JPS6351059B2

JPS6351059B2 -

Info

Publication number: JPS6351059B2
Application number: JP116384A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hirai; Makoto Komyama; Masahiro Nakamura; Susumu Hara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-01-07
Filing date: 1984-01-07
Publication date: 1988-10-12
Also published as: JPS60147238A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素、酸素、メタン、エタン、二酸
化炭素および水素などとともに不飽和炭化水素を
含有する混合ガスより不飽和炭化水素を分離する
ことのできる固体を製造する方法に関する。

オレフイン類およびジエン類などの不飽和炭化
水素は、通常、窒素、酸素、メタン、エタン、二
酸化炭素および水素などとの混合ガスとして得ら
れる。これらの混合ガスから不飽和炭化水素を分
離する方法としては、吸収剤または吸着剤を用い
る方法と深冷分離法とがあり、本発明は、前者に
使用する吸着剤に関する。

これまでに、塩化銅（）アルミニウムのトル
エン溶液が不飽和炭化水素を分離する能力を有す
ることが知られている。しかし、塩化銅（）ア
ルミニウムは水と強く反応して不飽和炭化水素の
吸収能を不可逆的に失うので、たとえ、1ppmの
水でも混合ガスの処理量の増加とともに次第の失
活量を増加していくばかりでなく、反応により発
生する塩化水素のために装置腐触が進行する短所
を有している。さらに、溶媒として用いるトルエ
ン蒸気が回収した不飽和炭化水素中に含まれるた
め、このトルエンを除去する装置が必要であるこ
と、および液状吸収剤を用いるためにプロセス上
の制約を受けるなどの短所を有する。さらに、吸
収液が塩化アルミニウムを含むために、これを触
媒とするトルエンと不飽和炭化水素とのFriedel
−Crafts反応が副反応としておこり、不飽和炭化
水素の損失と液状吸収剤の変質を生じる。

本発明は、水を含む混合ガスから不飽和炭化水
素を直接に、副反応を起こすことなく、分離する
ことを可能とする不飽和炭化水素の固体吸着剤
の、簡便かつ経済的に有利な製造を実現したもの
である。

本発明により製造される固体吸着剤は、ポリス
チレンまたはポリスチレン誘導体をハロゲン化銅
（）とともに、あるいは、ポリスチレンまたは
ポリスチレン誘導体をハロゲン化銅（）および
ハロゲン化銅（）以外の１価または２価の金属
ハロゲン化物またはハロゲン化アンモニウムとと
もに、溶媒中、かくはんしたのち、溶媒を減圧留
去などの方法で除くことにより得られる固体吸着
剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銅（）は、た
とえば、塩化銅（）、臭化銅（）およびヨウ
化銅（）などである。

明細書に記述する、ハロゲン化銅（）以外の
１価および２価の金属ハロゲン化物とは、たとえ
ば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、および塩化マグネシウムなどであり、特
に、塩化カルシウムと塩化マグネシウムが好まし
い。また、明細書に記述するハロゲン化アンモニ
ウムとは、たとえば、塩化アンモニウム、臭化ア
ンモニウムなどである。

本発明における固体吸着剤の製造に用いられる
溶媒は、たとえば、二硫化炭素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロ
ロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、シクロヘキサン、イソブテン、ヘプテン、
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、デ
カリン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
水、ハロゲン化水素溶液、メタノール、エタノー
ル、およびプロパノールなどである。ここにハロ
ゲン化水素とは、たとえば、塩化水素、臭化水素
などである。

明細書に記述するポリスチレンおよびポリスチ
レン誘導体は、たとえば、ポリスチレンおよびス
チレンと１〜60モル％のジビニルベンゼンとの共
重合体などのポリスチレン系樹脂である。

本発明による不飽和炭化水素の吸着剤製造にお
いて、ポリスチレンおよびポリスチレン誘導体の
単量体残基とハロゲン化銅（）とのモル比は、
0.1〜30、好ましくは１〜５である。また、ハロ
ゲン化銅（）以外の１価または２価の金属ハロ
ゲン化物あるいはハロゲン化アンモニウムとハロ
ゲン化銅（）とのモル比は、0.1〜10、好まし
くは0.5〜３である。

