JPH07206763A - 精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度の３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸及びその酸二無水物を、特殊な装置、操
作及び薬品等を必要とすることなく、高純度で効率よく
製造する方法を提供する。 【構成】 粗製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸を、水と水に可溶な不活性有機溶剤とからな
る混合溶剤を用いて再結晶精製することからなる精製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の製
造方法、及びこのようにして得られた精製３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を脱水環化処理
することからなる、精製３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐候性、耐薬
品性等に優れたポリイミド樹脂の製造原料として有用な
精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
（以下ＢＰＴＣと略記する）又はその酸二無水物（以下
ＢＰＤＡと略記する）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＢＰＴＣ及びＢＰＤＡの製造方法
として種々の方法が提案されている。その主な方法とし
ては、例えば、フタル酸を触媒の存在下、脱水素二量化
反応させて主生成物としてＢＰＴＣを得るか、又はフタ
ル酸のジアルキルエステルを触媒の存在下、脱水素二量
化反応させて得られるＢＰＴＣのテトラアルキルエステ
ルを加水分解してＢＰＴＣを得、それらのＢＰＴＣを脱
水環化反応させてＢＰＤＡを製造する方法がある（特開
昭６４−４８号、特開平５−２２２０２４号）。しかし
ながら、それらの方法により最終的に得られるＢＰＤＡ
は、異性体、未反応原料、副生物、触媒、助触媒あるい
は反応助剤等の種々の無機及び有機化合物の不純物を含
有するため、純度は必ずしも高くない。

【０００３】また、４−ハロゲノフタル酸アルカリ金属
塩を、水酸化アルカリ水溶液中で、担体に担持させた金
属パラジウム触媒及びメタノール等の還元剤の存在下
で、脱ハロゲン化二量化反応させてＢＰＴＣを製造する
方法がある（特開昭５５−２０７０５号）。この方法に
おいては、脱ハロゲン化二量化反応後、反応液を濾過し
てパラジウム触媒を分離し、濾液に酸を加えてＢＰＴＣ
を析出させ、濾過分離する。しかし、この工程で得られ
るＢＰＴＣは非常に微細な結晶でいわゆるチキソトロピ
ィーを示すため、極めて濾過が困難で、母液切り及び洗
浄が十分に行なえない。このため得られる粗製ＢＰＴＣ
中には前記の場合と同様に種々の無機及び有機化合物の
不純物が含まれる。

【０００４】従来、かかる粗製ＢＰＴＣの脱水環化反応
により純度の高いＢＰＤＡを製造する方法としては、次
ぎのような方法が提案されている。 （１）粗製ＢＰＴＣを無水酢酸のような脂肪族の酸無水
物等の存在下で加熱し、脱水、環化してＢＰＤＡを得る
方法。 （２）粗製ＢＰＴＣ又は粗製ＢＰＤＡを加熱、昇華さ
せ、その蒸気を冷却してＢＰＤＡを得る方法（特開昭６
１−２４９９７７号、特開昭６２−２５７９３４号）。 （３）粗製ＢＰＴＣを、ｐＫａ２．５以下の酸を含む水
媒体中で、加圧下において再結晶精製した後、加熱脱水
環化してＢＰＤＡを得る方法（特開平３−７４３７９
号）。 （４）粗製ＢＰＴＣを水と有機溶剤との混合溶剤で洗浄
処理した後、加熱脱水環化してＢＰＤＡを得る方法（特
開平４−２１６５４号）。

