JPS6014839B2 - アルミニウム表面に不透明着色皮膜を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下ア
ルミニウムという）の表面に不透明着色皮膜を形成する
方法に関する。 従来、陽極酸化皮膜を施したアルミニウムを着色する方
法として、たとえば金属塩を含有する無機着色裕中で前
記アルミニウムを交流電解する交流電解着色法（浅田法
）が知られている。 しかるに、前記交流電解着色法により得られる着色陽極
酸化皮膜は、透明な金属光沢を有し、金属特有の冷たい
感じを与えるものであり、さらに視覚の方向によりアル
ミニウム表面における光の反射状態が異なり、均一な色
彩感覚が得られないものである。 ところで出願人は、アルミニウムの表面を不透明感のあ
る白色に仕上げる方法として袴厭昭５５−５５１５０を
すでに提案している。 本発明は前記簿願昭５５−５５１５０の技術を浅田法に
応用することにより、従来の交流電解着色法では得るこ
とのできない、外観的に均一な、金属光沢を有さない、
柔和な色調を有する不透明着色皮膜を形成する方法を提
供するものである。 本発明の第１の発明は、常法により陽極酸化皮膜を施し
たアルミニウムを‘ａ’無機酸または有機酸もしくはこ
れらの塩の一種以上を含む水溶液にフッ素化合物を添加
し、フッ素含有量１．５多′そ飽和、ｐＨＩ〜３とした
二次電解液中で交流電解または前記アルミニウムを陽極
に接続し、直流電解した後、‘ｂ｝無機酸または有機酸
もしくはこれらの塩の一種以上を含む水溶液に金属塩を
添加した三次電解着色液中で交流電解し、続いて‘ｃ｝
透明樹脂塗料で塗装することを特徴とするアルミニウム
表面に不透明着色皮膜を形成する方法である。 さらに本発明の第２の発明は、陽極酸化皮膜を施したア
ルミニウムに前記蜘、‘ｂ｝工程の順序を逆にした（ｂ
′）、（ａ′）工程を行うものである。 第３の発明は、前記‘ａ｝、

【ｂ｝工程を同時に行う方
法である。以下これらについて詳しく説明すると、本発
明の方法は、アルミニウムを通常の方法で脱脂、必要に
応じエッチング、スマット除去した後、これを陽極とし
て硫酸裕中または、濠酸浴中で常法により陽極酸化処理
（一次電解）して得た。 表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウムを出発材料と
するもので、第１の発明は｛ａ｝工程として、前記材料
を二次電解するのである。二次電解液としては、硫酸、
ほう酸、りん酸、硝酸、亜硫酸、ピロりん酸、過硫酸な
どの無機酸の一種または二種以上もしくはその塩類の一
種または二種以上、あるいは無機酸と無機酸塩との混合
水溶液があげられる。 また、しゆう酸、酢酸、スルホサリチル酸、スルホフタ
ル酸、フタル酸、マロン酸、マレィン酸、酒石酸、クエ
ン酸、石炭酸、リンゴ酸、スルフアミン酸、コハク酸、
グリコール酸などの有機酸の一驚または二種以上もしく
は、その塩類の−種または二種以上あるいは有機酸と有
機酸塩との混合水溶液が用いられる。 さらに無機酸と有機酸の混合水溶液、無機酸と有機酸塩
、有機酸と無機酸塩、無機酸塩と有機酸塩との混合水溶
液も用いられる。本発明の方法は前記いずれかの水溶液
にフッ素化合物を添加して二次電解液を構成する。フッ
素化合物としては、フッ素を分子中に含むフッ化物、ケ
ィフッ化物、ホウフッ化物、リンフツ化物等で、これを
具体的に例示すると、ｏフッ化水素酸、フッ化リチウム
、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アリル、
フッ化メチル、フッ化アンモン、フッ化アルミ、フッ化
アルミン酸ナトリウムｏヘキサフルオロケイ酸、ヘキサ
フルオロケィ酸リチウム、ヘキサフルオロケィ酸ナトリ
ウム、へキサフルオロケィ酸カリウム、ヘキサフルオロ