本発明における固体吸着剤の製造雰囲気は、た
とえば窒素下、ヘリウム下、アルゴン下などであ
る。

また、本発明において、ハロゲン化銅（）お
よびポリスチレンまたはポリスチレン誘導体、あ
るいはハロゲン化銅（）、ハロゲン化銅（）
以外の１価または２価の金属ハロゲン化物または
ハロゲン化アンモニウムおよびポリスチレンまた
はポリスチレン誘導体を、溶媒中でかくはんする
時間は１分〜10時間、好ましくは１〜３時間、か
くはん温度は、10〜100℃、好ましくは20〜60℃
である。

本発明における溶媒除去の際の減圧度は、10^-6
〜10²mmHg、好ましくは10^-2〜10mmHg、温度は、
０〜250℃、好ましくは10〜180℃である。

本発明により製造される吸着剤を用いて分離す
ることができる不飽和炭化水素は、たとえば、炭
素数２〜15のモノオレフイン、ポリオレフイン、
およびジエン類などである。

本発明により製造される固体吸着剤による不飽
和炭化水素の吸着は、常圧下で−40〜90℃、好ま
しくは０〜40℃で行なうことができ、吸着剤を40
〜140℃、好ましくは60〜100℃に昇温するか、あ
るいは、不飽和炭化水素の分圧を下げることによ
り、吸着された不飽和炭化水素を放出させること
ができる。不飽和炭化水素の吸着は、混合ガスの
圧力を１気圧以上にすることにより、90℃以上の
温度でも実施可能である。

また、本発明による固体吸着剤は、混合ガス中
の水および二酸化炭素に対して不活性であり、こ
の吸着剤を用いることにより、実施例に示す通
り、水を含有する混合ガスから直接に不飽和炭化
水素を分離することができ、くり返し使用しても
吸着剤の能力の低下はほとんど認められない。さ
らに、この吸着剤は、不飽和炭化水素のFriedel
−Crafts反応の触媒作用を示さない。

本発明による吸着剤は固体であるので、充填塔
形式および流動層形式などの装置を不飽和炭化水
素の吸着および放出の装置として用いることがで
きる。

つぎに、本発明を実施例によつてさらに説明す
る。

実施例１塩化銅（）は、小宗化学薬品株式会社製の特
級試薬を80℃で12時間、真空乾燥して使用した。
二硫化炭素は米山薬品工業株式会社製の一級試薬
を五酸化リンで脱水後、蒸留して使用した。

ポリスチレン系樹脂は、Bio−Rad
Laboratries社製の“Bio−Beads SM−２”（ス
チレン80％とジビニルベンゼン20％との共重合体
のビーズ、20〜50メツシユ）を6N塩酸中で55℃、
２時間、4N水酸化ナトリウム水溶液中で55℃、
２時間、水中で55℃、２時間、メタノール中で25
℃、１時間、および、ジクロロメタン中で25℃、
１時間、それぞれ磁気かくはん機を用いてかきま
ぜて逐次洗浄することにより、不純物を除いた
後、80℃で12時間、真空乾燥して使用した。

エチレンガスは高千穂化学株式会社製のボンベ
ガスを使用し、水含有量を0.6モル％（6000ppm）
に調製した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.49ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および1.87
ｇ（単量体基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリスチ
レン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、二硫
化炭素20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で
６時間、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減
圧（４mmHg）にして二硫化炭素を十分に留去し
て、白色の樹脂粒を得た。これが固体吸着剤であ
る。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着
は迅速で、１分後には0.8ｍmol（仕込み塩化銅
（）の５モル％）、60分後には1.2ｍmol（仕込み
塩化銅（）の８モル％）のエチレンを吸着し
た。次に、真空ポンプを用いてこの二口ナスフラ
スコ中を20分間、20℃で減圧（４mmHg）にして、
吸着したエチレンを放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを１気圧のエチ
レンガス（水含量0.6モル％）を入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、
20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は
迅速で、１分後には0.8ｍmol（仕込み塩化銅
（）の５モル％）、60分後には1.2ｍmol（仕込み
塩化銅（）の８モル％）のエチレンを吸着し
た。