【０００５】しかしながら上記（１）の方法は、腐食性
が高く、刺激臭の強い無水酢酸等を使用するため、取り
扱いが不便であるとともに大量の無水酢酸等を消費する
ので、環境、安全、衛生、コスト等の点からも工業的に
不利である。上記（２）の方法においては、加熱により
脱水環化と昇華精製とを行なうものであるが、大規模な
装置を必要とし、フタル酸、無水フタル酸等も同時に随
伴昇華するので、精製操作には特別の工夫を必要とし、
また精製効率の点でも疑問が残る。上記（３）の方法に
おいては、ｐＫａ２．５以下の酸を含む水媒体中で高
温、高圧下での再結晶精製を行なうため、耐酸性のガラ
スライニング製オートクレーブ等特殊装置を必要とし、
また安全上からもコスト面からも得策でない。上記
（４）の方法は洗浄処理であり、粗製ＢＰＴＣの微細結
晶の付着母液の置換が困難で、特に結晶中に包含された
不純物の除去はほとんど不可能で、精製効率が小さく、
問題点が多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来技術
のかかる問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、精
製ＢＰＤＡの製造に当たっては、原料のＢＰＴＣを十分
な程度に精製して使用することが、装置的、操作的及び
収率的、品質的にも最も好ましいとの観点から、特殊な
装置類、操作あるいは薬品等を必要とせず、簡便で経済
的な手段によって高純度のＢＰＴＣ及びＢＰＤＡを製造
する方法を開発した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、粗製
ＢＰＴＣを、水と水に可溶な不活性有機溶剤とからなる
混合溶剤を用いて、容易に再結晶精製して高純度のＢＰ
ＴＣを製造する方法、及びこのようにして高純度のＢＰ
ＴＣを製造し、引き続いて脱水環化処理して高純度のＢ
ＰＤＡを製造する方法を提供するものである。

【０００８】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る：本発明の製造方法で用いる粗製ＢＰＴＣは、フタル
酸を触媒の存在下で直接脱水素二量化反応させる方法
や、４−ハロゲノフタル酸を触媒の存在下で脱ハロゲン
化二量化反応させる方法等によって製造することができ
る。例えば４−ブロモフタル酸を、水酸化ナトリウム水
溶液中で、５％パラジウム／カーボン触媒の存在下、メ
タノールを共存せしめて、７０〜８０℃で５〜１２時
間、脱ブロム化二量化反応せしめた後、反応混合液を濾
過して触媒を濾別し、濾液に塩酸水を加えて酸析し、析
出物を濾過、洗浄することにより粗製ＢＰＴＣが得られ
る。粗製ＢＰＴＣ中には、副生物のフタル酸、原料不純
物からの異性体、反応補助薬品等の無機及び有機化合物
系不純物が含まれており、これをそのまま加熱、脱水環
化してＢＰＤＡとした場合には、特にポリイミド樹脂の
製造原料として用いることは品質的に困難である。

【０００９】また、このように通常の酸析法によって得
られた粗製ＢＰＴＣは、単に水や熱水により洗浄精製し
ようとしても、粒子が極めて微細であり、粘性（チキソ
トロピー）があるため濾過液切れが悪く、洗浄効果及び
洗浄効率が悪く、含水率が高く、取り扱いが困難で、実
用的でない。

【００１０】本発明者らはかかる問題点を克服すべく研
究を重ねた結果、粗製ＢＰＴＣを水と水に可溶な不活性
有機溶剤とからなる混合溶剤を用いて再結晶精製するこ
とにより、簡便に精製ＢＰＴＣを得ることができる方法
を見出した。本発明で用いることのできる不活性有機溶
剤としては、水との混合状態において加熱時にＢＰＴＣ
を十分に溶解することが可能で、冷時溶解度が実用的に
小さいことが好ましく、このような条件に適合する不活
性有機溶剤として、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等が例示される。メタノール、
エタノール等のアルコール類や有機アミン類は、ＢＰＴ
Ｃとエステル化反応や造塩反応を起こす可能性があるの
で、一般的には好ましくないが、目的によっては、例え
ばＢＰＴＣのメチルエステル化工程が続く場合等では使
用可能である。

【００１１】水とこれらの有機溶剤との混合割合及び粗
製ＢＰＴＣに対する該混合溶剤の使用割合は、混合溶剤
の沸点及び混合溶剤中でのＢＰＴＣの溶解度によって、
再結晶精製操作に有利なように適宜選定される。ジオキ
サンを用いる場合について例示すれば、水とジオキサン
との混合割合は、水１重量部に対しジオキサン０．１〜
１０重量部、好ましくは０．４〜４重量部である。混合
溶剤の使用量は、粗製ＢＰＴＣ１重量部に対し該混合溶
剤３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
また粗製ＢＰＴＣの溶解温度は混合溶剤の水とジオキサ
ンの混合割合によっても変わるが、水とジオキサンとか
らなる混合溶剤の沸点は一般的には９２℃〜１０２℃の
範囲であるので、操作上、安全上からは６０℃〜９０
℃、好ましくは７０℃〜８５℃において完溶しうるよう
に、該混合溶剤の使用量を選択することができる。さら
に、必要に応じて脱色剤として活性炭、活性白土あるい
は白土等を使用することができる。活性炭を使用すると
特に効果が大きいので、好ましい。

