶液として、或いは水性分散液として糸に被覆
するのに使用することができる。
本発明のエポキシド樹脂と混合して使用される熱硬化性
樹脂の中にはアルデヒドとフェノール、及びアミン、例
えば尿素及び/又はメラミンとの溶融可能な可溶性の縮
合物が含まれる。
これらの溶融可能、溶解可能な縮合物は通常予備縮合体
と呼ばれる。このような予備縮合体をつくるのに使用さ
れるアルダ1ドは脂肪層、脂環式、または芳香族のモノ
アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、シクロヘキサナ
ール、ベンズアルデヒド等であることができる。フォル
11アルデヒド、及びフォルムアルデヒドを生じる材料
(パラフォル1、アルデヒド)が好適な使用材料である
アルデヒドと縮合させるフェノールには単核式または多
核式の七ノーまたはポリ−ヒドロキシフェノールである
ことができる。特に好適なものはフェノール及びレゾル
シンである。この種の溶融可能な予4a縮合体の製造法
は従来の文献に詳細に記載されている。これらの予備縮
合体は水溶液の中でつくり、次いで糸または繊維布に被
覆するためにエポキシド樹脂と直接混合することができ
る。使用に特に便利なものはペナコライト(Penac
olite) ’T9、アロ7z 7(Arofene
) (*)、及びサイメル(Cymel) 9樹脂のよ
うな市販の予備縮合体である。ペナフライト樹脂はコン
バーズ(Koppers)社から市販されているレゾル
シンとフォルムアルデヒドとの縮合体である。アロフェ
ン樹脂はアジュランドーケミカル(Ashland C
hemical)社力)ら市販されているフォルムアル
デヒド/フェノール樹脂である。サイメル樹脂原料はア
メリカンΦすイヤナミド(American Gyan
amid)社力1ら市販されているフォルムアルデヒド
とメラミンとからつくられたへキサメトキシメチルメラ
ミンである。
糸に被覆する溶液をつくるために市販の予備縮合体を使
用することは好適ではあるが、勿・論その場でつくられ
た予備縮合体を使用しても同様な効果がある。例えばベ
ナフライト樹脂の代りにフォルマリン(フォルムアルデ
ヒドの37%水溶液)とレゾルシンとを水と混合し、ア
ンモニアを加えて水性を面幅合体をつくることができる
さらにレゾルシン/フェノールの比(R/F)は市販の
予備縮合体における比に限定しなくてもよい。何故なら
ば例えばフォルマリンをエポキシド/予@縮合体溶液に
加えた場合、この混合物が平衡になるようにすると、こ
の比は直ちに変化するからである。このR/Fの調節は
1979年10月発行の「ベナフライト樹脂R−217
0及びR−22004と題するコツバーズ社の技術資料
に記載されている。これは実施例II及びIJに使用さ
れている。
試験法 高温2プライ帯紐接着試験に使用されたすべての芳香族
アミドのコードは1500/1/2、即ち糸のデニール
1500(1687dtex)、ストランド1本当り1
木の糸、1本のコード当り2木のストランドの構成であ
る。下記実施例において特記しなし〜限りこれらのコー
ドは撚られており、撚りの多重度(TM)は6.5であ
る。ここで TM=(デニール) y2(tpi)/?3=(dte
x) ”(tpc)/30.3但いplは1インチ当り
の撚り数、tpcは1 cm当りの撚り数である。要約
すれば各糸は一方向(SまたはZ)にICI!1当り約
3.5回撚られた後、2木の撚り糸を ・緒にして反対
方向(ZまたはS)に1cm iり約3.5回撚られて
いる。
高温2プライ帯紐接着試験は曲げないゴムとその中に坤
込まれた強化用のコード層との間の接着接合(剥離強度
)だけを評価するのに使用される。試験試料はそれ自身
強化されたゴム製品である。使用する試験はASTN 
02630−71に記載されているが、記載されていな
い点、及び僅かに変更された詳細点を次に述べる。
