JPS60147236A

JPS60147236A - エチレン吸着剤の製法

Info

Publication number: JPS60147236A
Application number: JP59001161A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; 平井　英史; Makoto Komiyama; 真小宮山; Susumu Hara; 進原
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-07
Filing date: 1984-01-07
Publication date: 1985-08-03
Also published as: JPS6351057B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、−酸化炭素、窒素、酸素、メタン。

エタン、二酸化炭素および水素などとともにエチレンを
含有する混合ガスよりエチレンを吸着分πｔすることの
できる固体を製造する方法に関する。

エチレンは化学工業における最も重要な基礎物質であり
１通常、−酸化炭素、窒素、酸素、メタン、エタン、二
酸化炭素および水素などとともにエチレンを含有する混
合ガスとして得られる。この混合ガスから、エチレンを
分離する方法としては、エチレン吸収剤または吸着剤を
用いる方法と深冷分離法とがあり１本発明は、前者に使
用する吸着剤に関する。

ゼオライトに銅（Ｉ）イオン、銅（１）イオン、亜鉛（
旧イオン、銀（１）イオン、またはナトリウム（Ｔ）イ
オン等を吸着させて得られる固体は、エチレン吸着能を
有する。しかるに、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙ
ｓｉｓ誌、　１９８０年発行、第６１巻、第４６１−４
７６頁に記載されているように、これらの固体はエチレ
ンのみならず一酸化炭素も吸着するので、−酸化炭素を
含む混合ガスから分離したエチレンには一酸化炭素が混
入する。

本発明は、−酸化炭素を含む混合ガスから直接にエチレ
ンを分離することを可能とするエチレンの固体吸着剤の
簡便かつ経済的に有利な製造を実現したものである。

本発明によって得られる固体吸着剤は、ポリスチレンあ
るいはポリスチレン誘導体をハロゲン化銀オヨびハロゲ
ン化アルミニウムとともに溶媒中。

加熱、かくはんしたのち、溶媒を減圧留去などの方法で
除くことにより得られる固体吸着剤である。

本発明に用いられるノロゲン化銀は、たとえば、塩化銀
、臭化銀およびヨウ化銀などである。本発明に使用され
るノロゲン化アルミニウムは、たとえば、塩化アルミニ
ウム、フッ化アルミニウム。

臭化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウムなどである
。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチレン誘導
体は、たとえば、ポリスチレンおよびスチレンと１〜６
０モル％のジビニルベンゼンとの共重合体などのポリス
チレン系樹脂である。

本発明における固体吸着剤の製造に用いられる溶媒は、
たとえば、二硫化炭素、ジクロロメタン。

クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン。

ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン。

シクロヘキサンおよびデカリンなどである。

本発明によるエチレン吸着剤製造におけるポリスチレン
およびポリスチレン誘導体の学量体残基とハロゲン化銀
とのモル比は０．１〜３０、好ましくは１〜５であり、
ノロゲン化銀とハロゲン化アルミニウムとのモル比は０
．５〜１０．好ましくは１．０〜１．５である。

本発明における吸着剤の製造雰囲気は、たとえば窒素下
、ヘリウム下、アルゴン下、などであり。

雰囲気中の水を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００
ｐｐｍ以下に抑制することが必要である。

本発明において、ノロゲン化銀、ノロゲン化アルミニウ
ムおよびポリスチレンまだはポリスチレン誘導体を溶媒
中でかくはんする時間は１分〜１０時間、好ましくは１
〜３時間、かくはん温度は、１０〜１００℃、好ましく
は２０〜６０℃である。

本発明における溶媒除去の際の減圧度は、１０−６−１
０２ｍｍＨｇ、好ましくは１０−２１０ｍｍＨｇ。

温度は、０〜２５０Ｃ，好ましくは１０〜１８０℃であ
る。

本発明により製造される固体吸着剤を用いるエチレンの
吸着は、常圧下で−４０〜９０℃、好ましくは０〜４０
℃で行うことができ、吸着剤を４０〜１４０℃、好まし
くは６０〜１００℃に昇温するか、あるいは、エチレン
分圧を下げることにより、吸着されたエチレンを放出さ
せることができる。エチレンの吸着は、混合ガスの圧力
を１気圧以上にすることにより、９０℃以上の温度でも
実施可能である。

本発明により製造される固体吸着剤は、水に対して安定
である。たとえば、実施例１に見られるように、水を含
有するエチレンと繰返し接触させてもエチレン吸着能力
の低下はほとんど認められない。また、本発明による固
体吸着剤は一酸化炭素を吸着しないので、実施例６で示
すように一酸化炭素を含有する混合ガスからエチレンを
選択的に分離することができる。

