JPS6014937A - 二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化するための触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化するための触
媒を製造する方法に関する。

従来技術 工業的規模で硫酸を製造するためには、二酸化硫黄を触
媒の存在下で酸素ないしは酸素含有ガスで酸化し、三酸
化硫黄にし、これを引続き水と反応させ、硫酸に変える
。二酸化硫黄の酸化には、殊に酸化バナジウムを含有す
る触−媒が、使用される。

この触媒は□、一般に担体物質、殊に無定形珪酸の」二
に設けられた五酸化バナジウムがらなり、この場合活性
化のためには、アルカリ金属化合物が添加される。

このような触媒を製造するためには、既に数多くの方法
が公知である。ドイツ連邦共和国特許第１０８６２１８
号明細書の記載によれば、例えば４又は５価のバナジウ
ムの溶解したが又は懸濁した化合物を珪酸塩水溶液と接
触させ、カリウム化合物ならびにす）　ＩＪウム化合物
を含有する、バナジウム化合′物及び珪酸を含有する沈
殿物中に珪藻土を混入させる。得られる生成物は、乾燥
後に硫酸で処理され、次に燻焼される。

ドイツ連邦共和国特許第１０９１５４７号明細：１シの
記載によれば、新しく沈殿したすｌ＝　ＩＪウムイオン
及び／又はカリウムイオンを有する珪酸ゲルから出発し
、この珪酸ゲルを同様に新しく沈殿したナトリウムイオ
ン及び／又はカリウムイオン釜有する五酸化バナジウム
で含浸する。乾燥後、この生成物は、硫酸と接触され、
使用前に索焼される。

最後に、硫酸触媒を製造する場合、・五酸化バナジウム
及び二硫酸カリウムからの混合物から出発し、この混合
物を３００〜４００℃に加熱し、粉末にした混合物を珪
藻土及び僅少量の水と一緒に混練し、かつ乾燥したペー
ストを４００〜８００℃で鍛焼することも公知である（
レフエラート（Ｒｅｆｅｒａｔ）　’ｆｌ、”ヒエミツ
シエス・ツエントラルプラット（Ｃ！ｈｅｍ、Ｚｔｒ、
Ｂ１．）　ＴＩ　、１９６３年、第５７６１頁）。

二硫酸カリウムの代りに、Ｋ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ２Ｓ２Ｏ８
又はに２Ｅ＋０４　＋　ＸＨ２ＳＯ４を使用してもよい
。

最後に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９１９６６
．２号明細書には、硫酸触媒の製造法が記載されており
、この方法は、 ａ）五酸化バナジウムを溶液中のモル比ｖ２０５：に２
０が０，２〜０．８であるような量の水酸化カリウムの
水溶液に溶解し、 ｂ）７４られる溶液を硫酸で…価く４の酸性にし、得ら
れる懸濁液を ・）読接に引続き珪酸を基礎とする担体で処理し、ペー
スト状物質に変え、その際モル比５ｉ０２　：ｖ２０５
は、１６．０〜４５．０であり、ｄ）この物質を成形し
、乾燥し、かつ ｅ）４５０〜６５０℃の温度で熱処理することにある。

全ての記載した方法は、高い温度でも低い温度でも高活
性の触媒を得るために使用されるはずであり、この場合
この活性は、第１に活性成分の組成、その量及び完成触
媒の多孔度に依存する。

しかし、更に触媒成形体は、製造者から使用者へのａ搬
の場合、反応器中への充填の場合及びもとより使用それ
自体の場合に機械的応力に対して極端に抵抗力を有して
いなければならない、すなわち、この成形体は高い強度
及び僅かな暦耗率を有していなければならない。

市場で入手しうる触媒の場合、機械的な頑丈さ及び高い
活性値が互いに屡々相反することは、公知である（”サ
ルファー（Ｅ！＋ｒｌｐｈｕｒ　）”第１３８春〜１９
７８ 通常高い活性に対して不可欠である高い多孔値は、高い
暦耗値及び僅かな硬さの結果をもたらす。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の目的は、珪酸を基礎とする担体及びそ
の上に設けられた、バナジウム化合物及びアルカリ金属
化合物を含有する活性物質からなる、二酸化硫黄を三酸
化硫黄に酸化するための触媒を、五酸化バナジウムをア
ルカリ溶液に溶解し、この溶液を硫酸で酸性にし、酸性
にした溶液を担体と混合し、この混合物を成形し、乾燥
し、がっ燻焼することによって製造する方法を供給する
ことであった。この触媒は、高い触媒活性とともに同時
に高い機械的強度及び良好な高温一作業時間を有するは
ずである。