以後、水を0.6％含有するエチレンガスと本発
明の固体吸着剤との接触を５回繰返したが、エチ
レンの吸着量は、１回目および２回目のエチレン
吸着の値とほぼ同一であつた。

実施例２試薬および吸着剤は実施例１に記載したものと
同じものを使用した。

100mlの二口ナスフラスコに固体吸着剤を入れ、
１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）を入
れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着は迅
速で、60分後には1.2ｍmol（仕込み塩化銅（）
の８モル％）のエチレンを吸着した。その後、１
気圧で90℃に加熱すると1.2ｍmol（仕込み塩化銅
（）の８モル％）のエチレンが放出された。

その後、再度、この二口ナスフラスコを１気圧
のエチレンガス（水含量0.6モル％）を入れた容
器と結合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜな
がら、20℃でエチレンを吸着させた。エチレンの
吸着は迅速で、１分後には0.8ｍmol（仕込み塩化
銅（）の５モル％）、60分後には1.2ｍmol（仕
込み塩化銅（）の８モル％）のエチレンを吸着
した。

実施例３塩化マグネシウムは純正化学薬品工業株式会社
製の特級試薬を使用した。その他の試験は実施例
１に記載したものと同じものを使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.43ｇ（15.0ｍmol）の塩化マグネシウム、1.49
ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および1.87ｇ
（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリスチ
レン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、二硫
化炭素20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で
６時間、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減
圧（４mmHg）にして二硫化炭素を十分に留去し
て固体吸着剤を調製した。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃でエチレンを吸着させた。エ
チレンの吸着は迅速で、１分後には1.1ｍmol（仕
込み塩化銅（）の７モル％）、60分後には1.7ｍ
mol（仕込み塩化銅（）の11モル％）のエチレ
ンを吸着した。

次に、真空ポンプを用いて二口ナスフラスコ中
を20分間、20℃で減圧（４mmHg）にして、吸着
したエチレンを放出させた。

その後、その二口ナスフラスコを１気圧のエチ
レンガス（水含量0.6モル％）を入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、
20Kgでエチレンを吸着させた。エチレンの吸着は
迅速で、１分後には1.1ｍmol（仕込み塩化銅
（）の７モル％）、60分後には1.7ｍmol（仕込み
塩化銅（）の11モル％）のエチレンを吸着し
た。

実施例４プロピレンは東京化成薬品工業株式会社製の特
級試薬プロピレン（50％キシレン溶液）より発生
させ、活性炭の充填塔を通過させて精製した。吸
着剤は実施例１に記載したものと同じものを使用
した。

100mlの二口ナスフラスコに固体吸着剤を入れ、
１気圧のプロピレンガスを入れた容器と結合し、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20℃で測
定した。プロピレンの吸着は迅速で、１分後には
2.3ｍmol（仕込み塩化銅（）の15モル％）、60
分後には5.1ｍmol（仕込み塩化銅（）の34モル
％）のプロピレンを吸着した。次に、真空ポンプ
を用いてこの二口ナスフラスコ中を20分間、20℃
で減圧（４ｍmol）にして、吸着したプロピレン
を放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを１気圧のプロ
ピレンを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、20℃でプロピレンを吸着
させた。プロピレンの吸着は迅速で、１分後には
2.3ｍmol（仕込み塩化銅（）の15モル％）、60
分後には5.1ｍmol（仕込み塩化銅（）の34モル
％）のプロピレンを吸着した。