ケィ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケィ酸カルシウム
ｏテトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホ
ウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テ
トラフルオロホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ
酸リチウム、テトラフルオロホウ酸カルシウムｏリンフ
ツ化ナトリウム、リンフツ化アンモン等である。 これらのフッ素化合物を前記二次電解用水溶液にフッ素
量として１．５タ′〆以上飽和まで、好ましくは２．０
夕／そ〜４０夕／そ溶かして最終的にＰＨが１〜３にな
るようにして二次電解液を構成する。 ここでフッ素の含有量が２．０夕／そ場合は、満足でき
る不透明感が得られないので好ましくない。また４０タ
′〆以上の場合は満足できる不透明着色皮膜が得られる
が、たくさん添加する割には不透明着色効果が変らない
ので経済性等を考慮すると４０夕／ぞ以下が好ましい。
さらに二次電解液の舟を１〜３に限定する理由は、ＰＨ
が３以上になると最終的に得られる製品の不透明度が不
充分となり、ｐＨが１未満になると陽極酸化皮膜の溶解
が激しくなり充分に実用に耐える皮膜が得られなくなる
からである。 二次電解液の液温は高温になるほど反応が早く、処理時
間が短縮されるが、管理面、皮膜の性能、経済性等を考
慮すると１５〜３５ｑ０が好ましい。 前記（ａ’工程は、上述の電解液中で出発材料を交流電
解またはこの材料を陽極に接続して直流電解するのであ
るが要はアルミニウムがブラスに印加される時間があれ
ばよい。この場合の電解条件は特定なものに限定されな
いが、経済性、生産性等を考慮するとＡＣ：１０〜４０
Ｖ、０．１〜１．５Ａ／ｄ〆 ３〜８分ＤＣ：１５〜６
０Ｖ、０．１〜１．０Ａ／ｄ〆 ３〜８分に設定するの
が望ましい。 次に‘ｂ｝工程として三次電解着色処理を行うのである
が、三次電解着色液としては、二次電解液の場合と同様
の無機酸または有機酸もしくはこれらの塩の一種以上を
含む水溶液に発色金属塩（ニッケル、スズ、コバルト、
鉄、マンガン、銅、亜鉛、セレン、アンチモン、鉛、カ
ドミウム、銀、ビスマス、モリブデン等の無機酸または
有機酸塩）を添加したものが用いられる。 この着色液中で交流電解すると、アルミニウム表面に、
いわゆる電解着色反応が起り、表面が着色される。 交流電解の条件は目的、用途に応じて着色度の要求が変
るため、電解条件が一定でないことはもちろんである。
‘ｂ｝工程によって着色された処理物は水洗して‘ｃ｝
工程に移される。 ‘ｃ｝工程は透明樹脂塗料による塗装仕上げであって、
透明樹脂塗料としては従釆公知のいずれの樹脂でもよく
、たとえばアクリル系、ウレタン系、アルキツド系、メ
ラミン系、アクリルアルキツド系、尿素系、ビニル系、
ェポキシ系等の塗料用樹脂を水または有機溶剤に溶解し
たものである。また、塗装方法は従釆公知の函着塗装法
、浸濃塗装法、静電塗装法、スプレー法、ロール塗り法
、はけ塗り法等のいずれでもよい。 この【ｃー工程を行うことによってはじめてアルミニウ
ムの表面に不透明感が現出し、不透明着色皮膜が完成さ
れる。 第２の発明は、第１の発明における電解着色処理を（ｂ
′）工程として先に行い、ついで‘ａ】工程を三次電解
の（ａ′）工程として行う方法であるが、その作用効課
は第１の発明と同じである。 第３の発明は、前記｛ａー工程と【ｂ’工程を同時に同
格中で行うもので、電解処理には次の三方法が採用され
る。 ィ【ａ’工程と【ｂ’工程を交流電解で同時に行う。 ロ【ａ｝工程と【ｂ’工程を交流電解で同時に行った後
、処理物を陽極に接続して直流電解する。ハ 処理物を
陽極に接続して直流電解した後、【ａ’工程と‘ｂ’工