また、本発明による吸着剤は固体であるので。

充填塔形式および流動層形式などの装置をエチレンの吸
着および放出の装置として用いることができる。

つきに本発明を実施例によってさらに説明する。

〔実施例１〕塩化アルミニウムは、キシダ化学工業株式会社製の特級
試薬を真空昇華法により脱水精製した。

塩化銀は、小島化学薬品株式会社製の特級試薬をそのま
ま使用した。二硫化炭素は米山薬品工業医式会社製の一
級試薬を五酸化リンで脱水後、蒸留して使用した。

ポリスチレン系樹脂は、Ｂｉｏ−Ｒａｄ　Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ社製の“Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ　ＳＭ−２”
（スチレン８０％とジビニルベンゼン２０％との共重合
体のビーズ、２０〜５０メツシュ）を６Ｎ塩酸中で５５
℃、２時間。

４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中で５５℃、２時間。

水中で５５℃、２時間、メタノール中で２５℃。

１時間、および、ジクロロメタン中で２５℃、１時間、
それぞれ磁気かくはん機を用いてかきまぜて逐次洗浄す
ることにより、不純物を除いた後。

１００℃で１２時間、真空乾燥して使用した。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベガスを使
用し、水含有を０．６モル％（６０００ｐｐｍ）に調製
した。一酸化炭素ガスおよび窒素ガスは。

それぞれ高千穂化学株式会社製（純度９９．９５％）お
よび株式会社鈴木商館製（純度９９．９９９％）のボン
ベガスを、使用直前にモレキュラーシープ３Ａ（日化精
工株式会社製）の充填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、アルミニウム箔でおおった１００ｍＡ’
の二ロナスフラスコ中に３．１０（９（２３，３ｍｍｏ
ｌ　）の塩化アルミニウム、　’３．３３　ｇ　（２３
，３ｍｍｏｌ　）の塩化銀および５．０７，９（単量体
残基あたり４６．５ｍｍｏ＋）の架橋ポリスチレン樹脂
”　Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ−２”を入れ、二硫化炭
素２０ｍ１を加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ、加熱還流した。その後、２０〜５０℃で６時間磁
気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４ｍｍＨｇ、
）にして二硫化炭素を十分に留去して、薄赤茶色の樹脂
粒を得た。

これが固体吸着剤である。

１００ｍ１の二ロナスフラスコにこの固体吸着剤を入れ
、１気圧のエチレンガス（水含量０．６モル％）を入れ
た容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜ゛つ
つ、２０℃で測定した。エチレンの吸着は迅速で、５分
後には１５．２ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銀の６５モル％
）、３０分後には２０．３ｍｒｎｏｌ　（仕込み塩化銀
の８７モル％）、１２０分後には２３．５ｍｍｏｌ　（
仕込み塩化銀の１０１モル％）のエチレンを吸着した。

次に、真空ポンプを用いてこの二ロナスフラスコ中を１
０分間、２０℃で減圧（ｍｍＨｇ）にして、吸着したエ
チレンを八放出させた。

その後、このニロナスフラスコを１気圧のエチレンガス
（水含量０．６モル％）を入れた容器と結合し、磁気か
くはん機を用いてかきまぜながら。

２０℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は迅速
で、４分後にけ１６．７　ｒｎｍｏｌ　（仕込み塩化銀
の７２モル％）、１２０分後には２２．７　ｍｍｏｌ　
（仕込み塩化銀の９８モル％）のエチレンを吸着した。

次に、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中を１
０分間、２０℃で減圧（ｍｍＨｇ）にして。

＾吸着したエチレンを放出させた。　７次に、２０℃で１気圧の一酸化炭素ガスを入れた容器と
結合させたが、−酸化炭素はまったく吸着されなかった
。さらに、真空ポンプを用いてこのニロナスフラスコ中
を１０分間、２０℃で減圧（８ｍｍＨｇ　）にしたのち
に１気圧のエチレン（水含量０．６モル％）と接触させ
るとエチレンの吸着は迅速であり、１２０分間で２４．
５　ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銀の１０５モル％）のエチ
レンを吸着した。

〔実施例２〕実施例１に記載した。二硫化炭素の代わりにトルエンを
使用した以外は実施例１と同一の試薬を使用した。トル
エンは高橋藤吉商店製の特級試薬を金属ナトリウムで脱
水後、蒸留して使用した。