問題点を解決するための手段 この目的は、 ａ）付加的に溶解したアルカリ金属珪酸塩及び／又は珪
酸ゾルを含有する五酸化バナジウム溶液を使用踵 ｂ）この溶液を硫酸で、溶液を装入される硫酸の必要ト
を中に供給することによりｐＨ＜２にもたらし、この場
合には、温度を６５℃よりも低く維持し、 Ｃ）酸性にした溶液を直接に引続いて珪酸を基礎とする
固体の担体で処理し、湿った脆い物質に変え、Ｉσ接に
引続いて成形し、その際ｄ）湿った脆い物質が２〜６重
量％のＶ２Ｏ５含；］１、ろ５〜４５重識％のＨ２Ｏ−
含量及び１５〜５０重量％の全８１０２−含量を有し、
この場合全珪酸の５〜２５％が前記ａ）からの溶液と一
緒になって？！＋ｄつた脆い物質中に供給されているこ
とによって達成することができることが見い出された。

硫酸触媒を製造するためのこれまでに公知の方法とは異
なり、本発明方法の場合、珪酸成分は、担体の形で供給
されるだけでなく、溶解した水ガラス及び／又は珪酸ゾ
ルの形でも供給され、この珪１１２・グルは、アルカリ
性バナジン酸塩溶液にこの溶液が酸性になる前に添加さ
れる。こうして供給された珪酸含１１；−によって、完
成触媒の性質は、有利に影響を及ぼされる。しかし、こ
の場合こうして供給された珪酸含量のゲル化は、触媒物
質の成形が行なわれている場合に初めて行なわれること
が本質的なことである。

バナジン酸塩溶液と一緒に供給されるこの珪酸含量の早
期のゲル化を阻止するために、アルカリ性バナジン酸塩
溶液を硫酸で酸性にする場合には、温度は、３５℃を越
えてはならない。更に、２８価が〈２を飛躍的に下廻る
、すなわち硫酸が装入され、珪酸含有アルカリ性バナジ
ン酸塩溶液が十分な混合下でこの硫酸中に供給されるこ
とは、本質的なことである。同時に、反応溶液を冷却す
ることによって温度が６５℃を下煙らないようにする方
がよい。

こうして得られた、酸性にされた溶液は、直接に引続き
珪酸を基礎とする担体、特に珪藻土と混合され、この混
合物は、同様に直接に引続き、例えば押出機又はペレッ
ト成形によって成形される。

それによって、バナジン酸塩溶液と一緒に供給され本珪
酸含量の早期ゲル化が起こることは、阻止される。それ
というのも、ゲル化は、温度及び２８価の１つの機能で
あるだけでなく、時間に対する（湖能でもあるからであ
る。勿論、担体を処理し、次いで成形する場合にも物質
の温度は、６５°Ｃを掴えてはならない。低く維持すべ
き温度は、実際には、使用される溶液の固化温度によっ
てのみ制御ｕ、！されているか、それは経済的理由から
達成されない。従って、一般に中和の場合にも珪酸担体
の処理及び、次の成形の場合にも１５〜３０℃の温度範
囲内で作栗される。

出発成分バナジン酸及び珪酸（この珪酸は、水ガラスな
いしは珪酸ゾルの形ならびに固体担体の形で使用される
）は、アルカリ性バナジン酸溶液を珪酸担体と混合する
際に生じる湿った脆い物質が２〜６爪１ｉ％のＶ２Ｏ５
−含量及び１５〜５０重量％の全８１０２−含はを有す
るような量で使用される。