程を行う。第３の発明の方法は【ａ｝工程と‘ｂ｝工程
を同一浴で行うものであるため、電解浴槽および水洗槽
の数が少ないため経済的で、最も実用に適するものであ
る。 本発明の方法によれば、金属感の強くない優美な不透明
着色皮膜をアルミニウム表面に均一に形成でき、しかも
比較的低電圧、低電流密度、常温、短時間の電解条件で
あるため、工業上推奨されうるものである。 以下本発明を実施例と比較例をあげて説明する。 実施例 １ （第３の発明） アルミニウム（Ａ．６０６＄−Ｔ５）を通常の方法によ
り脱脂、エッチング、スマット除去した後、次の条件で
電解処理し、陽極酸化皮膜を形成した。 極 比 １：１（対極アルミニウム）電解液
１０％硫酸電流密度
１．２５Ａ／ｄの電解時間
３９分液 温
２０℃続いて水洗後、次の条件で二次電解
処理した。鰍欄誠 硫 酸 ２２夕／夕へキ
ヴフルオロケ ７夕／そ ィ酸アンモニウム （Ｆ＝４．４８夕／そ）硫 安
２０夕／夕硝酸銀 ０．０５夕／そ ｐＨＩ．９液温２５午○ 電圧、時間 ＡＣ１６Ｖ×５分（対磁力ーポン）全クー
ロン量は１７１クーロン／ｄあとなった。 この結果アルミニウム表面は黄色味を帯びた透明な金属
光沢を呈していた。これを引続き水洗、湯洗した後、ア
クリル−メラミンを主成分とする透明樹脂塗膜形成の目
的で使用されるハニー化成社製電着塗料山一７５００を
用い、液温２２０で１７０Ｖ×３分の条件で函気泳動塗
装処理（以下ＥＤ処理という）した後、これを蛭付処理
したところ、不透明な濃いベージュ色の複合皮膜が得ら
れた。これは見る角度によらず同じ色相であった。比較
例 １ 実施例１における二次電解液のｐＨをアンモニウム水で
３．８とした以外はすべて実施例１と同機の処理をした
。 その結果淡い黄味のある若干半透明の感じが出たが、お
よそ不透明皮膜と呼ぶには程遠いものであった。実施例
２ （第３の発明） 二次電解を下記条件で行った以外は実施例１と同じ処理
をした。 電解液組成 過マンガン酸がＪゥム ０．５タノク
硫 酸 １３夕／そ酢 酸 １５
夕／夕 フッ化アンモニウム ４．５２／そへキサフルオ
ロケィ酸 ２．０夕／タナトリウム ｐＨ２．入液温２５ｑｏ、電圧ＡＣ１７Ｖ、時間５分、
全クーロン量は１２０クーロ／ｄ〆であった。 その結果、塗装暁付後、アルミニウム表面の仕上りは不
透明なからし色を呈していた。比較例 ２ 実施例２における二次電解液からフッ化物であるフツ化
アンモニウム、ヘキサフルオロケィ酸ナトリウムを除い
て、他は同じ条件で処理したところ、アルミニウム表面
は透明な金属感のあるからし色を呈した。 表面的には均一色であったが角度を変えて見ると光の反
射により濃淡が異なって見えた。実施例 ３ （第３の発明） 実施例１と同機に陽極酸化したアルミニウムを次の条件
で二次電解し、その後実施例１と同様に塗装した。 電解液綱或 硫 安 ２５夕／クヘキ
サフルォロケィ酸 ３０夕／そアンモニウム 硫酸銀 ０．２５夕／そ 府を硫酸で２．７とし、液温２が○、電圧１５Ｖ、時間
５分３硯砂で処理した。 クーロン量は７８クーロン／ｄ〆であった。その結果、
塗装焼付後のアルミニウム表面に不透明な淡黄色の皮膜
が得られた。 比較例 ３ 実施例１と同条件で得た陽極酸化皮膜をフッ素含有量を
少なくして下記の条件で二次電解し、さらに実施例１と
同様の塗装処理をした。 電海蚤液組成 フッ化第一スズ ４２／そくＦ＝０．９
７）硫 酸 ５夕／夕酒石酸 １２夕／そ ｐＨを硫酸２．１、液温２０ｏｏ、交流で１５Ｖ×２分
、２３×５分としたところ、クーロン量はそれぞれ２４
クーロン／ｄの、６７クーロン／ｄ〆であった。 着色後およびＥＤ処理後のアルミニウム表面は前者がブ
ロンズ色、後者が濃ブロンズ色で通常のいわゆる浅田法
の色調と大差なかった。 比較例 ４ 実施例１と同条件で得た陽極酸化皮膜を下記条件で二次