乾燥窒素下で、１００ｍＡのニロナスフラスコ中に２．
８ｇ（２１ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウム、３．７、
！ｉ’（２６ｍｍｏｌ）の塩化銀および３．１．９（単
量体残基あたり３０　ｍｍｏｌ　）の架橋ポリスチレン
樹脂”　Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ−２”を入れ、）ル
エン２０ｒｒ＋Ａ’を加えて、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ。

加熱還流した。その後、２０〜５０℃で６時間磁気かく
はん機を用いてかきまぜつつ減圧（、４ｍｍＨｇ　）に
してトルエンを十分に留去して固体吸着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後にｕ　１２ｍｍｏｌ　＋　６０分後に
は２１　ｒｎｍｏｌ　、のエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤をＩａｔｍで１００℃に加熱すると、
エチレンが迅速に放出され、放出量は、１０分後に２１
　ｍｔｒｌｏｌに達した。放出ガスをガスクロマトグラ
フ（ボラパックＱカラム、カラム温度６０℃、カラム長
２ｍ）で分析した結果、放出ガスはエチレンであり、他
の成分は検出されなかった。

〔実施例３〕実施例１に記載した二硫化炭素の代わりにジクロロメタ
ンを使用した以外は実施例１と同一の試薬ヲ使用した。

ジクロロメタンは半井化学薬品株式会社製の特、級試薬
を五酸化リンで脱水後、蒸留して使用した。

乾燥窒素下で、１００ｍｄの二ロナスフラスコ中に３．
１ｇ（２３ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウム、３．３ｇ
（２３ｍｍｏｌ　）の塩化銀および２．９！ｊ（単量体
残基あたり２８ｍｍｏｌ）の架橋ポリスチレン樹脂“Ｂ
ｉｏ−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ−２”を入れ、ジクｏｏメタン
３ｏｍｌｌを加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ、加熱還流した。その後、２０〜５０℃で６時間磁
気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４ｍｍＴ−Ｉ
ｇ　）にしてジクロロメタンを十分に留去して固体吸着
剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後にけＩｌｍｍｏｌ、６０分後には２３
ｍｍｏｌのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１００℃に加熱すると
、エチレンが迅速に放出され、放出量は、１０分後に２
３　ｍｍｏｌに達しだ。放出ガスを実施例２と同様にガ
スクロマトグラフで分析した結果、放出ガス（ｄ：エチ
レンであり、他の成分は検出されなかった。

〔実施例４〕た以外は実施例１と同′Ｊｌγの試薬を使用した。

乾燥窒素下で、１００ｍＡのニロナスフラスコ中ＩＣ２
，７ｇ　’（２０ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウム、２
゜５、！９　（２０ｍｍ、ｏｌ　）のフッ化銀および２
．５９（、ｆｌｌｉ量体残基あたり２４ｍｍｏ＋）の架
橋ポリスチレン樹脂”　Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ−２
”を入れ、二硫化炭素２０ｍ１を加えて、磁気かくはん
機を用いてかき捷ぜつつ、加熱還流した。その後、２０
〜５０℃で６時間磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ
減圧手（ｍｒｎＨｇ　）にして二硫化炭素を十分に留去して固
Δ 体吸着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後には３−１　ｍｍ０１　＋　６０分後
には５．２　ｍｍｏｌのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を１　ａｔｍで１００℃に加熱すると
、エチレンが迅速に放出され、放出量は、１０分後に５
．Ｑ　ｍｍｏｌに達した。放出ガスを実施例２ト同様に
ガスクロマトグラフで分析した結果、放出ガスはエチレ
ンであり、他の成分は検出さｉｑ−なかった。

〔実施例５〕実施例１に記載した塩化アルミニウムの代わりに臭化ア
ルミニウムを、また塩化銀の代わりにフッ化銀をそれぞ
れ使用した以外は実施例１と同一の試薬を使用した。臭
化アルミニウム！４キング化学工業株式会社製の特級試
薬を、まだフッ化銀は実施例４と同一の試薬をそれぞれ
使用した。

乾燥室ｆｉ下で、ｉｏｏｍ、ｇの二ロナスフラスコ中に
５．９ｇ（２２ｍｍｏｌ　）の臭化アルミニウム＋　２
．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）のフッ化銀および２．９　ｇ（
単量体残基あたり２’８ｍｍｏｌ　）の架橋ポリスチレ
ン樹脂”　Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ　５Ｍ−２”を入れ、二
硫化炭素２０ｍ１を加えて、磁気かくはん機を用いてか
き１ぜつつ、加熱還流した。その後、２０〜５０’Ｃで
６時間磁気かくはん機を用いてがき捷ぜっつ減圧（４−
ｍｍＨｇ）にして二硫化炭素を十分に留去して固体吸着
剤を調製した。