全部で12個の試験試料(少なくとも2個の対照試料を
含む)を一個の積層アセンブリーから切取る。各試料は
長さが1インチ(2,5cm) 、幅が4.5インチ(
11,4cm)で、その厚みの中心にポリエチレン・シ
ートが挿入され、このシートは片側の端だけから1イン
チ(2゜54cm)伸びており、後で試験のために穴を
開ける。各試験試料は8層のサンドウィンチ構造をもち
、2層のゴム原材、1層の間隔を置いて平行に配置され
たコード、及び2層のゴム原材から成っている。使用す
るゴム原材は工業的に用いられる代表的なものである。
これは高モジュラスのすべて天然ゴムから成る原材で厚
さが0.015 インチ(0,38+o+o)、幅が1
2インチ(305mm)であ°る。、+500/I/2
の芳香族アミドのコードは36木/インチ(14,2本
/cm)の割合で巻かれる。巻取張力は225±25g
である。最終の成形は【60±2℃の温度の成形型の中
で7トン(62,3kN)の圧力をかけ20分間行った
高温2ブライ帯紐接着試験は各試料を120℃に加熱し
、一端を開いてポリエステルフィルム片ヲ取り出し、一
つの分離した端を実験室用の応力/全試験機の各クラン
プに少なくとも1インチ(2,5cm)挿入して試料を
中心に置き、クロスヘッド速度5インチ(12,?cI
li)7分でクランプを引離す。荷重の最大目盛は10
0ボンド(45,45Stg)に調節しなければならず
、チャート速度は2インチ(5,08、m)7分が好適
である。チャートには一連のピークが記録される。第1
のピークは無視し、試験の終り付近でピークの高さが減
少した場合にはチャートの最初の1インチ(2,5cm
)をもつものだけを考慮する。ピークを通して線を引き
、ゼロ線を越えた全目盛の割合を決定する。この割合を
全目盛の荷重に掛けると任意の単位の剥離強度が得られ
る。
試験における各試料の破断は全体的にはゴム層の内部か
、またはニード/ゴムの境界、或いはこの両方の所で起
る。また各破断を1〜5の尺度で「外観」によって評価
する。ここで1はコードが完全に被覆されていないこと
を意味し、5はコードが全く見えないことを意味する。
この主観的な評価に対し標準の評価板が容易されている
下記実施例においてコードに被覆したRFL浸漬物の硬
化に使用する炉は弔−の端を有する市販の装置であり、
その中に包み込まれた細長い糸の経路が備えられ、部分
的に循環される高温の空気によって加熱される。炉を通
るコードにかける一定の張力を自動的に保持する装置が
備えられている。本明細書においてはこの市販の装置を
リツラー(Litzler)の装置、或いは単にリッラ
ーと呼ぶことにする。原料糸はポリ(p−フェニレンテ
レフタルアミド)の1500デニール(18B?dte
x)/1000フィラメントの糸(撚りをかけない)で
あり、湿潤紡糸を行い洗浄した後部分的にしか乾燥させ
ず、乾燥糸の重量に関し約100重量%の含水量をもっ
ている。
下記の実施例を考察する場合、報告された結果は代表的
なものであり、本発明の前記成分を含むすべての実験で
はないことに留意しなければならない。試験法によって
は場合により異った結果を71えることがある。
実施例1 木実施例はグリセリンのジー及びトリーグリシジルエー
テルの混合物[ナガセ社製エポキシド樹脂NER−01
0AI及びレゾルシン/フォルムアルデヒド予@縮合体
[水中に約75%の樹脂固体分を含むものとして市販さ
れているコツバーズ社のベナコライト樹脂R−2170
]から成る下塗り被膜により与えられる接着活性化を示
す。上記エポキシド樹脂及び予備縮合体はいずれも水に
可溶である。
撚りをかけていない糸を予め調製した溶液に浸漬し、ス
ポンジで過剰の液を拭い去ることによりF塗り被膜を被
覆する。被覆した糸を中心間隔26cmの 対の直径1
7cm+のロールに16回巻付け、ロールを電気的に加