電解し、さらに実施例１と同様の塗装処理をした。 ｐＨ５．３、液温２１℃、１２Ｖ×２分とし、クーロン
量は１７クーロン／ｄめであったその結果、着色終了時
は金属感のある淡黄ブロンズであった。 ＥＤ処理すると、かなり脱色して淡くなったが不透明な
着色皮膜は得られなかった。比較例 ５ 実施例１と同条件で得た陽極酸化皮膜を下記条件で二次
電解し、さらに実施例１と同機の塗装処理をした。 電解液系側成 フッイ給詞 ６夕／そくＦ＝２．
２５）鋼豚素ァンモ２４夕／そＰＨをアンモニア水で３
．４とし、液温２０午○、電圧ＡＣ１６Ｖ、時間２分お
よび５分とした。 着色後の仕上りは２分のものが淡灰赤色、５分のものが
淡ワインレッドであり、不透明感はなかった。 さらにＥＤ処理後は脱色して透明でシルバー色が得られ
た。実施例 ４ （第３の発明） 二次電解を下記条件で行った以外は実施例１と同じ処理
した。 電解液組成 硫酸ビスマス ２．０夕／そ
硫 酸 ２３夕／そフッ化アンモニウム
７．０夕／そ硫 安 １５夕／そ ｐＨＩ．９、液温１９ｑｏ、１４Ｖ×５分で処理した。 クーロン量は８５クーロン／ｄめであった。その結果、
塗装競付後のアルミニウム表面に良好なブロンズ系の不
透明皮膜が得られた。 実施例 ５ （第３の発明） 実施例４における二次電解の通電条件だけを下記のよう
に変えて、他は実施例４と同じ処理をした。 ‘ａ｝ 陽極酸化処理したアルミニウムを陽極に接続し
、直流（０．４私／ｄ〆）で５分間通電し、引続き交流
でＩＷ×１．８分通電する。 【ｂ｝ 陽極酸化処理したアルミニウムを交流で１５Ｖ
×１．５分通電し、引続き前記アルミニウムを陽極に接
続し直流（０．４松／ｄ〆）で５分間通電する。 二次電解後、ＥＤ処理による塗装したところ、｛机ま不
透明な淡ブロンズ皮膜、‘ｂ’は不透明な白色皮膜が得
られた。 実施例 ６ （第１の発明） 実施例１と同様にして得た陽極酸化皮膜を次の条件で二
次電解した。 電解液組成 リン酸 ５０夕／そシュウ酸
５〃へキサフルオ。 ケイ酸 ８〃アンモニウム 硫 安 １５〃 ｐＨＩ．７ 液温２５℃ ＡＣ１５Ｖ×５分この処理で
皮膜は若干不透明な感じとなった。 水洗後さらにこれを下記組成の浅田法の浴中で三次電解
し、着色させた。電解液組成 硫酸ニッケル ２５夕／そホウ酸
２０〃硫酸マグネシウム
２０〃硫 安
２５〃チオ硫酸アンモニウム ０
．６〃ＰＨ５．４液温２４午０、電圧ＡＣ８．５Ｖ、時
間２現砂、４０秒、６の砂。 その結果時間の経過と共に着色が進み、それぞれ淡ブロ
ンズーブロンズー濃ブロンズを呈した。 なおこれにＥＤ処理した塗装面は、２■砂：淡グレー、
４の砂：グレー、６現砂：濃グレーの不透明皮膜が得ら
れた。実施例 ７ （第１の発明） 実施例１で得た陽極酸化皮膜を下記条件で二次電解した
。 電解液組成 硫酸 １８夕／そ ホウ酸 ５〃 へキサフルオロケィ酸 １３〃アンモニウム 硫 安 １０〃 ｐＨＩ．５、液溢２５ｑ○、直流０．４５Ａ′ｄめで５
分間電解、さら次の浅田法の格で三次電解着色をした電
解格組成硫酸第１スズ ４タ′〆硫
酸 ３０〃硫 安
２０ホルマリン
１０〃チオ硫酸ナトリウム
０．７液温１が０、ＡＣＩＯＶ×１．５分、さら
に実施例１と同様にＥＤ処理をしたところ、黄金色の不
透明皮膜が得られた。 実施例 ８ （第２の発明） 実施例１で得た陽極酸化皮膜を、実施例７の浅田法電解
裕中で着色させ黄金色の皮膜としたが金属光沢が強かっ
た。 つぎにこれを水洗後「下記二次電解液中で交流１６Ｖ×
５分間電解し、実施例１と同機のＥＤ処理をしたところ
黄士色の不透明な皮膜が得られた。電解液組成 硫 酸 １８夕／そホウ酸
５〃 へキサフルオロケィ酸 ８〃 アンモニウム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）常法により陽極酸化皮膜を施したアルミニウ
   ムを、（Ｂ）硫酸、ほう酸、りん酸、硝酸、亜硫酸、ピ