以後、プロピレンガスと本発明の固体吸着剤と
の接触を５回繰返したが、プロピレンの吸着量
は、１回目および２回目のプロピレン吸着の値と
ほぼ同一であつた。

実施例５イソブテンは東京化成株式会社製の特級試薬を
使用した。吸着剤は実施例１に記載したものと同
じものを使用した。

100mlの二口ナスフラスコに固体吸着剤を入れ、
１気圧のイソブテンガスを入れた容器と結合し、
磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20℃で測
定した。イソブテンの吸着は迅速で、１分後には
3.5ｍmol（仕込み塩化銅（）の23モル％）、60
分後には10.5ｍmol（仕込み塩化銅（）の70モ
ル％）のイソブテンを吸着した。次に、真空ポン
プを用いてこの二口ナスフラスコ中を20分間、20
℃で減圧（４mmHg）にして、吸着したイソブテ
ンを放出させた。

その後、この二口ナスフラスコを１気圧のイソ
ブテンを入れた容器と結合し、磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、20℃でイソブテンを吸着
させた。イソブテンの吸着は迅速で、１分後には
3.7ｍmol（仕込み塩化銅（）の25モル％）、60
分後には10.5ｍmol（仕込み塩化銅（）の70モ
ル％）のイソブテンを吸着した。

以後、イソブテンガスと本発明の固体吸着剤と
の接触を５回繰返したが、イソブテンの吸着量
は、１回目および２回目のイソブテン吸着の値と
ほぼ同一であつた。

実施例６トルエンは東京化成薬品工業株式会社製の特級
試薬を金属ナトリウムで脱水後、蒸留した。その
他の試薬は実施例４と同一のものを使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.49ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および1.87
ｇ（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリス
チレン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、ト
ルエン20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で
６時間、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減
圧（４mmHg）にしてトルエンを十分に留去して、
白色の樹脂粒を得た。これが固体吸着剤である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のブロピレンガスを入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20
℃で測定した。プロピレンの吸着は迅速で、１分
後には1.8ｍmol（仕込み塩化銅（）の12モル
％）、60分後には4.8ｍmol（仕込み塩化銅（）
の32モル％）を吸着した。

実施例７臭化銅（）は小宗化学薬品株式会社製の特級
試薬を使用した。その他の試薬は実施例１と同じ
ものを使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
2.15ｇ（15.0ｍmol）の臭化銅（）および1.87
ｇ（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリス
チレン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、二
硫化炭素20mlを加えて、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃
で６時間、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ
減圧（４mmHg）にして二硫化炭素を十分に留去
して、白色の樹脂粒を得た。これが固体吸着剤で
ある。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着
は迅速で、１分後には0.75ｍmol（仕込み臭化銅
（）の５モル％）、60分後には1.4ｍmol（仕込み
臭化銅（）の９モル％）のエチレンを吸着し
た。

実施例８アセトンは東京化成薬品工業株式会社製の特級
試薬を使用した。その他の試薬は実施例４と同じ
ものを使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.49ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および1.87
ｇ（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリス
チレン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、ア
セトン20mlを加えて、磁気かくはん機を用いてか
きまぜつつ、加熱還流した。その後、20〜50℃で
６時間、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ減
圧（４mmHg）にしてアセトンを十分に留去して、
白色の樹脂粒を得た。これが固体吸着剤である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のプロピレンガスを入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20
℃で測定した。プロピレンの吸着は迅速で、１分
後には2.0ｍmol（仕込み塩化銅（）の13モル
％）、60分後には5.1ｍmol（仕込み塩化銅（）
の34モル％）を吸着した。

実施例９ヨウ化銅（）は小宗化学薬品株式会社製の特
級試薬を使用した。その他の試薬は実施例１と同
じものを使用した。

乾燥窒素下で100mlの二口ナスフラスコ中に
2.86ｇ（15.0ｍmol）のヨウ化銅（）および
1.87ｇ（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポ
リスチレン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入
れ、二硫化炭素20mlを加えて、磁気かくはん機を
用いてかきまぜつつ、加熱還流した。その後、20
〜50℃で６時間、磁気かくはん機を用いてかきま
ぜつつ減圧（４mmHg）にして二硫化炭素を十分
に留去して、白色の樹脂粒を得た。これが固体吸
着剤である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガス（水含量0.6モル％）
を入れた容器と結合し、磁気かくはん機を用いて
かきまぜつつ、20℃で測定した。エチレンの吸着
は迅速で、１分後には0.6ｍmol（仕込みヨウ化銅
（）の４モル％）、60分後には1.2ｍmol（仕込み
ヨウ化銅（）の８モル％）のエチレンを吸着し
た。