全球ｒ唆含社の５〜２５重潰％は、五酸化バナジウム（
ないしはバナジン酸塩）溶液と一緒に供給される水ガラ
スないしは珪酸ゾルに由来する。液状で供給される成分
、すなわちアルカリ液、水ガラスない・しは珪酸ゾル及
び硫酸の含水量は、湿−った脆い物質が６５〜４５重量
％のＨ２Ｏ−含量を有す。

る程度に調節される。アルカリ液及び水ガラスないしは
珪酸ゾルは、できるだけ濃縮して使用され、硫酸の濃度
は、反応の間の温度を良好に制御することができるよう
にその濃度が約２０〜４０重量％である程度に選択され
る。

更に、湿った脆い物質の含水量により完成触媒の多孔度
を、前記範囲の上限での含水量の場合に触媒が下限付近
にある含水量の物質を加工する場合よりも高い多孔度を
有するように調節することが可能である。

本発明による触媒は、常用で公知であるようなり２０５
及び５ｉ０２とともになおＮａ　２０及びに２０　を含
有する。湿った脆い物質のＮａ２０−含量は、０．６〜
２．５重Ｍ％であることができ、Ｈ２Ｏ−含量は、５．
０〜１１重爪％であることができる。

アルカリ金属成分上、カリウム水ガラスならびにナトリ
ウム水ガラスであることができる水ガラスと一緒になっ
てか又はアルカリ液、ＫＯＨ又はＮａＯＨと−緒になっ
て混合物で供給される。

酸性にしたバナジン酸塩溶液中への珪酸担体の混入は、
ミキサー中で行なわれ、この場合には、混合物が湿った
脆い稠度を達成したときに混合過器を中断することに注
意すべきである。流動性混合物は、押出機等により成形
することができる。

長すぎる混合の場合、混合物は、ペースト状になり、さ
らに成形することができないか又は成形するのは困苦１
トである。この物質は、例えば直径２〜１０πｍの中実
押出品に加工することができるか又は中空押出品に加工
することもできる。

次に、触媒成形体は、１００〜１５０℃の温度で乾燥さ
れる。温度上昇によって同時に、水ガラスないしは珪酸
ゾルと一緒に供給される珪酸がゲル化することが達成さ
れる。こうして、珪酸構造体は、形成され、この珪酸構
造体によって本発明によりイＵられた触媒の機械的性質
は、著しく有利に影響を及ぼされる。

乾燥後、触媒成形体は、常法で６５０〜６５０℃の温度
で澱焼される。

本発明により得られた触媒は、機械的性質を除いて高い
活性をも示し、このことは、とくに達成可能な高い空隙
率及び担体物質中での活性物質の微細な分布に帰せられ
る。かもしれない。この微細な分布は、本発明による条
件下でバナジン成分が乾燥時に初めて沈殿される、すな
わち成形後まで溶解した状態で存在し、したがって良好
な分布が保証されることにも基づいているのかもしれな
い。

触媒の品質に対する評価判断基準としては、実施例中で
変換率、比変換率、空隙率、切断硬さ、磨耗率及び高温
一作業時間が関係する。

この大きさの値は、次のように測定される：ａ）変換率
の測定 Ｓ０２からＳＯ３への変換率Ｕ（％）は、反応器の入口
ガス及び出口ガス中の５Ｏ２−含量を測定することによ
って測定される。５０２−　含量は、クロルアミン溶液
を用いる滴定によって測定される。測定値としては、０
．１Ｎクロルアミン溶液１０ｍ１を脱色するのに必要と
されるガス容量が使用される。

５０２−　酸化は、２つの直列接続された反応器中で行
なわれ、この反応器中でそれぞれ一定の前変換（約８７
％）及び最終変換は行なわれる。

触媒−味容計は、約１００ｍ１である。

ガス組成は、５ｏ２７．５容量％、０２１１．０容量％
及びＮ２８１．５容量％である。

ｂ）比変換率の測定 活性成分の使用はの場合による影響を考慮するために、
触媒の活性の評価には、比変換率を関係させることがで
きる。

比凌換率とは、使用される五酸化バナジウムのｉＪ、’
に対する、ｖ２ｏ５１．９　当りの百分率でのＳＯ２の
変換率のことである。

Ｃ）空１１σ率の測定 触媒２０ｇを、１００ｍｇのビーカー中でドルオールで
））°ｉい、＊、ｉを開ける。ガス流出がもはや観察で
きない場合、ドルオールを注ぎ出し、試料を再び秤１１
１する（Ｇ、ｇの場合）Ｏ ｄ）切断硬さの測定 押出成形体を０．３ｍｍの刃で離断するために必要とさ
れる力を測定する。

