JPS60146850A - フエニレンジアミン類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗フェニレンジアミン類より高純度のフェニレ
ンジアミン類を得る方法に関するものである。

フェニレンジアミン類はゴム薬品工業、染料・顔料工業
において古くから多量に用いられており、最近では特に
メタおよびパラフェニレンジアミンは耐熱性ポリアミド
用の原料として工業的に重要な用途を持つものである。

通常、フェニレンジアミン類はジニトロベンゼンあるい
はニトロアニリンの還元、アミノフェノールのアンモノ
リシズにより得られることは公知である。オルソ、メタ
、パラの各異性体のフェニレンジアミンを得るには相対
の原料を選べはよい。

このような方法によって製造されるフェニレンジアミン
類は反応に供ルた溶媒、触媒および未反応原料、副生成
物などを除去して得られる。

この除去方法は通常蒸留操作によって行われているが、
未反応原料、副生、酸物の成分はこの蒸留操作では完１
全に駆逐できず、少量残留したままである。

上記の方法によってメタおよびパラフェニレンジアミン
を得ると通常オルトフェニレンジアミンを少量含有して
いる。このオルトフェニレンジアミンを除去する必要が
ある時には特公昭５７−７２６３号公報に示されるとと
（グルコース、グリオキザールの重亜硫酸塩を、特公昭
５７−７６２４号公報に示されるごとくホルムアミドと
酸を加えて加熱処理後蒸留する方法を採用しＩ得るが、
この方法では添加された酸成分などが得られるメタおよ
びパラフェニレンジアミンに少量混入する上、先に示し
た未反応原料、副生成物の残留分は除去されない。特に
耐熱性ポリアミド用の原料などのように高純度のフェニ
レンジアミン類を得るにはさらに高度の精留もしくは晶
析をくりかえす必要があり、工業的実施にあたっては精
製費用が高価になるという不都合を有している。

本発明者らは、これら従来法の欠点を克服し、より簡単
な方法でしかも効率よく粗フェニレンジアミン類より高
純度のフェニレンジアミン類を得る方法につき鋭意検討
を重ねた結果、粗フェニレンジアミン類をアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物と接触処理すること
により高純度のフェニレンジアミン類が得られることを
見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は液状の粗フェニレンジアミン類をアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の少くとも
１種で接触処理の後又は該水酸化物の少くとも１種の存
在下で蒸留もしくは蒸発することを特徴とするフェニレ
ンジアミン類の精製方法である。

本発明に用いる粗フェニレンジアミン類とは、ジニトロ
ベンゼン、ニトロアニリン及びアミノアゾベンゼンの還
元法やアミノフェノールのアンモノリシス法などで合成
され、通常の蒸留操作により、溶媒、触媒などを除去し
たフェニレンジアミン類や、異性体分離のため酸成分な
どを添加して処理して得られたフェニレンジアミン類の
ごとくフェノール類、アミノフェノール類、酸成分など
の不純物を少量含むフェニレンジアミン類である。

本発明に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物としては、容易に手に入る市販の水酸化ナ
トリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸
化すｔラム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が好
ましく、使用にあたってはこれらの水溶液として用いる
ことも可能であるし、もしくは固体のままで用いること
も可能である。゛水溶液として用いた場り金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物を使用する方が望ましい。ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化惣の必要量
は粗フェニレンジアミン類中の酸もしくはフェノール類
、アミノフェノール類の含有量によって変化するが、通
常酸もしくはアミノフェノール類、フェノール類と当量
な理論量以上で粗フェニレンジアミン類に対して２０重
量−以下であれば良い。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の添加
量が本発明に示された量未滴の場合には十分な効果が得
られないばかりか製品として得られたフェニレンジアミ
ン類が着色する場合があるという不都合を有している。

一方、本発明に示された量を越えて多量に添加した場合
には、純度及び着色防止効果は十分であるがアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量が増大し
経済的でないばかりでなく、後述の処理方法で示される
精留塔あるいは蒸発器の底部に残留する高沸物の粘性が
異常に高くなり、抜き出しなどの取扱いが困難になり好
しくない。

粗フェニレンジアミン類をアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物で接触処理する方法としてはまず粗
フェニレンジアミン類はあらかじめ融点以上の温度で液
状としこの状態を維持して該水酸化物を接触させる。該
水酸化物が水溶液の場合は通常公知の液−液の接触方法
により接触の後、２相に分離させてフェニレンジアミン
類の層を取り出し、次の蒸留、や蒸発に供する。又、該
水酸化物が固体の場合には、通常公知の固−液接触方法
、例えば攪拌機付き容器に液状の粗フェニレンジアミン
類と該水酸化物を入れて攪拌混合の後、公知の固−液分
離方法により液相を取り出す方法や該水酸化物の固体を
充填した塔に粗フェニレンジアミン類を流通し接触させ
て取り出す方法などがある。