   ロりん酸、過硫酸などから選ばれる無機酸、または、し
   ゆう酸、酢酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、フ
   タル酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、石
   炭酸、リンゴ酸、スルフアミン酸、コハク酸、グルコー
   ル酸などから選ばれる有機酸もしくはこれらの塩の一種
   以上を含む水溶液に（Ｃ）フツ素化合物を添加し、フツ
   素含有量１．５ｇ／ｌ〜飽和、ｐＨ１〜３、とした二次
   電解液中で交流電解または前記アルミニウムを陽極に接
   続し、直流電解した後、（Ｄ）前記無機酸または有機酸
   もしくはこれらの塩の一種以上を含む水溶液に発色金属
   塩（ニツケル、スズ、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜
   鉛、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、銀、ビスマ
   ス、モリブデン等の無機酸または有機酸塩）を添加した
   三次電解着色液中で交流電解し、続いて（Ｅ）透明樹脂
   塗料で塗装することを特徴とするアルミニウム表面に不
   透明着色皮膜を形成する方法。 ２ 常法により陽極酸化皮膜を施したアルミニウムを、
   硫酸、ほう酸、りん酸、硝酸、亜硫酸、ピロりん酸、過
   硫酸などから選ばれる無機酸、または、しゆう酸、酢酸
   、スルホサリチル酸、スルホフタル酸、フタル酸、マロ
   ン酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、石炭酸、リンゴ
   酸、スルフアミン酸、コハク酸、グルコール酸などから
   選ばれる有機酸もしくはこれらの塩の一種以上を含む水
   溶液に発色金属塩（ニツケル、スズ、コバルト、鉄、マ
   ンガン、銅、亜鉛、セレン、アンチモン、鉛、カドミウ
   ム、銀、ビスマス、モリブデン等の無機酸または有機酸
   塩）を添加した二次電解着色液中で交流電解した後、前
   記無機酸または有機酸もしくはこれらの塩の一種以上を
   含む水溶液にフツ素化合物を添加し、フツ素含有量１．
   ５ｇ／ｌ〜飽和、ｐＨ１〜３、とした三次電解液中で交
   流電解または前記アルミニウムを陽極に接続し直流電解
   処理し、続いて透明樹脂塗料で塗装することを特徴とす
   るアルミニウム表面に不透明着色皮膜を形成する方法。 ３ 常法により陽極酸化皮膜を施したアルミニウムを硫
   酸、ほう酸、りん酸、硝酸、亜硫酸、ピロりん酸、過硫
   酸などから選ばれる無機酸、または、しゆう酸、酢酸、
   スルホサリチル酸、スルホフタル酸、フタル酸、マロン
   酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、石炭酸、リンゴ酸
   、スルフアミン酸、コハク酸、グルコール酸などから選
   ばれる有機酸もしくはこれらの塩の一種以上を含む水溶
   液にフツ素化合物および発色金属塩（ニツケル、スズ、
   コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、セレン、アンチモ
   ン、鉛、カドミウム、銀、ビスマス、モリブデン等の無
   機酸または有機酸塩）を金属塩を添加し、フツ素含有量
   １．５ｇ／ｌ〜飽和、ｐＨ１〜３、とした二次電解液中
   で交流電解または交流電解した後同一液中で前記アルミ
   ニウムを陽極に接続し直流電解、もしくは前記アルミニ
   ウムを陽極に接続した後、同一液中で交流電解し、続い
   て透明樹脂塗料で塗装することを特徴とするアルミニウ
   ム表面に不透明着色皮膜を形成する方法。