刃を１４ｍｗ１分の送りで運動させる。力を線歪ゲージ
で検出する。

全部で２５個の押出成形体を離断する。測定される力に
よって平均値は形成される。

ｅ）磨耗率の測定 試料を２１諜の網目を介して篩別する。篩別されてない
試料１００ｇを１１の容器中に秤量して入れ；さらに陶
磁気製球ろ口ｇ（直径１０〜ＩＬｍｍ）を加える。容器
を閉鎖し、振動ミル上で１４０Ｏｒｐｍ及び１０ｍｍの
振幅で２時間運動させる。その後に２　ｍｒｎよりも小
さい含量を測定する。この値は、使用した量に対して磨
耗率をもたらす。

ｆ）高温一作業時間の測定 ｆ！Ｉ！ｌ＋媒約１２０＆を２５０　ｍｌの反応管中に
装入する。この管を塩浴炉中で約７００℃に加熱し、組
成ｓｏ２１０容量％、０２１１容量％及びＮ２７９容量
％のガス約５１／ｈを導入する。

その後に、全試料の磨耗率を前記ｅ）の記載と同様に作
業時間の機能として測定する。全試料は１回だけ装入さ
れる。

実施例 実施例中に記載した１％」の記載は、別記しない限り１
重縁％」である。

実施例１ Ａ）強度を高める成分：ソーダー水ガラスソーダー水ガ
ラス５８　ｋｇ　（５ｉｏ２２７．８％、モル比５１０
２：Ｎａ２０−３．４４）中に５６％の苛性カリ液４．
１．５ｋｇを攪拌混入する。その中に９０％の五酸化バ
ナジウム１３．５ｋｌ？を溶解する。アルカリ性バナジ
ウム溶液を装入した３７重＠％の硫酸１１２１に強力に
混合しながら緩徐に添加する。この場合、生成される熱
は、温度が６５℃を越えない限り導出しなければならな
い。それによって、５ｉ０２がゲル化しない溶液を得る
。こうして生成される溶液を出用ミキサー中に装入され
た珪藻土９２ｋｇに添加し、これらを混合する。混合は
、迅速に徹底的に大きい剪断力を使用することなしに、
混・合物がなお湿った脆い状態で流動性である１つの段
階になるまで行なわなければならない。

引続き、この混合物を直径６　ｍｍを有する押出品に押
出加工する。この押出品を１３０℃で乾燥し、６００℃
の温度で殻焼する。こうして得られる触媒の性質は、次
の第１表に纏められており、実施例１Ｂと比較されてい
る。

Ｂ）比較例 （９０％の）五酸化バナジウム１７．８ｋｇを（４８％
の）苛性カリ液６０．５ｋｇに溶解し、引続きこの溶液
に９８重量％のＮａＯＨ５，Ｏｋｇ　を添加する。この
溶液を前記　Ａ）の記載と同様に６２重量％の１ｌＩｆ
酸１２０．５ｋｇに添加する。

直接に引続き、この懸濁液を珪藻土１１３ｋｇと混練し
、均一物質に変え、引続き直径６朋を有する押出品に押
出加工する。この押出品を１６０°Ｃで乾燥し、分割し
、かつ６００℃の温度で殻焼する。得られる生成物の性
質は、第２表に記載されている。

次の第１表には、完成服焼した触媒中の個々の成分に対
する２つの触−の含量及び湿った脆い物質（表中では混
合物と呼ばれている）中の個々の成分に対する２つの触
媒の含量ならびに（１００％の）使用物質の猷及び処方
による量が記載されている。