熱することにより硬化と乾燥を行う。すべての場合糸の
速度は2Qyp+i (f8.3mpm)である。ロー
ルの温度は実施例IA、C,E、G、1では150°c
−c’あり、実施例1B、rJ、F、H,Jテは250
℃である。数種の異った浸漬液をつくった。
\ χ遣腐l計ヨ勇久盪菫漉 2種の原液をつくった。
症展A NER−01OAエボギシ樹脂 22.2g水
 940 m1 IX NaOH28m1 5tア工ロゾルOT@表面活性剤 ml 溶液B ペナコライトR−217020,0g−蒸留水
 4401 1$ NaOH、EtOm+ 実施例IA及び1Bの浸漬液は500 mlの溶液Aを
71m1の溶液Bと混合して得られる( 0.38重量
%の予備縮合体と1.95重量%のエポキシド樹脂)。
実施例IC及び10の浸漬液は400 mlの溶液A 
、 133 mlの溶液B、及び35 mlのIX N
aOHを混合して得られる( 0.68重重量の予備縮
合体と1.8重量%のエポキシド樹脂)。
パイー例IE〜IJの浸漬液 1種の原液をつくった。
溶講四 ペナコライトR−21709,0g水 137
g 濃アンモニア 2.5 ml 実施例IE及びIFの浸漬液は41gの溶液C、445
m1の水、Log c7)NER−01OA、及び5I
Illの濃アンモニアは混合して得られる( Q、37
重重唱形の予@縮合体と2重量%のエポキシド樹脂)。
実施例IG及びIHの浸漬液は82.5 gの溶液C1
408m1の水、logのNER−01OA、及び5 
mTノ濃アンモニアを混合して得られる( 0.74重
量%の予備縮合体と2重量%のエポキシド樹脂)6 実施例II及びIJの浸漬液は5.0gのベナコライト
R−2170,102gの水、15m1の1$NaOH
12,5mlの37重ち1%フォルムアルデヒド、10
gのNER−01OA、350m1の水、及び401の
1%NaOHを混合して得られる( 0.71重量%の
予備縮合体と1.9重量%のエポキシド樹脂)。
被覆した糸を硬化させた後、撚り多重度8.5で150
0−1−2のコードにする。RFL浸漬液の上塗り被膜
をリツラーの炉の中で1ボンド(I14N)の張力をか
け1分間475°F (248℃)に加熱する。2ブラ
イ帯紐接着試験の結果は次の通り。
■塗り 2プライ帯紐接着性 被覆 剥離強度 外観の 硬化温度 ポンド N 評価 実 ℃ IA 150 4? 209 4 1B 250 1G +50 48 211 4− 10 250 42 187 3.5 1’E 150 49 218 4 1F 250 48 2+4 4 1G 150 51 227 4+ IH250482053,,5 !I 150 47 208 4− IJ 250 5j227 4十 すべての場合優れた剥離強度が得られた。
実施例2 本実施例はNEl’!−01OAとフェノール−フォル
ムアルデヒド予備縮合体との混合物から成る下塗り被膜
により与えられる接着活性化を示す。使用したフェノー
ル−フォルムアルデヒドは未変性の熱硬化製樹脂の50
重酸形のニドキシエタノールアセテート溶液であった[
アシュランド・ケミカル(Ashlando Chem
ical)社のアロフェン(Arofen)85878
−AI−50)]。
実施例2A及び2Bノ浸漬液はlog (1) NER
−01OA、495m1のアセトン、及び5gの50%
フェノール−フォルムアルデヒドを混合することにより
つくった(2.5重量%のエポキシド樹脂、及び0.8
重量%の予備縮合体)。実施例2G及び2Dに対しては
第1の浸漬液の残りに4.0gの50%予備縮面幅を加
えた(約2.5重駿%のエポキシド樹脂、及び約1.1
1重:N1%の予備縮合体)。
浸漬、硬化、コード化、及びRFL l塗り被膜の被覆
は実施例1と同様である。2プライ帯紐接着試験の結果
は次の通り。