【００１２】粗製ＢＰＴＣを混合溶剤に加熱溶解し、必
要ならば脱色処理を行ない、熱濾過し、濾液を好ましく
は徐冷して結晶を析出させ、濾過、洗浄して目的の精製
ＢＰＴＣを得る。この場合、析出結晶の濾別は良好で、
チキソトロピーや濾過液切れ、洗浄困難等の問題の発生
は認められない。また単なる洗浄処理法とは違い、溶剤
に完全に溶解せしめる操作を経るので、粗製ＢＰＴＣ結
晶中に包含される無機及び有機化合物の不純物も除去可
能で、高純度の目的物が得られる。このようにして得ら
れた精製ＢＰＴＣを通常の脱水環化反応させることによ
り精製ＢＰＤＡが得られる。この精製ＢＰＴＣを、例え
ば２００℃〜２４０℃で０．５〜１０時間加熱脱水環化
せしめて精製ＢＰＤＡが得られ、該ＢＰＤＡの純度は９
９．８％以上、無機化合物含有量はＮａとして１ｐｐｍ
以下であり、高信頼性の要求される製品用材料、特にポ
リイミド樹脂用製造原料として十分に使用に耐えうる品
質のものである。

【００１３】

【実施例】次に本発明の実施例について説明する： 実施例１ ２リットル容四ツ口反応フラスコに、４−ブロモフタル
酸の脱ハロゲン化二量化反応によって得られた粗製ＢＰ
ＴＣ（２水和物）（Ｎａ含量８５ｐｐｍ，純度９５．６
％）１２４ｇを仕込み、さらにジオキサン６２０ｇ及び
精製水６２０ｇを加えた。攪拌下に徐々に昇温させたと
ころ、８０℃付近で完溶した。溶解した後に熱時濾過
し、濾液を徐冷し、１０℃付近で析出物を濾別した。湿
濾塊を精製水５００ｇに加えてスラッジングした後、湿
濾塊を約１００℃で５時間乾燥した。得られた精製ＢＰ
ＴＣ（２水和物）の白色結晶性粉末の収量は８５ｇ、再
結晶収率は６８．５％、純度は９９．８％以上、Ｎａ含
量は１ｐｐｍ以下であった。また再結晶濾過母液からジ
オキサンを蒸留回収した後の残液からＢＰＴＣ３２ｇが
回収された。

【００１４】実施例２ 実施例１で得られた精製ＢＰＴＣ（２水和物）１０ｇ
を、４０ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で３時間、加熱脱
水環化反応させて、精製ＢＰＤＡの白色結晶性粉末７．
５ｇを得た。純度は９９．８％以上、Ｎａ含量は１ｐｐ
ｍ以下、融点は３０１℃であった。

【００１５】実施例３ ２リットル容四ツ口反応フラスコに、４−ブロモフタル
酸の脱ハロゲン化二量化反応によって得られた粗製ＢＰ
ＴＣ（２水和物）（Ｎａ含量８５ｐｐｍ，純度９５．６
％）１００ｇを仕込み、さらにテトラヒドロフラン６０
０ｇ及び精製水４００ｇを加えた。攪拌下に徐々に昇温
させたところ、６５℃付近で完溶した。溶解した後に熱
時濾過し、濾液を徐冷し、１０℃付近で析出物を濾別し
た。湿濾塊を精製水５００ｇに加えてスラッジングした
後、湿濾塊を約１００℃で５時間乾燥した。得られた精
製ＢＰＴＣ（２水和物）の白色結晶性粉末の収量は６４
ｇ、再結晶収率は６４％、純度は９９．８％以上、Ｎａ
含量は１ｐｐｍ以下であった。また再結晶濾過母液から
テトラヒドロフランを蒸留回収した後の残液からＢＰＴ
Ｃ３０ｇが回収された。

【００１６】実施例４ 実施例３で得られた精製ＢＰＴＣ（２水和物）１０ｇを
実施例２と同様の処理により脱水環化反応させて、精製
ＢＰＤＡの白色結晶性粉末７．５ｇを得た。純度は９
９．８％以上、Ｎａ含量は１ｐｐｍ以下、融点は３０１
℃であった。