粗フェニレンジアミン類とアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物との接触時間は特に制限されないが
通常、数分〜６０分程度で十分ノである。接触処理温度
は粗フェニレンジアミン類が液状となる融点以上であれ
ばよい。あまり温度が高いと分解を起こすため上限は２
７０℃程度である。アルカリ金、属またはアルカリ土類
金属の水酸化物の存在下に蒸留あるいは蒸発させるには
、液状の粗フェニレンジアミン類に該水酸化物の水溶液
又は粒状固体を混ぜてそのまま蒸留装置あるいは蒸発装
置に供給すればよい。

又、蒸留装置、蒸、発装置の底部に、該水酸化物をあら
かじめ存在させておけば粗フェニレンジアミンと該水酸
化物を別々に該装置の底部に供給してもよい。

本発明に用いる蒸留、蒸発を行う装置は特別なものであ
る必要はない。蒸留と蒸発の使い分けは得られる精製フ
ェニレンジアミンに要求される純度による。より高純度
なものが必要な時は蒸留の方を採用するのは言うまでも
ない。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物により
処理した後もしくは存在下に粗フェニレンジアミン類を
蒸留あるいは蒸発を行わせる条件としては連続式あるい
は回分式のいずれでも良い。温度条件は約２７０℃以下
で実施する必要がある。この温度よりも高いとフェニレ
ンジアミン類の熱分解が起こり回収量が減少するのみな
らず、着色、不純物の増大による純度の低下をもたらし
水酸化物の添加が無意味となる。

圧力は温度に相応した蒸気圧であり約２００　ａｍ　Ｈ
ｇ以下である。

本発明方法によってフェニレンジアミン類の製造中に生
成及び未反応として残るフェノール類、アミノフェノー
ル類、酸及び異性体分離のために添加される酸等は除去
され、９９重量％以上の純度を有する精製フェニレンジ
アミン類が得られる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限を受けるものではない
。なお、実施例中百分率は重量％である。また分析はガ
スクロマトグラフィーによって実施した。

実施例１ 攪拌器、温度計、コンデンサーおよびＮＯｘガス吹き込
み口を備えた５００　ｍｌの反応器にアニリン４０．５
ｆ、硫酸２９．６１、水２８６．５ｇを仕込み、十分攪
拌しつつ一３〜３℃に冷却し、ジアゾ化剤として一酸化
窒素と酸素をあらかじめ十分混合させたＮＯｘガスを２
０℃に冷却した後反応用ＮＯｘガスとして大気圧下理論
量吹き込みジアゾ化反応を終了した。アニリンを５０Ｏ
ｆ仕込んだ攪拌器、温度計、コンデンサー付丸底フラス
コにジアゾ化反応終了後の液を添加し、３５℃にて３０
分十分攪拌した後、反応温度を７５℃にし、６時間反応
させた後２５％女水を７２９添加し、硫酸の中和反応を
行った。中和反応終了後静置分液を実施し、水層を分離
してアニリン１ｔｌＪ　５６０　ｆ／を得た。アニリン
層５６０　ｆおよびラーネーニッケル５．２ｆをオート
クレーブに仕込み、反応温度１００〜１１０℃、水素圧
力９　Ｋｆ　１０ｎ２Ｇの条件下で還元反応を行った。

水素の吸収は約３時間で終了し、この時点でアミノアゾ
ベンゼンは完全に消失していた。還元反応終了後沖過に
より触媒を除去し減圧蒸留してアニリン等低沸留分を分
離回収後、オルトフェニレンジアミンに対して２倍モル
相当のジメチルホルムアミド及びオルトフェニレンジア
ミンに対して１．１倍モル相当の酢酸を添加した後宮圧
−嘔の粗パラフェニレンジアミンを３２ｇ得た粗パラフ
ェニレンジアミン３０ｙに粉末の水酸化ナトリウム０．
７ｆを添加し、反応温度１６０℃、３０分加熱処理した
後７〜１２１１１１＋−の減圧下で単蒸留を行い、留出
液として純度９９．９　％のパラフェニレンジアミンを
２８９得た。