F塗り 2ブライ帯紐接着性 被覆 剥離強度 外観の 硬化温度 ボンド N 評価 ′1(℃ 2A +50 413 205 3.528 250 
53 238 4 2C15049218,3,5 20250472094 優れた剥離強度が得られた。下塗り被膜の硬化温1mを
150℃より高くすると、僅かに剥離強度が改善される
ことが示された。
実施例3 3官能性のエポキシ・クレゾール9ノボラツク・グリシ
ジルエーテル(チバ・ゲイギー社ECM−1299)と
へキサメトキシメチルアミン(サイメル300)との混
合物で被覆した糸から得られた接着活性化を例示する。
下塗り被膜は原料系をECM−1299/メラミン混合
物のアセトン溶液に浸漬し、スポンジを軽く接触させて
過剰の溶液を除去することにより被覆した。4個の試料
の各々から約160ヤード(14B+i)をつくる。初
期浸漬液は4.0gのECM−1299,4001のア
セトン、及び1.0gのサイメル300からつくった。
実施例3A及び3Bにはこの浸漬液を使用した。
これは乳化するのでさらに1.0gのサイメル300 
と全容積を6001にするのに十分な腸のアセトンとを
加えた。実施例3Cと30にはこの浸漬液を使用した。
浸漬、乾燥及び硬化中の糸の速度はすべての場合2Qy
pm(18,3mp+i)であり、浸漬した糸は150
°C(3A及び3G)または250℃(3B及び3D)
に加熱した・対のロールの周りに16回巻付けて硬化さ
せた。乾燥した糸に撚りをかけ、合糸して1500/1
/2のコードにした。撚りは約9 tpi(3,54t
pc)のS撚りで、約8.8 tpi(3,39tpc
)のZ撚りをかけて合糸した。
コードをRFLに浸漬し、リツラーの炉の中に2ボンド
(0,91kg)の張力をかけ245℃において1分間
通して硬化させた。2ブライ帯紐接着試験の結果を次に
示す。
2プライ帯紐接着性 剥離強度 外観の 工遣−ボンド N °4価 3A 3B 180 245 38 43 Hll 4− 3G 35 158 2+5 30 48 214 4+ 実施例3Bと3Dとは優れた剥離強度と外観の評価値を
示した。下塗り被膜の乾燥温度を150℃より高くする
ことがこの系に対しては良好な結果を与えるようである
特許出願人 イー・アイ・デュポン会デ・ニモアス・ア
ンドeカンパニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エポキシ樹脂および不完全に硬化した熱硬化性のア
    ルデヒド樹脂との反応生成物の約1.0〜5゜0重量%
    で被覆された芳香族アミドのフィラメントから成ること
    を特徴とする接着活性化を施された糸。 2、エポキシ樹脂対アルデヒド樹脂の比が1〜約6であ
    る特許請求の範囲第1項記載の糸。 3、芳香族アミドのフィラメントがボ1バp−フェニレ
    ンテレフクルアミド)のフィラメントである特許請求の
    範囲第1項記載の糸。 4、レソ′ルシン拳フォルムアルデヒドスの上塗り被膜
    を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の糸。 5、特許請求の範囲第4項記載の糸で補強されたゴム複
    合体。
JP59263075A 1983-12-19 1984-12-14 接着活性化を施された芳香族アミド繊維 Pending JPS60146082A (ja)

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EP0147996B1 (en) 1989-05-10
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CA1258606A (en) 1989-08-22

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