【００１７】実施例５ 実施例３で用いたテトラヒドロフランの代りに等量のエ
チレングリコールジメチルエーテルを用い、実施例３と
同様に処理した。この実施例においては８０℃付近で完
溶した。得られた精製ＢＰＴＣ（２水和物）の白色結晶
性粉末の収量は６６ｇ、再結晶収率は６６％、純度は９
９．８％以上、Ｎａ含量は１ｐｐｍ以下であった。また
再結晶濾過母液からエチレングリコールジメチルエーテ
ルを蒸留回収した後の残液からＢＰＴＣ２８ｇが回収さ
れた。

【００１８】実施例６ 実施例５で得られた精製ＢＰＴＣ（２水和物）１０ｇを
実施例２と同様の処理により脱水環化反応させて、精製
ＢＰＤＡの白色結晶性粉末７．３ｇを得た。純度は９
９．８％以上、Ｎａ含量は１ｐｐｍ以下、融点は３０１
℃であった。

【００１９】実施例７ 実施例５で用いたエチレングリコールジメチルエーテル
の代りに等量のジエチレングリコールジメチルエーテル
を用い、実施例５と同様に処理した。実施例５と同等の
結果で精製ＢＰＴＣ（２水和物）の白色結晶性粉末を得
た。

【００２０】実施例８ １リットル容四ツ口反応フラスコに、４−ブロモフタル
酸の脱ハロゲン化二量化反応によって得られた湿濾塊の
ままの粗製ＢＰＴＣ１１５ｇ（ＢＰＴＣ２水和物５０ｇ
含有）を仕込み、さらにジオキサン２５０ｇ及び精製水
２００ｇを加え、攪拌しながら加熱したところ、８０℃
付近で完溶した。これに活性炭０．５ｇを添加し、約８
５℃で熱濾過し、濾液を徐冷し、約１０℃で析出物を濾
別した。湿濾塊を精製水１５０ｇで洗浄した後、１００
℃で５時間乾燥した。得られた精製ＢＰＴＣ（２水和
物）の白色結晶性粉末の収量は３５ｇ、再結晶収率は７
０％、純度は９９．８％以上、Ｎａ含量は１ｐｐｍ以下
であった。

【００２１】実施例９ 実施例８で得られたＢＰＴＣ（２水和物）１０ｇを実施
例２と同様に操作して脱水環化反応させて、精製ＢＰＤ
Ａの白色結晶性粉末７．６ｇを得た。純度は９９．８％
以上、Ｎａ含量は１ｐｐｍ以下、融点は３０１℃であっ
た。

【００２２】比較例 １リットル容四ツ口反応フラスコに、実施例１で使用し
た粗製ＢＰＴＣと同じもの（２水和物）（純度９５．６
％、Ｎａ含量８５ｐｐｍ）１００ｇとアセトン３５０ｇ
及び精製水３５０ｇを仕込み、室温（２５℃付近）で３
０分間攪拌した後濾過し、精製水５００ｇで洗浄した。
濾過、洗浄は極めて困難で長時間を要した。１００℃で
１０時間乾燥して白色粉末のＢＰＴＣ７０ｇを得た。精
製収率は７０％、純度は９８．５％、Ｎａ含量は２４ｐ
ｐｍであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特殊な装
置、操作あるいは薬品等を必要とせず、簡便で効率よく
高純度のＢＰＴＣ及びＢＰＤＡを製造することができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗製３，３’，４，４’−ビフェニルテ
   トラカルボン酸を、水と水に可溶な不活性有機溶剤とか
   らなる混合溶剤を用いて再結晶精製することを特徴とす
   る、精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 粗製３，３’，４，４’−ビフェニルテ
   トラカルボン酸を、水と水に可溶な不活性有機溶剤とか
   らなる混合溶剤を用いて再結晶精製して得られた精製
   ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を脱
   水環化処理することを特徴とする、精製３，３’，４，
   ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 水に可溶な不活性有機溶剤がジオキサ
   ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチル
   エーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルで
   ある請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 水に可溶な不活性有機溶剤がジオキサン
   であり、水とジオキサンとの混合割合は、水１重量部に
   対しジオキサン０．１〜１０重量部であり、その混合溶
   剤の使用量は、粗製３，３’，４，４’−ビフェニルテ
   トラカルボン酸１重量部に対し該混合溶剤３〜２０重量
   部である請求項１又は２記載の製造方法。