実施例】と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後には６．３ｍｍｏｌ、６０分後には１
２ｍｍｏｌのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤を１　ｓｔｍで１００℃に加熱すると
、エチレンが迅速に放出され、放出量ｉ１：、１．０分
後に１２ｍｍｏｌに達しだ。放出ガスを実施例２と同滋
喰、力χ＋１゜様にガスクロマトグラフで分析した結果、エチレンであ
り、他の成分は検出されなかった。

〔実施例６〕実施例１に記載したのと同様にして、３．１．９（２３
ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウム、３．３ｇ（２３ｍｍｏ
ｌ）の塩化銀、５．１ｇ（単量体残基当り４７ｍｍｏｌ
　）の架橋ポリスチレン樹脂”Ｂｉｏ−ＢｅａｄｓＳＭ
−２″および二硫化炭素２０ｍ１を用いて固体吸着剤を
調製した。

１００ｍ、６の二ロナスフラスコにこの固体吸着剤を入
れ、３５３ｍ１のエチレンと４．８７ｍ、ｅの一酸化炭
素との混合ガス（初期エチレン分圧ｏ、４２ａｔｍ、初
期−酸化炭素分圧０．５８ａｔｍ　）を入れた容器と結
合し、吸着量を２０℃でガスビューレットを用いて測定
した。

気体吸着は迅速で、３分後には２４６ｍ１を吸着し、６
０分後の吸着量は２８０ｍ１となり、はぼ平衡吸着量に
達した。次に、吸着されなかった気体をガスクロマトグ
ラフで分析した結果、この気体は７３ｍ１Ｊのエチレン
と４．８７ｍ１の−酸化炭素との混合ガスであることが
わかった。すなわも、吸着剤により２８０　ｍｌ（１１
，５ｍｍｏｌ　：仕込み塩化銀の４９モル％）のエチレ
ンが吸着され。

一方、−酸化炭素は吸着されなかった。

次に、この固体吸着剤をｌ　ａｔｍで１００℃に加熱す
ると、エチレンが迅速に放出され、放出量は１０分後に
１１．５　ｍｍｏｌ　（仕込み塩化銀の４９モル％）に
達した。放出ガスをガスクロマトグラフで分析した結果
、放出ガスはエチレンであり、他の成分は検出されなか
った。

〔実施例７〕実施例Ｉ　Ｋ　記載ＬＪ’ｔＢｉｏ　−Ｒａｄ　Ｌａｂ
ｒａｔＯｒｉｅｓ社製の架橋ポリスチレン樹脂”　Ｂｉ
ｏ−Ｂｅａｄｓ　８Ｍ試薬を使用した。

乾燥窒素下で、１００ｎＪのニロナスフラスコ中に３．
１．！９　（２３ｍｍｏｌ　）の塩化アルミニウム、３
゜３、！ｉ’（２３ｍｍｏｌ）の塩化銀および２，９．
９（単量体残基あたり２８ｍｍｏｌ）の架橋ポリスチレ
ン樹脂“Ｓ−２００１″を入れ、二硫化炭素３０ｍ１を
加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ。

加熱還流した。その後、２０〜５０℃で６時間磁気かく
はん機を用いてかきまぜつつ減圧（４ｍｍＨｇ）にして
二硫化炭素を十分に留去して固体吸着剤を調製した。

実施例１と同様の操作により、エチレン吸着量を測定し
たところ、３分後にはｌ　８ｍｍｏ＋　、　６０分後に
は２２ｍｍｏｌのエチレンを吸着した。

次に、この吸着剤をｌ　ａｔｍで１００℃に加熱すると
、エチレンが迅速に放出され、放出量は、１０分後に２
２．ｍｍｏｌに達した。放出ガスを実施例２と同様にガ
スクロマトグラフで分析した結果、放出ガスはエチレン
であり、他の成分は検出されなか　ｒ。

つた。

特許出願人　平井　英史

Claims

【特許請求の範囲】

ハロケン化銀、ハロゲン化アルミニウムオヨヒポリスチ
レンまたはポリスチレン誘導体に溶媒を加えて力・ぐは
んし、しかる後に溶媒を留去することにより、エチレン
を吸脱着することのできる固体を製造する方法。