実施例 10 アセトニトリルは東京化成薬品工業株式会社製
の特級試薬を使用した。その他の試薬は実施例４
と同じものを使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.49ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および1.87
ｇ（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリス
チレン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、ア
セトニトリル20mlを加えて、磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、加熱還流した、その後、20〜
50℃で６時間、磁気かくはん機を用いてかきまぜ
つつ減圧（４mmHg）にしてアセトニトリルを十
分に留去して、白色の樹脂粒を得た。これが固体
吸着剤である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のプロピレンガスを入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20
℃で測定した。プロピレンの吸着は迅速で、１分
後には1.6ｍmol（仕込み塩化銅（）の11モル
％）、60分後には2.4ｍmol（仕込み塩化銅（）
の16％）を吸着した。

実施例 11 シクロヘキセンは東京化成薬品工業株式会社製
の特級試薬を使用した。その他の試薬は実施例４
と同じものを使用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.49ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および1.87
ｇ（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリス
チレン樹脂“Bio−Beads SM−２”を入れ、シ
クロヘキセン20mlを加えて、磁気かくはん機を用
いてかきまぜつつ、加熱還流をした。その後、
100℃で24時間、磁気かくはん機を用いてかきま
ぜつつ減圧（４mmHg）にしてシクロヘキセンを
十分に留去して、白色の樹脂粒を得た。これが固
体吸着剤である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のプロピレンガスを入れた容器と結
合し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20
℃で測定した。プロピレンの吸着は迅速で、１分
後には3.8ｍmol（仕込み塩化銅（）の25モル
％）、60分後には5.6ｍmol（仕込み塩化銅（）
の37モル％）を吸着した。

実施例 12 実施例１に記載したBio−Rad Ladoratories
社製の架橋ポリスチレン樹脂“Bio−Beads SM
−２”の代わりに、昭光通商株式会社製の架橋ポ
リスチレン樹脂Ｓ−2001（スチレン71％とジビニ
ルベンゼン29％との共重合体のビーズ、直径約３
mm）を使用した以外は実施例１と同一の試薬を使
用した。

乾燥窒素下で、100mlの二口ナスフラスコ中に
1.49ｇ（15.0ｍmol）の塩化銅（）および1.87
ｇ（単量体残基あたり18.0ｍmol）の架橋ポリス
チレン樹脂“Ｓ−2001”を入れ、二硫化炭素20ml
を加えて、磁気かくはん機を用いてかきまぜつ
つ、加熱還流した。その後、100℃で24時間、磁
気かくはん機を用いてかきまぜつつ減圧（４mm
Hg）にして二硫化炭素を十分に留去して、白色
の樹脂粒を得た。これが固体吸着剤である。

100mlの二口ナスフラスコにこの固体吸着剤を
入れ、１気圧のエチレンガスを入れた容器と結合
し、磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、20℃
で測定した。エチレンの吸着は迅速で、１分後に
は0.8ｍmol（仕込み塩化銅（）の５モル％）、
60分後には1.1ｍmol（仕込み塩化銅（）の７モ
ル％）を吸着した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン化銅（）、およびボリスチレンま
たはポリスチレン誘導体、あるいはハロゲン化銅
（）、ハロゲン化銅（）以外の１価または２価
の金属ハロゲン化物またはハロゲン化アンモニウ
ム、およびポリスチレンまたはポリスチレン誘導
体、に溶媒を加えてかくはんし、しかる後に溶媒
を留去することにより、不飽和炭化水素を吸脱着
することのできる固体を製造する方法。