比較例１ 実施例１と同じ方法にて得られた純度９８．５チの粗パ
ラフェニレンジアミンに水酸化ナトリウムを添加しない
以外は全く同様にして処理した。その結果得られたパラ
フェニレンジアミン留分の純度は９８．８　％であった
。

実施例２ 実施例１と同じ方法にて得られた純度９８．７転の粗パ
ラフェニレンジアミン３５ｇに水酸化カリウム０．８９
を添加し、反応温度１６０℃、３０分加熱処理した後７
〜１２ｍＨｇの減圧下で単蒸留を行い、留出液として純
度９９．９％のパラフェニレンジアミンを３２ｙ得た。

実施例３ 実施例１と同じ方法にて得られた純度９８．７チの粗パ
ラフェニレンジアミン３５９に４８チ水酸化ナトリウム
水溶液１．４ｇを添加し、７〜１２■−の減圧下で蒸発
を行い、凝縮液として純度９９．７％のパラフェニレン
ジアミンを３１Ｆ得た。

実施例４ 実施例１と同じ方法にて得られた純度９８．６チの粗パ
ラフェニレンジアミン３５１に水酸化カルシウム１．２
ノを添加し、反応温度１６０℃、３０分加熱処理した後
７〜１２ｍＨｇの減圧下で単蒸留を行い、留出液として
純度９９．７％のパラフェニレンジアミンを３２１得た
。

実施例５ オルトジニトロベンゼンを１．２チ含有した粗メタジニ
トロベンゼン４２．Ｏｆおよびエタノール３００−と触
媒として２．６ｇの市販５チＰｄ−活性炭担持触媒（日
本エンゲルハルト社製）とをオートクレーブに仕込み、
反応温度１００〜１１０℃、水素圧力９へ／■２Ｇ　の
条件下で還元反応を行った。水素の吸収は約３時間で終
了し、この時点でジニトロベンゼンは完全に消失してい
た。水素還元反応終了後沖過により触媒を除去し減圧蒸
留にて水、エタノール等低沸留分を分離回収後、オルト
フェニレンジアミンに対して２倍モル相当のジメチルホ
ルムアミド及びオルトフェニレンジアミン醤こ対して１
．２倍モル相当の酢酸を添加した後常圧にて１６０〜１
６５℃、４０分加熱処理した。後１０〜１５ｍ−の減圧
上単蒸留を行い、純度９８．２　％の粗メタフェニレン
ジアミンを２１．８Ｎ’４た。粗メタフェニレンジアミ
ン２０ｆに粉末の水酸化ナトリウム０．２５９　を添加
し、反応温度１５０℃、３０分加熱処理した後５〜１０
扁１１ｇの減圧下で単蒸留を行い、留出液として純度９
９．８％のメタフェニレンジアミンをｉｓｙ得た。

比較例２ 実施例５と同じ方法にて得られた純度９８．３チの粗メ
タフェニレンジアミン２０ｇに水酸化ナトリウムを添加
しない以外は全（同様にして処理した。その結果得られ
たメタフェニレンジアミン留分の純度は９８．６％であ
った。

実施例６ 実施例１と同じ方法にて得られた純度９８．７チの粗パ
ラフェニレンジアミン１７５Ｆを３００−の攪拌器付反
応器に仕込み外部より加熱し完全に溶解させた後フレー
ク状の水酸化ナトリウム１４ｆを添加した。接触温度　
１８０〜１６５℃、３０分攪拌しながら処理をした後、
加熱したガラスフィルターを通しフレーク状の水酸化ナ
トリウムを除去し得た液を６〜１０ｍ１ｋの減圧下で蒸
留を行い、純度９９．８　％のパラフェニレンジアミン
を１６４ｇ得り。

実施例７ 直径約５ｗｍのベレット状の水酸化ナトリウム３０ｙを
充填した塔にパラアミノフェノールを０．９％、フェノ
ールを０．２　％含有した純［９８，８％の粗パラフェ
ニレンジアミン２５０ｆを温度１７０〜１７５℃、接触
時間４０分にて通過させた後得られた液を６〜１０ｍＨ
ｇの減圧下で蒸発を行い、凝縮液として純度９９．９チ
のパラフェニレンジアミン２２８ｇを得り。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　液状の粗フェニレンジアミン類をアルカリ金属
   またはアルカリ土類金属の水酸化物の少くとも１種と接
   触処理の後蒸留または蒸発、もしくは該水酸化物の少く
   とも１種の存在下に蒸留または蒸発することを特徴とす
   るフェニレンジアミン類の精製方法。