＝２０ 第　２　表 変　換　率 実施例Ａ　６．４　９５，５２９．５　０．７２　５．
９　０．６　１３．８第２表には、前記のＡ）及びＢ）
により得られた触媒の性質が相互に比較されている。２
つの実施例は、Ａ）　によれば珪酸担体とともに乾燥時
に初めてケ９ル化にもたらされる水ガラス溶液をも混入
され、　Ｂ）による触媒が珪酸として専ら担体で供給さ
れている成分を含有することによって互いに区別される
。

触媒は、前記Ａ）により、 一僅かな活性成分含量の場合の高い活性、−ならびに高
い硬さ及び良好な作業時間挙動を有することが判明する
。

実施例２ 強度を高める成分二珪酸ゾル（Ｈ２Ｏ中のＳ　ｉ　０２
４０重澁％） 実施例１Ａと同様に実施するが、ソーダー水ガラスの代
りに４０重量％の珪酸ゾル４０．５ｋｌｌＪを使用し、
開始時にＮａ２Ｏ４，６ｋｇを１ＪａＯＨの形で添加す
る。

この場合にも、完成６朋−押出品は、次の第６表から知
ることができるように増大された空隙率及び高い比変換
率の場合に高い硬さを示す。

第３表 実施例２　２４．７　０．６７　６．６　２．０実施例
ろ ％１度を高める成分：カリー水ガラス 稀釈したカリー水ガラｘ　８８．５　ｋｇ（５ｉｏ３２
４．４％、モル比５１ｏ２：ｘ２ｏ＝　５．４８　）　
中に４８重訂ｔ％の苛性カリ液２２．４　ｋｌ？を攪拌
混入する。その中に固体ＮａＯＨ６，５ｋｇ及び９０重
量％の五酸化バナジウム１３．５ｋｇを溶解する。６７
％の硫酸１４３．５ｋｇにアルカリ性バナジウム溶液を
実施例１人と同様に添加し、珪藻土８６．５ｋｌ？を用
いて外径１０ｍｍ及び内径５朋を有する中空押出品に加
工する。得られる生成物の性質は、第４表中で比較例１
Ｂと同様に得られた、同じ寸法の中空押出品と対比され
ている。

第４表 変換率 実施例３　６．４　８６．２　２５．９　０．５４　８
．１　３．１結果は、本発明方法が既に実施例１人及び
２で記載した利点とともに高い硬さを有する著しく十分
に薄壁の成形体を得ることができることによっても特徴
づけられることを示す。

次の第５表には、完成触媒中の個々の成分の合計及び湿
った脆い物質（混合物と呼ばれている）中の個々の成分
の含量ならびに（１００％の）使用物質の遣及び実際の
処方の量が纒められている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪酸を基礎とする担体及びその上に設けられた、
   バナジウム化合物及びアルカリ金属化合物を含有する活
   性物質からなる、二酸化硫黄を二酸化硫黄に酸化するた
   めの触媒を、五酸化バナジウムをアルカリ溶液に溶解し
   、この溶液を硫酸で酸性にし、酸性にした溶液を担体と
   混合し、この混合物を成ＪＶし、乾燥し、かつ燻焼する
   ことによって製造する方法において、 ・　’ａ）付加的に溶解したアルカリ金属珪酸塩及び／
   又は珪酸ゾルを含有する五酸化バナジウム溶液を使用し
   、・ ｂ）この溶液を硫酸で、溶液を装入される硫酸の必要量
   中に供給することによりｐＨ（２にもたらし、この場合
   には、温度を６５℃よりも低く維持し、Ｃ）酸性にした
   溶液を直接に引続いて珪酸を基礎とする固体の担体で処
   理し、湿った脆い物質に変え、直接に引続き成形し、そ
   の際 ｄ）湿った脆い物質が２〜６重量％のｖ、Ｈｏ、含量、
   ６５〜０４５重量％のＨ２Ｏ−含量及び１５〜５０重量
   ％の全８１０２−含量を有し、この場合全珪酸の５〜２
   ５％が前記ａ）からの溶液と一緒になって湿った脆い物
   質中に供給されていることを特徴とする、二酸化硫黄を
   三酸化硫黄に酸化するための触媒の製造法。
2. （２）硫酸が２０〜４０重量％の濃度を有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （３１１５〜６０℃の温度を特徴する特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の方法。